1、祝祝 辞辞祝同学们新学期祝同学们新学期祝同学们新学期祝同学们新学期身体好、学习好！身体好、学习好！身体好、学习好！身体好、学习好！结构化学基础结构化学基础 主主 讲：讲：刘刘 胜胜 利利结结 构构 化化 学学 的的 主主 要要 内内 容容绪绪 论论 结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结结构化学是研究原子、分子和晶体的微观结构与性能之间关系的科学。构与性能之间关系的科学。具体地说，结构化学具体地说，结构化学研究原子、分子和晶体内电子的排布及运动的规研究原子、分子和晶体内电子的排布及运动的规律，探讨分子和晶体中化学键的成因、特性及其律，探讨分子和晶体中化学键的成因、特性及其与构型、构象的关系，探
2、讨微观体系中各力学量与构型、构象的关系，探讨微观体系中各力学量的量值或相对关系及其对结构与性能的影响等。的量值或相对关系及其对结构与性能的影响等。结构决定性能，性能反映结构。结构决定性能，性能反映结构。构几何结几何结电子结构电子结构结构结构绪绪 论论如如 何何 学学 习习 本本 课课 程程u 重视理论与实践之间的密切联系。重视理论与实践之间的密切联系。u 摆脱宏观世界生活经验的束缚。摆脱宏观世界生活经验的束缚。u 学会抽象思维和运用数学工具处理问题的方法。学会抽象思维和运用数学工具处理问题的方法。u 恰当地运用类比等科学方法。恰当地运用类比等科学方法。u 学以致用。学以致用。绪绪 论论关关 于
3、于 本本 课课 程程 教教 学学 的的 一一 些些 安安 排排n 总学时：总学时：72n 期中考试：第期中考试：第 10 周周n 作业及要求：作业作业及要求：作业 2 次次/周；作业本上请写清楚周；作业本上请写清楚本人本人姓名、班级及学号姓名、班级及学号（另在作业本的左上角写上（另在作业本的左上角写上学号的末二位数字）；作业要求：学号的末二位数字）；作业要求：字迹工整、清字迹工整、清晰；书写规范；晰；书写规范；每做完每做完 1 题空题空 1 行行 抄题抄题n 辅导答疑：周三第辅导答疑：周三第7、8节（考试前另增时间）节（考试前另增时间）第第 1 1 章章 量量 子子 力力 学学 基基 础础 知
4、知 识识1.1 1.1 微观粒子的运动特征微观粒子的运动特征1.2 1.2 量子力学基本假设量子力学基本假设1.3 1.3 箱中粒子的方程及其解箱中粒子的方程及其解1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征经典物理学经典物理学经典力学经典力学电磁场理论电磁场理论统计物理学统计物理学热力学热力学金属空腔金属空腔黑黑 体体 辐辐 射射 和和 能能 量量 量量 子子 化化1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 黑体黑体 能全部吸收能全部吸收照射到它上面的各种波长辐照射到它上面的各种波长辐射的物体。在加热它时，又射的物体。在加热它时，又能最大程度地辐射出各种波能
5、最大程度地辐射出各种波长的电磁波（长的电磁波（黑体辐射黑体辐射）。）。Rayleigh-Jeans 公式公式Wien 公式公式E 单位时间、单位表单位时间、单位表面积上的能量面积上的能量E d 频率在频率在 +d 范围内、单位时间、单位表范围内、单位时间、单位表面积上的能量面积上的能量黑黑 体体 辐辐 射射 和和 能能 量量 量量 子子 化化1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 Planck的的“能量量子化能量量子化”假设：黑体中原子或分子假设：黑体中原子或分子辐射能量时作简谐振动，这种振子的能量只能采取某一最辐射能量时作简谐振动，这种振子的能量只能采取某一最小能量单位
6、小能量单位 （称为称为能量子能量子）的整数倍数值，）的整数倍数值，=n0，n=1,2,3,量子数量子数且且 0=hh=6.62610-34 J sPlanck 常数常数因此，因此，=n hPlanck 公式：公式：）（1.1.11)/exp(223 kThhcE 0 黑黑 体体 辐辐 射射 和和 能能 量量 量量 子子 化化1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 若某物理量的变化是不连续的，而是若某物理量的变化是不连续的，而是以某一最小单位作跳跃式的增减，就称这以某一最小单位作跳跃式的增减，就称这物理量的变化是物理量的变化是“量子化量子化”的，这一最小的，这一最小单位就叫
