1、物理化学第八章电化学12/24/2022第八章 电化学工作电源电位计检流计标准电池待测电池12/24/2022 第八章 电化学8.1 电化学的基本概念8.2 电导及其应用8.3 强电解质溶液理论简介8.4 可逆电池和可逆电极8.5 可逆电池热力学8.6 电极电势和电池的电动势8.7 电动势测定的应用8.8 极化作用和电极反应8.9 金属的腐蚀与防腐8.10 化学电源12/24/2022 8.1 电化学的基本概念1.原电池和电解池2.正极、负极、阴极和阳极3.Faraday 定律4.离子的电迁移率和迁移数12/24/2022精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 电化学分析 生物电化学 8.1.1
2、原电池和电解池电解电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属金属氧化着色等电化学的用处计算机、生物化学和人造器官等汽车、宇宙飞船、照明、通讯12/24/2022 8.1.1 原电池和电解池原电池2+Zn(s)Zn+2e将化学能转化为电能的装置原电池有两个半电池组成当 与 电极组成电池时ZnCuZ n电子由 极流向 极ZnCu比铜电极活泼发生氧化作用 电极电势低Z n12/24/2022 8.1.1 原电池和电解池原电池将化学能转化为电能的装置原电池有两个半电池组成当 与 电极组成电池时ZnCuC u电流由 极流向 极ZnCu没有锌电极活泼发生还原作用 电极电势高Cu2+Cu+2eCu(s)电极的极
3、性由两电极本身的化学性质决定12/24/2022 8.1.1 原电池和电解池电解池将电能转化为化学能的装置电解池有两个半电池组成与外电源负极相接，是负极电极从外电源得到电子，发生还原反应当由两个 电极组成电解池时Cu2+Cu+2eCu(s)12/24/2022 8.1.1 原电池和电解池电解池将电能转化为化学能的装置电解池有两个半电池组成与外电源正极相接，是正极发生氧化反应当由两个 电极组成电解池时Cu2+Cu(s)Cu+2e电极的极性由外接电源的极性所决定12/24/2022 8.1.2 正极、负极、阴极和阳极正极、负极比较两个半电池的电势电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。电势高的极称
4、为正极，电流从正极流向负极。正极正极负极负极12/24/2022 8.1.2 正极、负极、阴极和阳极阳极、阴极根据两个半电池的反应发生氧化的极称为阳极（anode）正极正极负极负极发生还原的极称为阴极（cathode）阳极阳极阴极阴极12/24/2022 8.1.3 Faraday 定律Faraday定律的文字表述 通电于电解质溶液，在电极界面上发生化学变化物质的质量与通入的电量成正比。通电于若干个电解池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。12/24/2022 8.1.3 Faraday 定律Faraday
5、定律的数学表述设电极反应为(Ox)e(Red)aza或(Red)(Ox)eaaz根据电极反应式的反应进度，必须通入的电量为QzeLzFFLe231196.022 10 mol1.6022 10C196484.6 C mol196500 C molF为Faraday常量，其值等于1mol元电荷电量QnzF12/24/2022 8.1.3 Faraday 定律Faraday定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。该定律的使用没有什么限制条件。12/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动
6、的速率用公式表示为：d()dErUl为电位梯度d()dEl 称为正、负离子的电迁移率,UU211msVd()dErUl电迁移率的单位12/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数离子在电场中运动的速率用公式表示为：d()dErUld()dErUl 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。的电迁移率的数值比其他离子大,因为在水溶液中它们通过氢键来导电.H,OH12/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数什么是离子的迁移数?把离子B所运载
7、的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transfer number）用符号 表示。Bt是量纲一的量Bt 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdef ItI其定义式为：单位为1迁移数在数值上总是小于112/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数离子迁移电流的分数,就等于迁移电量的分数,则1tt如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：BBItIBQQ12/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数设有两个相距为l、面积为A的平行惰性电极AAl左方接外电源负极，右方接正极，外加
