1、第二章第二章 有机合成基本反应有机合成基本反应第一节第一节 精细有机合成的一般原理精细有机合成的一般原理第二节第二节 卤化反应卤化反应第三节第三节 磺化反应磺化反应第四节第四节 烷基化反应烷基化反应第五节第五节 酰基化反应酰基化反应第六节第六节 氧化反应氧化反应第七节第七节 还原反应还原反应第八节第八节 缩合反应缩合反应第一节第一节 精细有机合成的一般原理精细有机合成的一般原理1.1 1.1 有机反应的基本过程有机反应的基本过程一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）均裂：均裂：通过加热、光照及过氧化剂引发通过加热、光照及过氧化剂引发 异裂：异裂：通过烷基化、极
2、性试剂参与反应通过烷基化、极性试剂参与反应二、键的形成二、键的形成 两游离基结合成键两游离基结合成键 两带相反电荷质点结合成键两带相反电荷质点结合成键 一个离子和一个中性分子成键一个离子和一个中性分子成键三、断键与成键同步发生三、断键与成键同步发生 断裂一个单键形成一个单键（如取代反应）断裂一个单键形成一个单键（如取代反应）一个双键转换成单键（或三键转换成双键），一个双键转换成单键（或三键转换成双键），同时形成单键（如加成、闭环等）同时形成单键（如加成、闭环等）四、分子内重排四、分子内重排 基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团）基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团）基团带着原键中一个电子迁
3、移（如形成自由基团）基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团）基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排）基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排）五、电子传递五、电子传递通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。1.2 1.2 有机反应的分类有机反应的分类一、加成一、加成包括亲电加成和亲核加成包括亲电加成和亲核加成亲电加成亲电加成 控制步骤为碳正离子中间体的形成控制步骤为碳正离子中间体的形成亲核加成亲核加成 控制步骤为亲核试剂的加成控制步骤为亲核试剂的加成二、消除二、消除包括包括-消除和消除和-消除消除-消除反应消除反应 相对较少相对较少 -消除反应消除
4、反应 双分子双分子E2和单分子和单分子E1两种历程两种历程三、取代三、取代包括以下三种途径包括以下三种途径 1、同步取代（如、同步取代（如SN2）2、先消除再加先消除再加成（如成（如SN1）3、先加成再消除先加成再消除 1）羰基亲核加成）羰基亲核加成 2）芳香碳亲核取代）芳香碳亲核取代 3）芳香碳亲电取代）芳香碳亲电取代 4）芳香碳上游离基取代）芳香碳上游离基取代 四、缩合四、缩合 1、羟醛缩合、羟醛缩合 2、酯缩合、酯缩合 3、安息香缩合、安息香缩合 4、迈克尔缩合、迈克尔缩合 5、狄尔斯、狄尔斯-阿德尔缩合阿德尔缩合 五、重排五、重排 1、分子内重排、分子内重排 2、分子间重排、分子间重排
5、 六、周环反应六、周环反应 1、环化反应、环化反应 2、电环化反应、电环化反应 3、螯键反应、螯键反应 4、-位移重排闭环位移重排闭环 5、烯、烯-烯反应烯反应 七、氧化还原反应七、氧化还原反应 1、催化氧化；、催化氧化；4、催化还原；、催化还原；2、电解氧化；、电解氧化；5、电解还原；、电解还原；3、化学试剂氧化；、化学试剂氧化；6、化学试剂还原。、化学试剂还原。第二节第二节 卤化反应卤化反应 2.1 2.1 卤加成反应卤加成反应一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型）一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型）CHCH2 2=CH=CH2 2 +X +X2 2 CHCH2 2XCHXCH2 2X
6、X CH CH2 2=CHCN+Cl=CHCN+Cl2 2 CH CH2 2ClCHClCNClCHClCN二、卤素与炔烃加成二、卤素与炔烃加成 氯以自由基进行，溴则以离子型进行，氯以自由基进行，溴则以离子型进行，产物以反式异构为主产物以反式异构为主.C6H5CCH+Br2 C6H5CBr=CHBr 三、卤化氢与烯烃加成、卤化氢与烯烃加成 HX与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则；与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则；在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则：C6H5CH2CH=CH2+HCl C6H5CH2CHClCH3 C6H5CH2CH2CH2C
7、l 四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电）四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电）C6H5CH2CH=CH2+HOCl 或或 Ca(OCl)2 C6H5CH2CHOHCH2Cl BPO五、五、N-卤代酰胺与烯烃的加成（制备卤代酰胺与烯烃的加成（制备-卤醇）卤醇）C6H5CH2CH=CH2 +NH2CONHCl H2O C6H5CH2CHOHCH2Cl2.2 2.2 卤取代反应卤取代反应一、烷烃的卤取代反应一、烷烃的卤取代反应:自由基反应，氯、溴、硫酰氯、自由基反应，氯、溴、硫酰氯、NBS为卤化剂。为卤化剂。二、烯丙位或苄位的卤取代反应二、烯丙位或苄位的卤取代反应:CH2=CHCH3+Cl2
