1、晶格复合型热电材料的研究 硕士开题报告答辩 内容概要内容概要 研究背景及意义 1 研究内容和方案 2 创新点和难点 3 已完成的工作 4 进度安排 5 研究背景及意义-能源危机 联合热电 普通发电厂的能源效率只有35，而多达65的能源都作为热白白浪费掉了。联合热电就要将这部分热用来发电或者为工业和家庭供热，因此可使能源利用率提高到85以上，大 大节约了初级能源。解决方案 节能，“绿色能源”(目前在能源架构中比重达15%-20%)能源危机 地球上可供人类开采的原油储藏时间不超过95年。在2050年到来之前，世界经济的发展将越来越多地依赖煤炭。其后在2250到2500年之间，煤炭也将消耗殆尽，矿物
2、燃料供应枯竭。研究背景及意义-热电材料 热能 电能 热电材料：直接 静态 Seebeck效应 Peltier 效应 Thomson 效应 热电效应 研究背景及意义-热电材料的应用领域 利用低品位能发电 汽车尾气、工厂废热 制冷、制热系统 温差制冷或保温冰箱 小型发电装置 气体传感器，心脏起搏器，温差发电手表等 研究背景及意义-热电材料的分类 低温区 300以下 Bi2Te3 Sb2Te3 Bi2Se3 Sb2Se3 HgTe ZnSb等 中温区 300-600 PbTe SbTe Bi(SiSb2)Bi2(GeSe)3等 高温区 600-1000 SiGe MnTe MnSi1.7 FeSi2
3、 Ce0.3Si0.7等 Bi2Te3材料 Bi1-xSbx材料 准晶材料 氧化物材料 b-Zn4Sb3材料 金属硅化物 分类 研究背景及意义-常见的热电材料 FeSi2、MnSi2、CrSi2等 如钙钛矿材料CaTiO3 三角晶系，晶胞内原子数15个 六方结构的无限固溶体 比较脆，具有五重对称性 研究背景及意义-超晶格热电材料 定义：超晶格是一种新型结构的半导体化合物，它是由两种极薄的不同材料的半导体单晶薄膜周期性地交替生长而成的多层异质结构。（1）存在许多界面的周期性。与块体热电材料的区别（2）存在许多结构的周期性。半导体超晶格的层状结构 白圈和灰圈代表两种材料的原子 增加费米能级附近状态
4、密度，从而导致Seebeck系数的增大；增加声子散射，同时又并不显著地增加表面的电子散射，从而在降低材料的热导率的同时并不使材料的电导率降低。近日，日本大阪大学教授山中伸介和美国俄亥俄州立大学同行合作，使用铅和稀有元素碲的化合物并添加少量铊进行了实验。他们开发出的新材料在500左右的温度下热电转换效率达到百分之十几，而常规热电转换材料的效率只有7%至8%。美国麻省理工学院（MIT）、美国波士顿学院、中国南京大学以及美国大学的风险企业-美国GMZ Energy 联合开发出了ZT等于1.4的高效热电元件。元件由基于p型BixSb2-xTe3微结晶的块状材料构成。此次的高ZT值“是通过大幅降低取决于
5、高强度声子散射的导热率而实现的。丹麦奥尔胡斯大学、丹麦瑞索国家实验室和丹麦哥本哈根大学的研究人员发现了有关热电材料的新数据。他们的研究对象是一种拥有笼状纳米晶体结构的热电材料（clathrates），通过将重原子置于每个纳米笼，就可以降低晶体的热导率。实验中研究者采用了中子衍射的方法观察材料中的原子运动情况。研究背景及意义-热电材料发展现状 Joseph P.Heremans,Shinsuke Yamanaka,G.Jeffrey Snyder,et.al.Enhancement of Thermoelectric Efficiency in PbTe by Distortion of the
6、Electronic Density of StatesJ.Science,321:554-557 Bed Poudel,Zhifeng Ren,et al.High-Thermoelectric Performance of Nano-Structured Bismuth Antimony Telluride Bulk AlloysJ.Science,2008,320:634-638（2008年3月20日）Mogens Christensen,Asger B.Abrahamsen,Niels B.Christensen,et al.Avoided crossing of rattler mo
7、des in thermoelectric materialsJ.Nature Materials,2008,7:811-815（2008年8月31日）近日，中国科学院上海硅酸盐研究所张文清研究员带领的课题组，通过与本所陈立东研究员的课题组和美国通用汽车公司杨继辉博士的实验小组合作，在half-Heusler材料热电性能预测方面取得了重要进展。该工作通过第一原理计算结合玻尔兹曼电输运理论，对价电子数等于18的30多种half-Heusler化合物的电子结构及塞贝克系数、电导率以及功率因子等输运参数进行了系统研究。研究背景及意义研究背景及意义-热电材料发展现状 Jiong Yang,Huanmi
8、ng Li,Ting Wu,Wenqing Zhang,Lidong Chen,Jihui Yang.J Advanced Functional Materials，Volume 18 Issue 19,Pages 2880-2888 最近，中科院固体所李广海研究员的课题组通过实时电量控制方法，生长出小周期的Bi/BiSb超晶格纳米线，观察到了不同的生长模式，如平面生长模式、斜面生长模式及曲面生长模式。他们从热力学、动力学以及晶体生长理论等方面对所观察到的现象进行了分析。Xincun Dou,Guanghai Li,Hechang Lei.Kinetic versus Thermodynami