8、电压为E电极间所充电解质溶液的正、负离子浓度和电价为,mzmz正、负离子的迁移速率为,r rmm12/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数AAlrrEFGH设想溶液中有任一截面EFGH单位时间内正离子向阴极迁移距离为r单位时间内负离子向阳极迁移距离为r正负离子穿过截面所迁移的电量分别为,QQ正负离子运送的的总电量为QQQQ12/24/2022 8.1.4 离子的电迁移率和迁移数Qr m z FQr m z FQQQ()r m zr m zF溶液总是电中性的m zm z()rr m z FQ()rr m z F两种离子所处电场梯度相同，所以得到如下联系多种物理量的关系式ItIQQr
9、rruuu12/24/2022 8.2 电导及其应用1.电导、电导率、摩尔电导率2.电导率、摩尔电导率与浓度的关系3.电导测定的应用12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率什么是电导？电导是电阻的倒数 1 GRAGlURIlRA电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比1SIGU电导单位为或12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率什么是电导率？电导率是电阻率的倒数11m1S m电导率单位为或因为AGl比例系数 称为电导率kGlkA lRA1k相当于单位长度、单位截面积电解质溶液的电导12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率AGl电导电导l
10、长长度度电电导导率率立单单位位方方体体A=面面积积()a电导率的定义电导率的定义12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率什么是摩尔电导率？把含有1 mol 电解质的溶液置于相距单位距离的两个平行电极之间，这时溶液的电导称为摩尔电导率 mmdef V是含有1 mol电解质的溶液的体积mVcc是电解质溶液的浓度31mmol单位为单位为3mol m摩尔电导率的单位为21S mmol12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率示意图mc m1Vc单位间距单位立方体 电导率单位面积12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率常用来比较电解
11、质的导电能力 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。m4 m412(CuSO)2(CuSO)为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基本质点。m基本质点有两种选法4CuSO412CuSO或显然有例如，对 溶液4CuSO12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率基本质点的选取在计算摩尔电导率时要与浓度一致 m22(MgCl)(MgCl)c m221MgCl12MgCl2c m2 m21(MgCl)2(MgCl)2当浓度的单位用 时3mol dm代入单位，与数值一起运算，可得相同结果 mc131 S m1 mol dm131 S m1
12、000 mol m3211 10 S mmol 12/24/2022电导池的类型 电导池电极通常用两个平行的铂片制成 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率 为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率电导的测定实际就是电阻的测定常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻I 是频率1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。M为放有待测溶液的电导池 为可变电阻，并联一个可变电容F,用来调节与电导池实现阻抗平衡1R 为待测电阻 xR12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率 接通电源后，移
13、动C点，使DGC线路中无电流通过314xRRRR314111xRACGRR RBC R 根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导 这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。12/24/2022 8.2.1 电导、电导率、摩尔电导率 电导率的测定一般要借助已知电导率的标准溶液常用的是KCl标准溶液将已知电导率的KCl标准溶液先放入电导池，测定电阻，得R1再将未知电导率的溶液放入电导池，测定电阻，得R21111AGRl221xAGRl两式相比，得112xRR12/24/2022 8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系电导率与溶液浓度的关系强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。弱电解质溶液电导