8、hv CH2=CHCH2Cl C6H5CH3 +NBS C6H5CH2Br 三、羰基三、羰基 a a-H卤取代反应卤取代反应:卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。C6H5COCH3+Br2 C6H5COCH2Br C6H5CH2CHO+Br2 C6H5CHBrCHO C6H5CH2COOH+Br2 C6H5CHBrCOOH四、芳环的卤取代反应四、芳环的卤取代反应:氯、溴、碘均可作为卤化剂，以氯、溴、碘均可作为卤化剂，以SN2形式进行。形式进行。ArH +Br2 FeX3 ArBr 2.3 2.3 卤置换反应卤置换反应一、醇羟基的卤置换反应一、
9、醇羟基的卤置换反应(以以SN2进行进行):ROH+HX(PX3、POX3)RX（X=Cl，Br）二、酚羟基的卤置换反应二、酚羟基的卤置换反应:以强卤化试剂（以强卤化试剂（PClX）制备。制备。ArOH +PCl5 ArCl三、羧羟基的卤置换反应三、羧羟基的卤置换反应:ArCOOH+PCl5 ArCOCl四、羧酸脱羧卤置换反应四、羧酸脱羧卤置换反应:RCOOAg+Br2 RBr+CO2+AgBr五、卤代烃的卤置换反应五、卤代烃的卤置换反应 RH RX（X=Cl、Br）芬克尔斯坦（芬克尔斯坦（Finkelstein）法：法：RX（Cl、Br）+I =RI+X RX+SbF3/SbF5 RF(X=C
10、l、Br)六、芳香族重氮化卤置换反应六、芳香族重氮化卤置换反应 桑德迈尔桑德迈尔(Sandmeyer)反应反应:ArN2+Cl+Z =ArZ+N2+Cl Z=Cl 、Br 、I 、CN 等。等。ArN2+X Ar；Ar+CuX2 ArX(X=Cl、Br)氟化物制备时采用氟化物制备时采用NH4BF4、HBF6试剂。试剂。第三节第三节 磺化反应磺化反应 导入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化湿润、导入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化湿润、发泡能力或作为保护基团以制备酚、腈、胺。用于有机物分发泡能力或作为保护基团以制备酚、腈、胺。用于有机物分 离、制备重要中间体。离、制备重要中间体。3
11、.1 3.1 磺化反应的基本原理磺化反应的基本原理 硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸作为磺化剂。硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸作为磺化剂。(亲电取代反应亲电取代反应)机理：机理：SO3 +H2SO4 H2S2O7 H2S2O7+H2SO4 H3SO4+HS2O7 ArH +SO3 ArSO3H-络合物络合物 RCH=CH2+SO3 +RCH=CHSO3H RCHC H2OS O2主要生成磺内酯和烯基磺酸主要生成磺内酯和烯基磺酸 用氯磺酸化和氧磺酸化制备链烷基磺酸：用氯磺酸化和氧磺酸化制备链烷基磺酸：RH R RSO2 RSO2OO RSO2OOH RSO3H 3.2 3.2 磺化方法：磺化方
12、法：硫酸法、三氧化硫法、氯（氧）磺酸法、硫酸法、三氧化硫法、氯（氧）磺酸法、亚硫酸盐及烘烤磺化法亚硫酸盐及烘烤磺化法根据所用磺化剂的不同而区分为：根据所用磺化剂的不同而区分为：过量硫酸磺化过量硫酸磺化 大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应通式为：应通式为：Ar-H+H2SO4Ar-SO3H+H2O 反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主量很多的磺化剂。难磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化
13、硫，因此也要用过量很多的磺化剂。要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用过量很多的磺化剂。Ar-H+SO3Ar-SO3H 3.3 磺化反应分类磺化反应分类v三氧化硫磺化三氧化硫磺化 v优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接近理论量，反应快、废液少。理论量，反应快、废液少。v但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释使用。v主要用于由主要用于由十二烷基苯十二烷基苯制制十二烷基苯磺酸钠十二烷基苯磺酸钠等等表面活性剂的磺化过程。表面活性剂的磺化过程。