7、做这个物理量的单位就叫做这个物理量的“量子量子”。量子说量子说光光 电电 效效 应应 和和 光光 子子 学学 说说1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 光电效应光电效应 光照射到金属表面上时，金属表面发光照射到金属表面上时，金属表面发射出电子的现象。金属中的电子从照射光获得足够的能射出电子的现象。金属中的电子从照射光获得足够的能量而逸出金属，称为量而逸出金属，称为光电子光电子。（1）每种金属都有一个）每种金属都有一个临阈频率临阈频率0。当入射光频率当入射光频率 大于大于0 时，有光电流产生；否则，无论光强度多大都不时，有光电流产生；否则，无论光强度多大都不会有光电流产生
8、。会有光电流产生。（2）产生的光电流强度和入射光强度成正比。）产生的光电流强度和入射光强度成正比。（3）电子动能和入射光频率成线性增长关系，和入）电子动能和入射光频率成线性增长关系，和入射光强度无关。射光强度无关。规律：规律：光光 电电 效效 应应 和和 光光 子子 学学 说说1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 (1)光是一束光子流。每一种频率的光的能量都有一光是一束光子流。每一种频率的光的能量都有一个最小单位个最小单位 ，称光量子或，称光量子或光子光子，其能量与光子频率成，其能量与光子频率成正比，即正比，即
9、Einstein 的的光子学说光子学说：对于光子，对于光子，v=c，所以所以 的粒子称为的粒子称为实物粒子实物粒子。)3.1.1(/22chcm 2201cvmm 静止质量静止质量(2)光子不但有能量，还有质量光子不但有能量，还有质量 m，按质能关系按质能关系得得0000 mm。)2.1.1(h 光光 电电 效效 应应 和和 光光 子子 学学 说说2mc 光光 电电 效效 应应 和和 光光 子子 学学 说说1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征(3)光子具有动量光子具有动量(4)光强度取决于单位体积内光子数，即光子密度光强度取决于单位体积内光子数，即光子密度 ddNN/)
10、/(lim0 解释光电效应：解释光电效应：)4.1.1(/hchmcp )5.1.1(2/20mvhEWhk 逸出功逸出功临阈频率临阈频率光光 电电 效效 应应 和和 光光 子子 学学 说说1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征光的波粒二象性光的波粒二象性 在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的在一些场合光的行为像粒子，在另一些场合光的行为像波。行为像波。波性和粒性的区别波性和粒性的区别 粒子在空间定域，而波却不能定域。粒子在空间定域，而波却不能定域。波性和粒性的联系波性和粒性的联系 由方程（由方程（1.1.2）和（）和（1.1.4）通过）通过Planck常数常数 h
11、 联联系。系。实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 de Broglie 提出电子等实物微粒也具有波粒二象性提出电子等实物微粒也具有波粒二象性的假设，即存在下列关系：的假设，即存在下列关系：)7.1.1(hE )8.1.1(/hp 式式（1.1.8）称为）称为 de Broglie 关系式关系式，满足该关系式的实，满足该关系式的实物粒子的波称为物粒子的波称为物质波物质波或或 de Broglie 波波。实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 u 1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动
12、 特特 征征描述实物粒子与光子运动规律的有关公式描述实物粒子与光子运动规律的有关公式 p=mvEp=h/mpE22 E=h c p=mcEp=h/pcE E=h 实实 物物 粒粒 子子光光 子子u 传播速度（传播速度（相速度相速度）v 运动速度（运动速度（群速度群速度）v=2u实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 物质波的实物质波的实验证明：验证明：Davisson-Germer 实验实验 Thomson实验实验 质子、中子、原子和分子在一定条件下都有衍射现象质子、中子、原子和分子在一定条件下都有衍射现象发生，且都符合德布罗意关系式。发生，且都符合德布罗意关系式。1.1