14、率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl 当浓度增加到一定程度后，解离度下降，离子运动速率降低，电导率也降低12/24/2022 8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系摩尔电导率与溶液浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。12/24/2022 8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系强电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系 是与电解质性质有关的常
15、数随着浓度下降，升高 m德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：通常当浓度降至 以下时，与 之间呈线性关系。30.01 mol dmc m将直线外推至0c m m(1)cc m得到无限稀释摩尔电导率 mHCl24H SOKCl12/24/2022 8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系弱电解质摩尔电导率与溶液浓度的关系随着浓度下降，开始升高不显著 mc mHCl24H SOKClHAc浓度下降到很小时，随浓度变化很快,但不成线性关系 m弱电解质无限稀释的摩尔电导率不能用外推法得到12/24/2022 8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系Kohlrausch 根据大量的实验数据，
16、发现了一个规律 m m,+m,这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律 在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响 电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。m m m,+m,12/24/2022 8.2.2 电导率、摩尔电导率与浓度的关系根据离子独立移动定律,迁移数又可表示为 m,+mt m,mt对于强电解质,在浓度不太高时,近似有 m,+mt m,mtItIQQrrruuu m,+m一些物理量之间的关系12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用1.检验水的纯度和海水中的含盐量纯水本
17、身有微弱的解离 +H OH 7310 mol dm221 m2(H O)=5.5 10 S mmol615.5 10 S m这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。411 10 S m+2H OHOH12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用1.检验水的纯度和海水中的含盐量去除水中杂质的方法较多，常用的方法有：(1)用不同的离子交换树酯，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水。普通的蒸馏水中含有 和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。2CO (2)用石英器皿，加入 和 ，去除 及有机杂质，二次蒸馏
18、，得“电导水”。4KMnO2COKOH12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用2.计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下：+ABAB m m 2 1cccK 0 0c起始(1)ccc 平衡时设解离度为2m m m m ()cc平衡常数为知道了 m m ,就可计算 ,cK12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用3.测定难溶盐的溶解度和溶度积难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m 2()()(H O)难溶盐溶液难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：的值可从离子无限稀释摩尔电导率表值得到。m m()()c难难盐溶盐溶2()(H O)c溶液可以求得难溶
19、盐饱和溶液的浓度c m m,+m,12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用3.测定难溶盐的溶解度和溶度积设难溶盐AB解离如下：+ABAB溶度积用活度积表示+ap(A)(B)Kaa+(A)(B)cccc因溶液很稀,近似有(AB)(AB)cmcm溶解度为(AB)(AB)sMm(AB)M是难溶盐AB的摩尔质量溶解度单位为112/24/2022 8.2.3 电导测定的应用4.电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。12/24/2022 8.2.3 电导测定
20、的应用4.电导滴定(1)用NaOH标准溶液滴定HCl3(NaOH)/cmV1S m终点HClNaOH电导率仪12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用4.电导滴定(2)用NaOH标准溶液滴定HAc3(NaOH)/cmV1S m终点HAc电导率仪NaOH12/24/2022 8.2.3 电导测定的应用4.电导滴定(3)用BaCl2标准溶液滴定Tl2SO432(BaCl)/cmV1S m终点Tl2SO4 BaCl2 电导率仪12/24/2022 8.3 强电解质溶液理论简介1.强电解质的离子平均活度和活度因子2.离子强度3.Debye-Hckel 极限定律12/24/20228.3.1强电解