14、v共沸去水磺化共沸去水磺化 v用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。v特点是将过量特点是将过量68倍的苯蒸气在倍的苯蒸气在120180通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸的苯蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因浓度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。v烘焙磺化烘焙磺化 v用于某些芳伯胺的磺化。用于某些芳伯胺的磺化。v特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸先制成固特点是将芳伯胺与等摩尔比的浓硫酸
15、先制成固态硫酸盐，然后在态硫酸盐，然后在180230烘焙，或是烘焙，或是将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中将芳伯胺与等摩尔比的硫酸，在三氯苯介质中在在180加热，并蒸出反应生成的水。加热，并蒸出反应生成的水。v如从如从苯胺苯胺制制对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸。v氯磺酸磺化氯磺酸磺化 v用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。用等摩尔比的氯磺酸使芳烃磺化可制得芳磺酸。v用摩尔比为用摩尔比为1:45或更多的氯磺酸，可制得或更多的氯磺酸，可制得芳磺酰氯。芳磺酰氯。v例如：例如：2-萘酚制备萘酚制备2-萘酚萘酚-1-磺酸磺酸乙酰苯胺制备对乙酰胺基苯磺氯。乙酰苯胺制备对乙酰胺基苯磺氯。v用二氧化硫加
16、氯气或加臭氧磺化用二氧化硫加氯气或加臭氧磺化 v脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物脂肪族化合物一般不能用三氧化硫或其水合物进行磺化，因为它或是不起作用，或是使脂肪进行磺化，因为它或是不起作用，或是使脂肪族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合族化合物发生氧化分解，从而生成复杂的混合物。物。v烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作烷烃可用二氧化硫加氯气或加臭氧的混合物作磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。磺化剂，在紫外光照射下进行磺氯化或磺氧化。v加成磺化加成磺化 v某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺某些烯烃化合物可以与亚硫酸氢盐发生加成磺化。化。v例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚
17、硫酸氢钠在水介例如顺丁烯二酸二异辛酯与亚硫酸氢钠在水介质中在质中在 110120可反应而得琥珀酸二辛可反应而得琥珀酸二辛酯酯-2-磺酸钠盐（渗透剂磺酸钠盐（渗透剂T）。）。第四节第四节 烷基化反应烷基化反应 4.1 C-4.1 C-烷基化反应烷基化反应一、芳环上的一、芳环上的 C-烷基化反应烷基化反应 RX +AlCl3 R+AlCl4 ArH +R+ArR+H+Friedel-Crafts反应反应：引入芳烃的侧链引入芳烃的侧链。烃化试剂：烃化试剂：RX、CH2=CHR、ROH。路易斯路易斯(Lewis)酸为催化剂，形成正碳离子。酸为催化剂，形成正碳离子。首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化
18、铝首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：作用形成碳正离子：更详细的反应机理：更详细的反应机理：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体s-络合物，络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：二、活泼亚甲基碳的烷基化二、活泼亚甲基碳的烷基化活泼亚甲基形成方式：活泼亚甲基形成方式：CH2(CO2R)2 +Sol =CH-(CO2R)2+SolHROCH2CO2R +Sol =ROCH-CO2R+Sol
19、HRCOCH2COR +Sol=RCOCH-COR+SolHRCOCH2COOR +Sol=RCOCH-COOR+SolH1 1）用于制备一、二取代乙酸用于制备一、二取代乙酸 CH2(CO2R)2+RX RONa CHR(CO2R)2CRH(CO2R)2OH-/H+CHR(COOH)2 CH2RCOOH CRH(CO2R)2+RX RONa CRR(CO2R)2OH-/H+CRR(COOH)2 CHRRCOOH2)2)制备乙酰基单、双取代烃：制备乙酰基单、双取代烃：CH3COCH2CO2RRONa RX CH3COCHRCO2R NaOH CH3COCHRCOONa CH3COCHRCOONa
20、 H+CH3COCH2RRONa RXCH3COCRRCO2R OH CH3COCRRCOONa H+CH3COCHRR3 3）制备三、四元脂环化合物（铂金）制备三、四元脂环化合物（铂金PerkinPerkin）:CH2(CO2C2H5)2+BrCH2CH2CH2Br RO-/OH-4 4）制备丁二酸及其衍生物：制备丁二酸及其衍生物：CHR(CO2C2H5)2 RO/I2 OH H+5 5）合成乙酰基多元环：合成乙酰基多元环：CH3COCH2CO2C2H5+BrCH2CH2CH2Br COCH3 COOH CR(CC2C2H5)2CR(CC2C2H5)2 CHRCOOHCHRCOOHOO 4.