13、微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 一切微观体系都是粒性和波性的对立统一切微观体系都是粒性和波性的对立统一体。一体。E=h，p=h/，两式具体揭示了波，两式具体揭示了波性和粒性的内在联系：等式左边体现粒性，性和粒性的内在联系：等式左边体现粒性，右边体现波性；它们彼此联系，互相渗透，右边体现波性；它们彼此联系，互相渗透，在一定条件下又可互相转化，构成矛盾的对在一定条件下又可互相转化，构成矛盾的对立统一体。立统一体。波粒二象性是微观粒子运动的本质波粒二象性是微观粒
14、子运动的本质特征。特征。实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是个别电子电子衍射不是电子间相互作用的结果，而是个别电子本身的波动性所表现的相干效应造成的，是大量彼此独立本身的波动性所表现的相干效应造成的，是大量彼此独立而又在完全相同的条件下的电子运动或是一个电子在多次而又在完全相同的条件下的电子运动或是一个电子在多次相同实验中运动的统计结果。就大量粒子行为而言，衍射相同实验中运动的统计结果。就大量粒子行为而言，衍射强度大的地方，表明出现的粒子数多；小的地方，出现的强度大的地方，表明出现的粒子数多；小的地方，出现的粒子数就少。就一个粒子的
15、行为来说，衍射强度大的地方，粒子数就少。就一个粒子的行为来说，衍射强度大的地方，表明粒子出现的概率大；小的地方，粒子出现的概率就小。表明粒子出现的概率大；小的地方，粒子出现的概率就小。空间任一点波的强度和粒子出现的概率成正比空间任一点波的强度和粒子出现的概率成正比。1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征物质波的统计解释（物质波的统计解释（Born）：）：电子运动的波性和宏观的波有相似的地方，即都是实电子运动的波性和宏观的波有相似的地方，即都是实物或场的某种性质在空间和时间方面周期性的表现。物或场的某种性质在空间和时间方面周期性的表现。概率波概率波 概率概率 单个事件在整体
16、事件中发生的机会单个事件在整体事件中发生的机会实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性 例例 1 1 以以 10.0 m s1 的速度抛出的质量为的速度抛出的质量为 0.1 kg 的石头和以的石头和以 106 m s1 速度运动的原子中电子的速度运动的原子中电子的物质波波长各是多少物质波波长各是多少?解解 根据根据 de Broglie 关系式关系式 =h/p=h/mv石头对应的石头对应的 de Broglie 波长为波长为msmkgsJ341341106.60.101.0106.6 电子对应的电子对应的 de Broglie 波长为波长为msmkgsJ10163134210
17、3.710101.9106.6 1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征远小于石头的大小，远小于石头的大小，无实际意义。无实际意义。与分子大小相当，与分子大小相当，有实际意义。有实际意义。实实 物物 微微 粒粒 的的 波波 粒粒 二二 象象 性性)9.1.1(212eVmv meVmv2)(2 1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征电子运动的波长电子运动的波长mVVCkgsJVmehmeVhmvh919313410226.11)10602.1()10110.9(210626.622 故故测测 不不 准准 原原 理理1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的
18、运运 动动 特特 征征 微观粒子在空间运动，其坐标和动量微观粒子在空间运动，其坐标和动量不能同时准确确定不能同时准确确定。测不准原理测不准原理测测 不不 准准 原原 理理1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征1.10)1.10)(1(1.hpxx 电子单缝（一级）衍射条件：电子单缝（一级）衍射条件：sinsinhpppxx 结合以上二式，得结合以上二式，得2/OCAPOPDDAOOC 2/2/sinDx 考虑二级衍射等，则有考虑二级衍射等，则有1.11)1.11)(1(1.hpxx 测测 不不 准准 原原 理理 2/2/2/zyxpzpypx 海森堡测不准关系式海森堡测不