21、质的离子平均活度和活度因子设有一强电解质B为+M AB+()lnTRTa()ln()RTaa +M AMAzz在溶液中解离为设:+溶液中离子的化学势分别为:()lnTRTa电解质B的化学势为:12/24/20228.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子设有一强电解质B为+M ABBln()RTaa+M AMAzz在溶液中解离为BBlnRTaBaaa+mammamBBlnmmRTmm12/24/20228.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子定义：1+def=()aa a 离子平均活度（mean activity of ions）1def ()离子平均活度系数（mean activity c
22、oefficient of ions）1 def ()mm m离子平均质量摩尔浓度（mean molality of ions）mam12/24/20228.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子()mmBaa aaBBlnmmRTmmBlnmRTmBlnRTa12/24/20228.3.1强电解质的离子平均活度和活度因子从电解质的 求Bmm1()mm mBmm对1-1价电解质1BB ()()mmBB mmmm1_B()m12/24/2022 8.3.2 离子强度2BBB12Im z式中,从大量实验事实看出，影响离子平均活度系数的主要因素是离子的浓度和价数，而且价数的影响更显著。1921年，L
23、ewis 提出了离子强度的概念。当浓度用质量摩尔浓度表示时，离子强度等于：Bm是离子B的真实浓度Bz是离子B的价数离子强度与质量摩尔浓度具有相同的单位12/24/2022 8.3.3 Debye-Hckel 极限定律 Debye-Hckel根据离子氛的概念，并引入若干假定，推导出强电解质稀溶液中离子活度系数 的计算公式，称为Debye-Hckel 极限定律。iB2BlgAzI是离子B的电荷Bz 由于单个离子的活度系数无法用实验测定来加以验证，这个公式用处不大。A是与温度、溶剂有关的常数是离子强度I水溶液的 值可查表A在298 K时,取112kg0.509(mol)A12/24/2022 8.3
24、.3 Debye-Hckel 极限定律 Debye-Hckel后来推导出强电解质稀溶液中离子平均活度系数 的计算公式为lg|A z zI 这个公式只适用于离子可以作为点电荷处理的强电解质稀溶液系统。从这个公式得到的离子平均活度系数为理论计算值。用电动势法可以测定 的实验值，用来检验理论计算值的适用范围。12/24/2022 8.3.3 Debye-Hckel 极限定律 Debye-Hckel-Onsager 电导理论 考虑弛豫和电泳两种效应，推算出某一浓度时电解质的摩尔电导率与无限稀释时的摩尔电导率之间差值的定量计算公式，称为Debye-Hckel-Onsager 电导公式 m m m ()p
25、qc式中 和 分别是电泳效应和弛豫效应引起的使 的降低值。pq m m m(1)c这个理论很好地解释了Kohlrausch的经验式：12/24/2022 8.4 可逆电池和可逆电极1.组成可逆电池的必要条件及其研究意义2.可逆电极的类型3.可逆电池的书面表示法4.可逆电池电动势的测定5.标准电池12/24/20228.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成电池的必要条件是:化学反应必须是一个氧化还原反应,或整个过程中经历了氧化还原作用 有两个电极及必要连接设备,组成一个环路 两个电极可以插在同一个电解质溶液中,组成单液电池 两个电极也可以插在不同的电解质溶液中,组成双液电池,两个电解质
26、溶液之间用盐桥、素烧瓷或半透膜联系。有电解质溶液,传导电流12/24/20228.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的必要条件是:1.化学反应可逆电池放电和充电时的化学反应必须是互为逆反应负极负载电阻正极ZnZnSO4溶液CuCuSO4溶液-e-e-e2+Zn2+Cu2-4SO2-4SO阳极极阴例如所示电池放电反应为2+2+Zn(s)CuZnCu(s)2()Zn(s)Zn2e2+()Cu2eCu(s)净反应12/24/20228.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的必要条件是:1.化学反应可逆电池放电和充电时的化学反应必须是互为逆反应例如所示电池充电反应
27、为2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu2()Zn2eZn(s)2+()Cu(s)Cu2e净反应负极正极ZnSO4溶液CuSO4溶液2+Zn2+CuZnCu12/24/20228.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义充电反应为2+2+ZnCu(s)Zn(s)Cu放电反应为2+2+Zn(s)CuZnCu(s)满足了电池充放电时互为逆反应的一个必要条件 严格讲这样的电池还是不可逆的,因为在充放电时,溶液界面上离子迁移的情况不完全相同.如果液接界面用盐桥代替,就可以认为是可逆电池.12/24/20228.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义组成可逆电池的另一必要条件是:2.充、放电时能量变