21、2 N-4.2 N-烷基化反应烷基化反应 取代型取代型 N-N-烷基化反应烷基化反应ArNHArNH2 2+ROH +ROH ArNHRArNHR ArNR ArNR2 2ArNHArNH2 2+RX +RX ArNHRArNHR ArNRArNR2 2 加成型加成型 N-N-烷基化反应烷基化反应ArNHArNH2 2+2 CH+2 CH2 2=CHCOOCH=CHCOOCH3 3 ArN(CHArN(CH2 2CHCH2 2COOCHCOOCH3 3)2 2 缩合型缩合型 N-N-烷基化反应烷基化反应RCHO+NHRCHO+NH3 3 RCH=NH RCH=NH H H2 2 RCH RCH
22、2 2NHNH2 2 4.3 O-4.3 O-烷基化反应烷基化反应 ArH+CH3CH2ONa ArOCH2CH3 第五节第五节 酰基化反应酰基化反应一、芳环上的酰基化反应一、芳环上的酰基化反应 1、Friedel-Crafts反应反应 酰化试剂活性：酰化试剂活性：RCOCl (RCO)2 O RCOOR RCOOH 催化剂活性：催化剂活性：AlBr3 AlCl3 FeCl3 ZnCl2 CuCl2 HF H2SO4 H3PO4 RCOX +AlCl3 RCO+AlCl4-ArH +RCO+ArCOR +H+ArH +RCON(CH3)2 ArCOR 2、Houben-Hoesch反应反应 A
23、rOH+RCN+HCl ZnCl2 HOArCOR+NH4Cl 3 3、芳环上的甲酰基化反应芳环上的甲酰基化反应1)1)加特曼（加特曼（GattermannGattermann 和和 GattermannGattermann-Koch-Koch）ArH+Zn(CN)2+HCl ArCHO ArH+CO+HCl ArCHO以以AlCl3、CuCl为催化剂，在芳环上导入甲醛基为催化剂，在芳环上导入甲醛基不适用于酚不适用于酚、醚的甲酰基化。醚的甲酰基化。2)2)维斯迈尔（维斯迈尔（Vilsmeier）反应反应 ArH+HCON(CH3)2 ArCHO 以以POCl3为催化剂，在较活泼的为催化剂，在较
24、活泼的N，N-二烷基苯胺、二烷基苯胺、酚类、醚类以及多环芳烃上导入甲酰基。酚类、醚类以及多环芳烃上导入甲酰基。二、活泼亚甲基二、活泼亚甲基 C-酰基化反应酰基化反应 RCOCH2CO2R OH-PhCOCl HO-H+RCOCH2COPh 三、烯胺三、烯胺 C-酰基化反应酰基化反应 由醛和酮与仲胺制备烯胺制备由醛和酮与仲胺制备烯胺制备1，3-二羰基化合物。二羰基化合物。N(CH3)2 +RCOCl H2O COR O四、四、N-酰基化反应酰基化反应 ArNH2 +RCOOH ArNHCOR ArNH2 +(RCO)2O ArNHCOR ArNH2 +ArSO2Cl ArNHSO2Ar CH3C
25、OCHCO2C2H5COPh CH3COCHCOONaCOPh第六节第六节 氧化反应氧化反应有机分子的有机分子的加氧加氧或或脱氢脱氢过程称为氧化反应。在官能团的转换过程称为氧化反应。在官能团的转换中，通过氧化反应可得较高氧化态的有机化合物。因此氧化中，通过氧化反应可得较高氧化态的有机化合物。因此氧化反应同还原反应一样，是有机合成研究和工业生产中最常用、反应同还原反应一样，是有机合成研究和工业生产中最常用、最重要的反应类型之一。最重要的反应类型之一。一般氧化剂可分成几类：过渡金属氧化物、氧、臭氧、氯气、一般氧化剂可分成几类：过渡金属氧化物、氧、臭氧、氯气、过氧化氢、有机过氧化酸以及其它有机氧化剂
26、。它们通常为过氧化氢、有机过氧化酸以及其它有机氧化剂。它们通常为亲电试剂。反应中氧化剂从被氧化物中夺取电子而还原。氧亲电试剂。反应中氧化剂从被氧化物中夺取电子而还原。氧化反应的选择性同氧化剂种类、反应条件有关。化反应的选择性同氧化剂种类、反应条件有关。氧化通常可发生在官能团部位、氧化通常可发生在官能团部位、-碳的部位以及非活性部位。碳的部位以及非活性部位。分为液相或气相分为液相或气相催化氧化催化氧化、化学试剂氧化化学试剂氧化、电解氧化电解氧化。6.1 6.1 催化氧化催化氧化 一、液相氧化反应一、液相氧化反应该反应属于自由基类型，以钴盐为催化剂，该反应属于自由基类型，以钴盐为催化剂，常用于烃和