9、c Control over Growth Process of Electrodeposited Bi/BiSb Superlattice NanowiresJ.Nano Letters,2008,8:1286-1290（2008年3月26日）内容概要内容概要 研究背景及意义 1 研究内容和方案 2 创新点和难点 3 已完成的工作 4 进度安排 5 研究内容和方案?研究目的：根据实验室现有的条件制备出高性能的热电材料?温差电优值:Z=2/k 为Seebeck系数，为电导率 k为导热系数，Z的量纲为K-1 较高的，从而保证有较明显的温差电效应，较低的k，使热量能保持在接头附近，电阻较小，使产生
10、的焦耳热量小。-研究目的 研究内容和方案-研究的理论依据 课题题目：晶格复合型热电材料的研究 对已知电、热性能的多种材料进行晶体结构和热电性能的考察，选择匹配良好的材料进行晶格复合，形成人工剪裁超晶格结构，实现晶体内导电层和绝缘层周期性地交替生长，从而达到提高热电性能的目的.理论依据：晶格复合设计思想是基于超晶格理论建立起来的 超晶格结构材料具有特殊的载流子散射机理和低的晶格热导率，其 Seebeck系数、尤其是沿层方向的Seebeck系数随着载流子状态密度的提高 而增加，而垂直于层方向的电导率由于声子的层间扩散得到改善.Hicks等通过理论计算也证明了绝缘层和导电层交叉排列的层状超晶格 结构
11、具有较高的热电转换效率。?研究内容：?利用磁控溅射法制备Bi/Bi2O3晶格复合结构的热电材料薄膜。?热电性能测试、材料组织结构测试。?机理分析：晶体结构、薄膜厚度、基片材料、基片温度、热处理温度等对材料热电性能的影响。通过对所制备的样品结构和性能的分析测试，找出薄膜热电性能参数与以上变量的关系，最终确定出制备薄膜的最佳参数。研究内容和方案-研究内容 Bi是高度各向异性的半导体，具有很小的电子有效质量，其热导率低于 其它典型的金属一个数量级。正因为具有这样奇异的特性Bi吸引了科学 家门广泛的兴趣，开发其在热电方面的应用。用三靶磁控溅射 设备制备出晶格复合结构的热电薄膜?制备Bi/Bi2O3热电
12、薄膜的方法：?将Bi固体、Bi2O3粉末压片两种原料装在磁控溅射仪真空室的靶上；?将基片装在基片台上；?将溅射室抽真空至2.010-3Pa，再通入氩气至气压为2.0Pa，氩气作为工作气体参与反应；?启动靶的电源，通过射频电源上的功率调节来控制靶材的溅射产额；?两个靶交替溅射，形成人工剪裁结构；?在N2中进行退火处理，使薄膜组织均匀；?XRD测试：确定薄膜的晶体结构，物相定性和半定量分析 研究内容和方案-实验方案一?SEM和TEM分析：观察薄膜材料表面晶体形状?薄膜材料的热电性能参数测试?安装Pt丝电极?Seebeck系数的测量：用纳伏表测两端电压，用热电偶测两端温度?电阻率的测量:采用常规的四
13、探针法测量 s=X/RA A为薄膜截面积，X薄膜厚度?热导率的测量：（难点）?ZT值的计算:ZT=a2sT/k?进行热电材料不同薄膜层数，厚度，基片温度，热处理温度等样品的性能对比实验，选择最佳参数 研究内容和方案-实验方案一-测试系统示意图 研究内容和方案研究内容和方案 与方案一的区别：?制备薄膜?用单靶溅射 Bi薄膜?然后将薄膜取出，置于高温加热炉里，通过氧化作用在其表面形成一层 Bi2O3薄膜。（在此过程中要考查氧化时间，温度对形成的 Bi2O3薄膜厚度和晶格结构的影响。）?如此反复，最终形成 Bi/Bi2O3交替的晶格复合结构的热电薄膜?测试与分析步骤与方案一相同?通过测试分析，选定最
14、佳的制备参数 研究内容和方案-实验方案二 研究内容和方案-实验设备与仪器 JCP-300 磁控溅射镀膜机 磁控溅射技术?用于金属或非金属工件的镀膜?所镀膜层均匀、致密、附着力强 内容概要内容概要 研究背景及意义 1 研究内容和方案 2 创新点和难点 3 已完成的工作 4 进度安排 5 创新点和难点 依据晶格复合结构能够降低热电材料的热导率的原理，来设计所要制备的薄膜的结构，进而达到提高材料的热电性能的目的 创新点 采用固体靶材和粉末压片靶材相结合的方式溅射 创新点和难点 磁控溅射设备 中溅射功率和 溅射时间等设 置参数的确定 热电薄膜热电 热导率的测量 Hotdisk热 常数分析仪所 测最小厚
15、度为 10微米 克服设备操作 的不稳定性，保证实验数据 的可重复性 难点：内容概要内容概要 研究背景及意义 1 研究内容和方案 2 创新点和难点 3 已完成的工作 4 进度安排 5 已完成的工作已完成的工作 2.成功采用单靶溅射Bi薄膜，熟悉了整个实验的操作流程 1.薄膜制备材料选用：选择Bi固体靶材和Bi2O3粉末压片 3.熟练了对所制备的薄膜样品进行后处理以及性能测试的整体操作流程 内容概要内容概要 研究背景及意义 1 研究内容和方案 2 创新点和难点 3 已完成的工作 4 进度安排 5 进度安排 1、2008年8月-2008年10月 查阅资料，了解课题，文献综述；2、2008年11月2009年1月 热电薄膜材料的制备；3、2009年2月2009年3月 考察薄膜层数、厚度对薄膜性能的影响；4、2009年4月2009年5月 考察基片温度对薄膜性能的影响；5、2009年6月2009年7月 考察热处理温度对热电性能的影响；6、2009年8月2009年10月 计算及理论分析，适当的优化设计；7、2009年11月2010年1月 撰写毕业论文。欢迎批评指正欢迎批评指正