28、化可逆 电池放电时做的电功全部储存起来，再用来充电，使系统和环境全部复原。做到这一点十分困难，因为充、放电时难免要克服电路中的电阻，电能变成了热能，就无法使系统和环境全部复原。只有在通过的电流为无穷小，或几乎无电流通过时，电池才接近可逆状态。只有可逆电池的电动势才能用来研究热力学问题12/24/20228.4.1 组成可逆电池的必要条件及其研究意义在等温、等压、可逆条件下，系统Gibbs自由能的减少等于对外做的最大非膨胀功r,Rf,max(d)T pGWdzEF 若只考虑电功z 为电池反应中电荷的计量系数E 为可逆电池电动势F为Faraday常量为反应进度dd1 mol当rm,R()T pGz
29、EF 这是联系热力学和电化学的重要公式12/24/2022 8.4.2 可逆电极的类型金属与其阳离子组成的电极金属-难溶盐及其阴离子组成的电极氧化-还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极氧电极氢电极汞齐电极 卤素电极金属-氧化物电极12/24/2022 8.4.2 可逆电极的类型第一类电极的电极反应电极电极反应（还原）M()M(s)zaM()eM(s)zaz2H()H()Ptap22H()2eH()ap2OH()H()Ptap222H O2eH()2OH()pa2H()O()Ptap22O()4H()4e2H O(l)pa2OH()O()Ptap22O()2H O4e4OH()pa2Cl
30、()Cl()Ptap2Cl()2e2Cl()paNa()Na(Hg)()aa+NaHg(l)eNa(Hg)()()aan12/24/2022 8.4.2 可逆电极的类型第二类电极的电极反应电极电极反应（还原）Cl()AgCl(s)Ag(s)aAgCl(s)eAg(s)Cl()a22Cl()Hg Cl(s)Hg(l)a22Hg Cl(s)2e2Hg(l)2Cl()a2H()Ag O(s)Ag(s)a2Ag O(s)2H()2ea22Ag(s)H O(l)2OH()Ag O(s)Ag(s)a22Ag O(s)2H O2e2Ag(s)2OH()a12/24/2022 8.4.2 可逆电极的类型第三类
31、电极的电极反应电极电极反应（还原）3212Fe(),Fe()Ptaa3212Fe()eFe()aa212Cu(),Cu()Ptaa212Cu()eCu()aa4212Sn(),Sn()Ptaa4212Sn()2eSn()aa12/24/2022 8.4.3 可逆电池的书面表示法1.左边为负极，起氧化作用，是阳极；2.“|”表示相界面，有电势差存在。“”表示半透膜。4.要注明温度，不注明就是298.15 K；5.气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电 极，通常是用镀有铂黑的铂电极。右边为正极，起还原作用，是阴极。3.“|”或“”表示盐桥，使液接电势降到忽略不计要注明物态；气体要注明压力；溶液要
32、注明浓度。12/24/2022 8.4.3 可逆电池的书面表示法ZnCu4CuSO(aq)4ZnSO(aq)素瓷烧杯4ZnSO(aq)4CuSO(aq)ZnCu盐桥44 Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(1)C(u s)（1）（2）44 Zn(s)ZnSO(aq)CuSO(aq)(2)C(u s)12/24/2022 8.4.3 可逆电池的书面表示法rGm=-zEF自 发 电 池：rGm0例如：Zn(s)|Zn2+|Cu2+|Cu(s)Zn(s)+Cu2+Zn2+Cu(s)rGm0非自发电池：rGm0，E0，EOx Red0 E|需要写出电池反应,验证所排电池是否正确电池电动势大于零
33、,说明原反应能正向进行12/24/2022 8.7.1 判断氧化还原反应的方向试判断,下述反应自发进行的方向？先排成电池,使电池反应就是所需的反应32+2(II)0.54V,(Fe,Fe)0.77VEE|2+3+2+3+2FeIFe2Fe()I(s)2I()2Fe()aaa2+32Pt Fe,Fe|II(s)|EE设活度均为1,并已知(0.540.77)V07.1时，E为负值。2.pH8.5时，氢醌酸式解离，并易发生氧化。3.醌-氢醌为等分子复合物，溶解度很小，用量不必太多。12/24/2022 8.7.4 测定溶液的pH+H10.2412VlnRTEzFa玻璃2.利用玻璃电极22()(ClH
34、g Cl(s)Hg)EEE玻璃|22HAg(s)AgCl(s)H()Hg Cl(s)Hg(l)max饱和|H C l()|K C l()|玻璃电极与饱和甘汞电极组成的电池为22(Cl Hg Cl(s)Hg)0.2412 VE|测定了电池的电动势,就可以计算溶液的pH已知饱和甘汞电极电势2.3030.2412VpHRTEF玻璃12/24/2022 8.7.5 电势滴定PtKCl 溶液22Hg ClHgEax用饱和甘汞电极作参比电极另一电极对未知离子可逆加入滴定剂,同时测电动势溶液中离子浓度的改变与电动势成线性关系记录电动势,当电动势发生突变时,就是滴定终点电势滴定的优点是不需要指示剂,并可自动记
35、录12/24/2022 8.7.6 电势-pH图 以电极电势和pH为坐标,作电极电势随pH的变化曲线,这就是电势-pH图什么是电势-pH图?电势-pH图的主要应用：1.水溶液中的元素分离2.湿法冶金3.金属防腐12/24/2022 8.7.6 电势-pH图氧电极的电势-pH图2224OH1(HO)(HO)ln4RTEEFa a|2OpH 1.229 Vln()4 2.303 pRTFpRTF距率截斜222H242OPt H()H SO()O()Ptpmp|氧电极的反应22O2HO()4H()4e2H O(l)pa氧电极的电极电势12/24/2022 8.7.6 电势-pH图在298 K时这是一