27、醇类的氧化。常用于烃和醇类的氧化。ArCH3+O2+Co(Ac)2 ArCOOH 酚类、胺类、甲醛和水等有抑制作用。酚类、胺类、甲醛和水等有抑制作用。液相催化剂可选液相催化剂可选Pt/C、Cu/CuO/C、CrO3等。等。1 1）伯醇）伯醇CH3(CH2)10CH2OH+O2 O2/Pt/C/H2O/OH-CH3(CH2)10COOHHOCH2CH2OH+O2 O2/Pt/C/H2O/OH-HOCH2COOHCH3(CH2)10CH2OH+O2 O2/PtO2/庚烷庚烷 CH3(CH2)10CHOCH3CH2=CHCH2OH+O2 O2/PtO2/庚烷庚烷 CH3CH2=CHCHO2 2）仲醇
28、仲醇CH3CHOHCH3+O2 O2/PtO2/庚烷庚烷 CH3COCH3CH3CHOHCOCH3+O2 CuSO4/吡啶吡啶/H2O CH3COCOCH3二、气相催化氧化二、气相催化氧化萘萘 +O2 V2O5/K2SO4/SiO2 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐6.26.2、化学试剂氧化、化学试剂氧化一、一、KMnOKMnO4 41 1）芳环或芳环侧链氧化成羧基芳环或芳环侧链氧化成羧基CH3ArCH3 KMnO4 CH3ArCOOH KMnO4 HOOCArCOOH H+H+2 2）烯键顺邻二羟基或羰基化烯键顺邻二羟基或羰基化RC=CR KMnO4/强强OH RCHOHCHOHR (顺式顺式)RC
29、=CR KMnO4/弱弱OH RCOCHOHRRC=CR KMnO4/酸酐酸酐 RCOCOR3 3）烯键裂解为羧基或羰基烯键裂解为羧基或羰基RC=CR KMnO4过量过量 RCOOH+RCOOH二、二、MnOMnO2 2R2CH=CHCH2OH MnO2/H+RCH=CH2CHOR2CH=CHCHOHR MnO2/H+RCH=CHCOR适用与从烯丙醇或苄醇制备适用与从烯丙醇或苄醇制备 a,b-a,b-不饱和醛酮。不饱和醛酮。三、铬化物三、铬化物1 1）芳环侧链的氧化）芳环侧链的氧化 ArCH3 Na2Cr2O7/强强H+ArCOOH ArCH2CH3 Na2Cr2O7/H2O ArCH2COO
30、H 醇氧化成醛或酮醇氧化成醛或酮 RCHOHR Cr2O72-或或 RCOR MnO2、CrO32 2）酚、酚、芳胺的氧化芳胺的氧化 HOArOH Na2Cr2O7/H+二醌二醌）醇的氧化醇的氧化 (琼斯试剂琼斯试剂 )RCHOHR MnO2、CrO3 RCOR 或或Cr2O72-RCH2OH CrO3/(Py)2 RCHO RCH=CHCH2OH CrO3/(Py)2 RCH=CHCHO RCH=CHCHOHR CrO3/(Py)2 RCH=CHCOR四、四、HNO3 ArCH3 HNO3 ArCOOH ArCH2Ar HNO3 ArCOAr ClCH2ArCH2Cl HNO3 HCOArC
31、HO五、过氧化物五、过氧化物 ArCOAr RCOOOH RCOOAr RCH=CHCH3 RCOOOH RCHCHCH3O六、含卤氧化剂六、含卤氧化剂1 1）次氯酸钠）次氯酸钠 ArCH3 1)NaClO/OH-,2)H+ArCOOH ArCOCH3 1)NaClO/OH-,2)H+ArCOOH +CHCl32 2）高碘酸高碘酸 RCHOHCHOHR H5IO6 RCOOH +HOOCR RCOCOR H5IO6 RCOOH +HOOCR3 3）三氯化铁三氯化铁 HOArOH FeCl3 二醌二醌 HOArNH2 FeCl3 二醌二醌 4 4）NBSNBS、NBANBA、NCANCA等等 A
32、rCH2OH NBS/H2O ArCHONBS:N-溴代琥珀酰亚胺溴代琥珀酰亚胺;NBA:N-溴代乙酰胺溴代乙酰胺;NCA:N-氯代乙酰胺氯代乙酰胺 七、七、SeO2 1）氧化烯丙位烃转化为醇或酮）氧化烯丙位烃转化为醇或酮 R2C=CHCH2R SeO2 R2C=CHCHOHR +RC=CHCOR 2）羰基邻位）羰基邻位C-H的氧化的氧化 RCOCH3 SeO2 RCOCHO RCH2CHO SeO2 RCOCHO 3）饱和环酮）饱和环酮 SeO2 ,-二酮二酮 八、八、Pb(OAc)4 使二醇氧化短裂成醛和酮，伯仲醇氧化成使二醇氧化短裂成醛和酮，伯仲醇氧化成醛或酮，使羧酸脱羧。醛或酮，使羧酸