36、个线性方程直线的斜率为电极电势随氧气压力的增高而变大当氧气压力为标准压力时，截距为1.229 V，22O1.229 ln()4 (HO)/V0.05 pH 92 pRTFpE截距斜率|0.059212/24/2022 8.7.6 电势-pH图024681012 142.01.51.00.50.00.51.01.5氧稳定区水稳定区()bpHE(Ox|Red)/V2(HO)/VE|2O1.229 ln()4pRTFp0.05H92p12/24/2022 8.7.6 电势-pH图氢电极的电势-pH图222H242OPt H()H SO()O()Ptpmp|氢电极的反应22HHH()2H()2epa氢
37、电极的还原电极电势2+H+222H(HH)=(HH)ln()2aRTEEFa|2Hln2.3()20pH3pRTFpRTF$12/24/2022 8.7.6 电势-pH图这是一个线性方程直线的斜率为电极电势随氢气压力的增高而变小当氢气压力为标准压力时，截距为 0V22Hln()2 (HH)0.059 pH 2 pRTFpE截距斜率$|0.059212/24/2022 8.7.6 电势-pH图024681012 142.01.51.00.50.00.51.01.5氧稳定区水稳定区()bpHE(Ox|Red)/V2(HH)/VE|2Hln()2pRTFp 0.05H92p()a氢稳定区12/24/
38、2022 8.7.6 电势-pH图024681012 142.01.51.00.50.00.51.01.5氧稳定区水稳定区()bpHE(Ox|Red)/V()a氢稳定区在标准压力下氢-氧燃料电池的电动势在所有的pH范围内1.229 VE 12/24/2022 8.7.6 电势-pH图3+Fe23Fe O(A)FepH铁铁的的防防腐腐电电势势 图图2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。12/24/2022 8.8 极化作用和电极反应
39、1.极化作用2.极化曲线3.电极上的反应12/24/2022 8.8.1 极化作用理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势()()EE理论分解可逆 单位面积的电极上的电流强度称为电流密度IjA单位22A mA cm或12/24/2022 8.8.1 极化作用极化作用（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆电势和阴极可逆电势 有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大。a,R(Ox|Red)Ec,R(Ox|Red)E下标表示
40、阳极(anode)可逆和阴极(cathode)可逆这种实际电势对平衡电势的偏离称为电极的极化。12/24/2022 8.8.1 极化作用超电势RI(Ox Red)(Ox Red)EE|极化主要有浓差极化和电化学极化两类把实际电势与可逆电势差值的绝对值称为超电势用符号 表示无论是电解池还是原电池,由于极化作用的存在阳极的实际电势变大阴极的实际电势变小12/24/2022 8.8.1 极化作用a IaRa(Ox Red)(Ox Red)EE|c IcRc(Ox Red)(Ox Red)EE|要使电解池顺利地连续反应，需要克服三种阻力2.克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 1.克服作为原电池时的可
41、逆电动势3.克服电池电阻所产生的电位降这三者的加和就称为实际分解电压12/24/2022 8.8.1 极化作用 因为超电势与电流密度有关，显然分解电压的数值也会随着通入电流强度的增加而增加。a Ic I()(Ox Red)(Ox Red)EEEIR分解|RacEIR 极化作用会增加能耗，但有时可被利用。极谱分析就是利用滴汞电极上形成的浓差极化来进行分析的。12/24/2022 8.8.2 极化曲线极化曲线描述电极电势随电流密度的变化曲线无论是电解池还是原电池,阳极和阴极极化曲线的变化趋势相同阳极(原电池的负极,电解池的正极)不可逆电极电势随电流密度的增加而升高阴极(原电池的正极,电解池的负极)
42、不可逆电极电势随电流密度的增加而下降12/24/2022 8.8.2 极化曲线电解池中两电极的极化曲线阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)EREcRaEac12/24/2022 8.8.2 极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大电解池中两电极的极化曲线阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)EREcRaEac阳极析出电势变大阴极析出电势变小使外加的分解电压增加，额外消耗了电能。利用氢气的极化,可使比氢活泼的金属先析出12/24/2022 8.8.2 极化曲线原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线j(电流密度)负极曲线正极曲线cEREaRacIEEIE12/
43、24/2022 8.8.2 极化曲线随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阳极析出电势变大阴极析出电势变小使原电池的电动势下降电池做功能力下降利用极化可减缓金属的电化学腐蚀原电池中两电极的极化曲线原电池中两电极的极化曲线j(电流密度)负极曲线正极曲线EREcaIE12/24/2022 8.8.3 电极上的反应1.阴极上的反应实际析出电势越大,越先在阴极上反应 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。+H 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，
44、Cr等工艺成为现实。12/24/2022 8.8.3 电极上的反应 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，氢超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：ln/jabj这就称为Tafel 公式0.050 Vb a 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等有关,是超电势的决定因素j 是电流密度j 是电流密度的单位12/24/2022 8.8.3 电极上的反应z+z+z+M1(M|M)(M,M)lnRTEEzFa 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。水溶液中发生还
45、原的物质通常有2+H+H1(H|H)lnRTEFa(1)金属离子(2)氢离子（中性水溶液中 ）+7H10a12/24/2022 8.8.3 电极上的反应zzzA(A|A)(A|A)ln()RTEEazF阳 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。在阳极发生氧化的物质通常有：Cl,OH,2.阳极上的反应实际析出电势越小,越先在阳极上发生氧化反应（1）阴离子,如（2）阳极本身发生氧化。12/24/2022 8.8.3 电极上的反应2OH2(O(HOO)HO)lnRTEaEF|用铜电极电解如下溶液,判断阳极发生何种反应
46、?10.5 mol kg析出电势太大,不考虑24OH,SO,Cu(s)24SO有可能在阳极发生反应的有70.401Vln10RTF0.815V22+C2+u1(CuC(CuCuln)u)RETEzFa|10.337Vln20.5RTF0.328V铜电极自身氧化12/24/2022 8.8.3 电极上的反应 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备氢气及有机物的还原产物等。阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用12/24/2022 8.9 金属的腐蚀与防腐(1)
47、金属的腐蚀(2)金属的防腐12/24/2022 8.9.1 金属的腐蚀金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。因电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。12/24/2022 8.9.1 金属的腐蚀金属铁在水中的腐蚀反应可表示为：2+Fe(s)Fe2e金属铁作为阳极而氧化水中氢离子在金属铁上还原+22H2eH(g)这样的腐蚀称为析氢腐蚀由于所组成电池的电动势不太大,在氢离子浓度不大时,腐蚀不太严
48、重.12/24/2022 8.9.1 金属的腐蚀金属铁在水中的腐蚀反应可表示为：2+Fe(s)Fe2e金属铁作为阳极而氧化若有氧气参与,在阴极上发生如下反应+22O(g)4H4e2H O(l)这样的腐蚀称为耗氧腐蚀由于所组成电池的电动势很大,腐蚀很严重.12/24/2022 8.9.2 金属的防腐（1）非金属保护层（2）金属保护层1.用保护层防腐在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。12/24/2022 8.9.2 金属的防腐2.牺牲性阳极保护法 将被保护的金属如铁作阴
49、极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。海洋中的铁制船体常常用镶嵌Zn块的方法保护船体,Zn作牺牲性阳极,腐蚀后定期更换.12/24/2022 8.9.2 金属的防腐3.阴极电保护法 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3+Fe23Fe O(A)Fe2O2H O2H2+Fe(B)腐腐蚀蚀区区1.51.00.500.51.5/VE02468101214pH1.0(D)(b)(a)(C)使铁的电势始终保持在-0.7V以下而不被腐蚀.这种方法常用来保护管道和闸门等12/24/2022 8.9.2 金属的防腐4.钝化保护法 在铁外面包裹一层紧密的氧化物,保护里边的金属不再被继续腐蚀,
50、使铁处于钝化区.1.化学钝化 使金属钝化通常有两种方法:将被保护金属浸在具有强氧化性的化学试剂中,使之钝化.将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。2.电化学钝化12/24/2022 8.9.2 金属的防腐5.加缓蚀剂保护 加缓蚀剂是降低阳极或阴极的反应速率,或是覆盖在电极表面,减缓其氧化速率而达到防腐的目的.6.提高金属本身的抗腐能力 在金属冶炼过程中,加一定量的其他元素,如在铁中加Cr,Ni,Mn等元素,炼成不锈钢,达到防腐的目的.12/24/2022 8.10 化学电源(1)一次性电池(2)可充电电池(3)燃料电池12/24/2022 8.10 化学电源化学电源是将化