33、脱羧。RR1COHCOHRR2 Pb(OAc)4 RCOR1+RCOR2 ArCH2OH Pb(OAc)4 ArCHOHOOCR2CCR2COOH Pb(OAc)4 R2C=R2C九、二甲基亚砜九、二甲基亚砜（DMSODMSO）选择性氧化剂，有效使伯仲醇氧化成相应醛和酮选择性氧化剂，有效使伯仲醇氧化成相应醛和酮.1 1）DMSODMSO 单独使用可以氧化单独使用可以氧化a a-卤代羧酸或其酯、卤代羧酸或其酯、a a-卤代苯卤代苯乙酮及伯碘烷为相应的醛和酮。乙酮及伯碘烷为相应的醛和酮。2 2）DMSO/DCC/DMSO/DCC/PyPy(菲茨钠菲茨钠-慕发慕发特法特法)氧化伯仲醇为醛酮，烯、酯、
34、胺基及叔羟基无影响。氧化伯仲醇为醛酮，烯、酯、胺基及叔羟基无影响。RCH=CHCH2OH DMSO/DCC RCH=CHCHO3 3）DMSO/AcDMSO/Ac2 2O O 改善上述中改善上述中DCC毒性，但立体选择性有所降低。毒性，但立体选择性有所降低。v6.3 6.3 电解氧化电解氧化一、一、直接氧化直接氧化 苯苯 +H+H2 2O O H H+二醌二醌二、二、间接氧化间接氧化 蒽蒽 +Cr+Cr2 2O O7 72-2-H H2 2O/HO/H+蒽醌蒽醌醇的氧化醇的氧化 伯醇在适当的氧化剂作用下，可选择性地氧化为醛，而伯醇在适当的氧化剂作用下，可选择性地氧化为醛，而不是氧化态更高的羧酸
35、。不是氧化态更高的羧酸。CrO3Py是常用的试剂。反应是常用的试剂。反应成功的部分原因，可能同反应在无水条件下进行有关，成功的部分原因，可能同反应在无水条件下进行有关，因为醛转化为酸需要水的协助。因为醛转化为酸需要水的协助。例例TCQ：四氯苯醌：四氯苯醌 二甲基亚砜与二环己基碳二酰亚胺二甲基亚砜与二环己基碳二酰亚胺(DCC)或或Ac2O、SO3、P2O5、COCl2等脱水剂一起使用时，也能非常有效地将等脱水剂一起使用时，也能非常有效地将伯醇甚至伯卤化物转变为醛。该方法称为莫法特伯醇甚至伯卤化物转变为醛。该方法称为莫法特菲兹纳菲兹纳(MoffattPfitzner)反应。反应。例例异丙醇铝也可选
36、择性地将伯醇氧化成醛，异丙醇铝也可选择性地将伯醇氧化成醛，该反应即欧芬恼尔该反应即欧芬恼尔(Oppenauer)氧化：氧化：仲醇氧化生成酮，常用仲醇氧化生成酮，常用Na2Cr2O7-H2SO4溶液或溶液或MnO2、CrO3Py2，H2CrO4HOAc等为氧比剂。等为氧比剂。例例 例例醛和酮的氧化反应醛和酮的氧化反应例例 醛用弱氧化剂：醛用弱氧化剂：Tollen试剂，试剂，Feiling试剂等均能将醛氧化成羧酸。试剂等均能将醛氧化成羧酸。酮在过氧化物作用下被氧化成酯酮在过氧化物作用下被氧化成酯Baeyer-Williger氧化氧化羰基的羰基的CH键在一定条件下，可被氧化成羟基或羰基。键在一定条件
37、下，可被氧化成羟基或羰基。例例碳碳重键的氧化碳碳重键的氧化烯烃双键可被烯烃双键可被过酸过酸氧化为环氧化物。由于环氧化物是许多反应氧化为环氧化物。由于环氧化物是许多反应的合成中间体，故烯轻的环氧化的应用十分广泛。反应被认为的合成中间体，故烯轻的环氧化的应用十分广泛。反应被认为是按协同方式进行的，双键上连有供电子基团时，可促进反应是按协同方式进行的，双键上连有供电子基团时，可促进反应的进行。的进行。该反应具有较高的立体选择性，氧优先从分子位阻较小的一面进攻：该反应具有较高的立体选择性，氧优先从分子位阻较小的一面进攻：例例 环氧化物可进一步发生开环反应，如水解得反式二醇环氧化物可进一步发生开环反应，
38、如水解得反式二醇.CCOHCH3HCH2CH3CCOHHOCH2CH3HCH3H+CCOHHOCH2CH3HHCH3H2OH+or OH-无论环内、环外双键，利用无论环内、环外双键，利用KMnO4成成OsO4为氧化剂，为氧化剂，仔细控制条件，可在温和的条件下，高产率地转化为顺仔细控制条件，可在温和的条件下，高产率地转化为顺式二醇：式二醇：例例双键在酸性条件下用双键在酸性条件下用KMnO4氧化，链烯双键断裂生成两分氧化，链烯双键断裂生成两分子羰基化合物，环烯则断裂为一分子二羰基化合物。如果子羰基化合物，环烯则断裂为一分子二羰基化合物。如果双键碳上有氢原子，则产物为羧酸。这个反应可用于双键双键碳上
39、有氢原子，则产物为羧酸。这个反应可用于双键的结构剖析，但有时也可用于合成。的结构剖析，但有时也可用于合成。OsO4与与NaIO4一起也一起也能成功地断裂双键。能成功地断裂双键。例例臭氧可与烯烃反应生成臭氧化物，进一步氧化水解生成醛或酮。臭氧可与烯烃反应生成臭氧化物，进一步氧化水解生成醛或酮。CCOOO+-CCOOOCOCOO-+CCOOO二级臭氧化物二级臭氧化物一级臭氧化物一级臭氧化物 臭氧化物经氧化水解生成羧酸或酮、还原水解生成醛、酮臭氧化物经氧化水解生成羧酸或酮、还原水解生成醛、酮或醛酮混合物，或用强还原剂还原得醇或醛酮混合物，或用强还原剂还原得醇。应用：应用：推测反应物的结构推测反应物的
40、结构，确定双键的位置确定双键的位置 OOOCCor LiAlH4Pd/CCH3SCH3 Zn/H2OHOHCHOH+C+CO+OCCO+OCCH3SCH3OH2O2,OH-+O=CCOOHH2O2,OH-COOHCOOHO3,CH3OHOO3,CH3OH (CH3)2SOOO3Pd/COHOHCH3C2H5HCH3HCH3OHHOCH3C2H5冷，稀，中性或碱性冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性热，浓，中性或碱性KMnO4酸性酸性KMnO4CH3CCH2CH3OCH3CCH2CH3O+CH3COOH+H2O2OsO4+H2O2OsO4HOHOHHHHOHOH+CH3COONa -碳
41、上的氧化碳上的氧化 双键的双键的-碳上的氢由于受双键的影响容易被氧化。常用的碳上的氢由于受双键的影响容易被氧化。常用的氧化剂有：氧化剂有：SeO2,NBS 等。等。SeO2(0.5mol)CH3OH,heatHOCH2温和的溴化试剂：温和的溴化试剂：N溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBromo Succinimide），简称），简称NBS NBrOOCH2=CHCH2BrBPONBSCH3CH=CH2BPO：过氧化苯甲酰（引发剂）：过氧化苯甲酰（引发剂）CH3CH2CH=CHCH2Br+CH3CH2CHCH=CH2BrheatCCl4NBS/BPOCH3CH2CH2CH=CH2CHBrCH3
42、CH2CH3heatCCl4NBS/BPOBrheatCCl4BPONBS/CH2Br+Br+Br+BrBPO：过氧化苯甲酰（引发剂）：过氧化苯甲酰（引发剂）AIBN：偶氮二异丁腈：偶氮二异丁腈 第七节第七节 还原反应还原反应 有机分子的有机分子的脱氧、加氢脱氧、加氢或或获得电子获得电子的过程称为还原反应。的过程称为还原反应。该反应是有机合成中最普通的反应类型之一，在官能团的转该反应是有机合成中最普通的反应类型之一，在官能团的转换方面有着极其广泛的用途。换方面有着极其广泛的用途。根据还原剂种类和还原过程的不同，还原反应可分为根据还原剂种类和还原过程的不同，还原反应可分为催化催化氢化法氢化法、化
43、学还原剂法化学还原剂法、电解还原电解还原三类。三类。而化学还原剂又可分为金属氢化物还原剂、溶解金属还原而化学还原剂又可分为金属氢化物还原剂、溶解金属还原剂、醇铝还原剂以及其它类型还原剂等。不同的还原剂具有剂、醇铝还原剂以及其它类型还原剂等。不同的还原剂具有不同的还原活性和选择性。不同的还原活性和选择性。v 催化加氢：催化加氢：适用于烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、适用于烯烃、炔烃、硝基化合物、醛、酮、腈、芳环及杂多环等。腈、芳环及杂多环等。v催化裂解：催化裂解：脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫及开环氢解。脱卤氢解、脱苄氢解、脱硫及开环氢解。7.1 7.1 催化还原催化还原1)Raney Ni1)Ran
44、ey Ni Ni/Al +NaOH +H2O Ni+NaAlO2+H22)P22)P2型型NiBNiB Ni(OCOCH3)2 +NaBH4 NiB+H2 3)Pd3)Pd PdCl2 +HCHO NaOHPd+HCOONa4)PtO4)PtO2 2(Pt/C)(Pt/C)H2PtCl6 +NaNO3 PtO25)5)LindlarLindlar Pd/CaCO Pd/CaCO3 3 PdCl2 H+/OH-/CaCO3 Pd/CaCO36)CuCr6)CuCr2 2O O4 4亚铬酸铜亚铬酸铜 Cu(NO3)2 +Na2Cr2O7 CuCr2O4 v罗森蒙德（罗森蒙德（Rosenmund）还
45、原法）还原法RCOCl +H2 Pd/BaSO4 RCHOClArCOCl +H2 Pt/BaSO4 ClArCHO v氢解反应氢解反应ArCH2OR +H2 Pd/SiO2 ArCH3 ArSH +H2 Raney Ni ArHvLindlar催化剂（催化剂（Pd/CaCO3）RCCH+H2 Pd/CaCO3 RCH=CH2(顺顺)RCOCl +H2 Pd/CaCO3 RCHO 催化可分为均相和非均相催化：催化可分为均相和非均相催化：(C6H5)3P3RhCl、(Ph3P)3RuClH、(Ph3P)3IrH选择氢化碳碳双键和碳碳叁键，对于羰基、氰基、硝基、氯、选择氢化碳碳双键和碳碳叁键，对于
46、羰基、氰基、硝基、氯、叠氮等官能团都不发生还原。叠氮等官能团都不发生还原。v CH2=CHCH=CHCH3+H2 (C6H5)3P3RhCl CH3CH2CH=CHCH3v CH2=CHCOCH3 +H2 (C6H5)3P3RhCl CH3CH2COCH3v HCCCH3 +H2 (C6H5)3P3RhCl CH2=CHCH3Rh6(CO)16,苯H2/CO,303KPhOH88%PhHOPhCH=CHCHOPhCH=CH2 +COH2,(Ph3P)3RhClPhCOClPhCl +COH2,(Ph3P)3RhCl7.27.2、化学试剂还原、化学试剂还原一、活泼金属与供质子剂一、活泼金属与供质
47、子剂1、Na/Hg;Na/NH3（Li/NH3）/C2H5OHCH2=CHCHO Na/ROH CH2=CH2CH2OHCH2=CHCH=CH2 Na/NH3 CH3CH=CHCH3 Na/C2H5OH 二氢萘二氢萘萘萘 +Na/C5H11OH 四氢萘四氢萘 Li/NH3/C2H5OH 十氢萘十氢萘2、Zn/Hg/HCl 克莱门森克莱门森(Clemmensen)法法R2C=O Zn/Hg/HCl R2CH23、Fe催化剂催化剂ArNO2 Fe/HCl ArNH24、SnCl2/HClHOH2CArNO2 Sn/HCl HOH2CArNH2RCHBrCHCl (n-C4H9)3SnH RCH2C
48、HClRCN SnCl2 RCHO二、含硫化合物二、含硫化合物硫化钠、二硫化钠、多硫化钠、硫化铵、亚硫酸钠、硫化钠、二硫化钠、多硫化钠、硫化铵、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠及连二亚硫酸钠（保险粉）等。亚硫酸氢钠及连二亚硫酸钠（保险粉）等。这类还原剂可用于这类还原剂可用于硝基、亚硝基、偶氮基硝基、亚硝基、偶氮基等的还原。等的还原。v 硫化物可使多硝基化合物部分还原，如可将间硫化物可使多硝基化合物部分还原，如可将间-二硝基二硝基苯还原成间苯还原成间-硝基苯胺。硝基苯胺。v 对于不对称间对于不对称间-二硝基苯衍生物的还原，究竟哪个硝基二硝基苯衍生物的还原，究竟哪个硝基被选择性的还原成氨基，有时取决于苯环上其
49、它取代被选择性的还原成氨基，有时取决于苯环上其它取代基的性质，如取代基为氨基、羟基，则邻位硝基优先基的性质，如取代基为氨基、羟基，则邻位硝基优先被还原。被还原。1）沃尔夫）沃尔夫-凯希涅凯希涅（Wolff-Kishner）法：法：R2C=O+NH2NH2 高温高压高温高压 RCH2R+N2 黄鸣龙（常压）法：黄鸣龙（常压）法：R2C=O+NH2NH2 常压常压/DEG/OH-RCH2R+N22）甲苯磺酰肼甲苯磺酰肼(CH3C6H4SO2NHNH2)：R2C=O 对甲苯磺酰肼对甲苯磺酰肼 腙；腙；腙腙 NaBH3CN/LiAlH4 RCH2R3）二亚胺二亚胺 R2C=CH2 +NH=NH R2C
50、HCH3+N2 三三、肼及其衍生物肼及其衍生物还原为烃还原为烃四、氢负离子转移试剂四、氢负离子转移试剂1)1)金属氢化物（金属氢化物（NaHNaH、NaBHNaBH4 4、LiAlHLiAlH4 4）:LiAlH4使酯、羧酸、醛、酮还原为对应的醇。使酯、羧酸、醛、酮还原为对应的醇。R2C=O LiAlH4(NaBH4)R2CHOHR2C=CHCHO LiAlH4 R2C=CHCH2OH使羧酸及其衍生物还原成醇：使羧酸及其衍生物还原成醇：RCOOH LiAlH4 RCH2OH使羧酸及其衍生物还原成醛：使羧酸及其衍生物还原成醛：RCOOH（RCOCl）LiAlOC(CH3)23H RCHORCOO