19、准关系式：上式表明：对于微观粒子的坐标描述得愈准确（即上式表明：对于微观粒子的坐标描述得愈准确（即坐标不确定量愈小），其动量的描述就愈不准确（即动坐标不确定量愈小），其动量的描述就愈不准确（即动量的不确定量愈大）。反之，动量的描述愈准确，坐标量的不确定量愈大）。反之，动量的描述愈准确，坐标的描述就愈不准确。的描述就愈不准确。1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征测不准关系的产生来源于物质的波粒二象性。测不准关系的产生来源于物质的波粒二象性。对于能量对于能量 E 和时间和时间 t 的同时测定，有类似的不确定的同时测定，有类似的不确定关系：关系：1 1.1 12 2)(1 1
20、.2/tE 2h测测 不不 准准 原原 理理 例例 2 2 试估算速度分别为试估算速度分别为 300 和和 3 106 m s1，测量测量误差在误差在 0.01%的枪弹（的枪弹（m=50 g）与电子与电子，其位置与动量其位置与动量在同一实验中同时测量时，它们的位置测量精度如何？在同一实验中同时测量时，它们的位置测量精度如何？解解 枪弹：枪弹：电子：电子：msmkgsJphxsmkgsmkgvmpxx6128341281631104.2107.2106.6107.2%01.0103101.9 1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征msmkgsJphxsmkgsmkgvmpx
21、x3113341312104.4105.1106.6105.1%01.0300105 测测 不不 准准 原原 理理1.1 微微 观观 粒粒 子子 的的 运运 动动 特特 征征 通过本节的学习，我们可以看到通过本节的学习，我们可以看到微观体系微观体系区别于宏观体系的两个显著特点区别于宏观体系的两个显著特点：量子化量子化 波粒二象性波粒二象性 结论：结论：宏观粒子的运动不受测不准关系限制，但宏观粒子的运动不受测不准关系限制，但微观粒子的运动则受测不准关系的限制微观粒子的运动则受测不准关系的限制。态态 和和 波波 函函 数数1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设 假定假定 I
22、对于一个微观体系，它的状态和有关情况可对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数用波函数(x,y,z,t)来描述。来描述。(x,y,z,t)是体系的状态函是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。数，是体系中所有粒子的坐标和时间的函数。平面单色光：平面单色光：)1.2.1()(2expEtxphiAx )(2exptxiA 动动波波函函数数：代代入入，得得单单粒粒子子一一维维运运，将将 /hphE 定态波函数定态波函数:两粒子体系：两粒子体系：=(x1,y1,z1,x2,y2,z2,t)=(x,y,z)态态 和和 波波 函函 数数一般情况下，一般情况下，=f+ig，故有故有)2
23、.2.1()()(22gfigfigf *为书写方便，常写作为书写方便，常写作 *代表粒子的概率密度（代表粒子的概率密度（电子云电子云），），*d 为为空间某点附近体积元空间某点附近体积元 d 内出现的概率。内出现的概率。22*是状态的一种数学表示，它能给出体系状态和是状态的一种数学表示，它能给出体系状态和关于该状态各种物理量的取值及其变化的信息。关于该状态各种物理量的取值及其变化的信息。例：例：30/22130/100,aeaearsars 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设态态 和和 波波 函函 数数合格波函数合格波函数或或品优波函数品优波函数的条件的条件 连续（
24、波函数及其一阶导数必须连续）连续（波函数及其一阶导数必须连续）单值单值 有限（或平方可积）有限（或平方可积）偶偶 函函 数数 和和 奇奇 函函 数数偶函数：偶函数：(x,y,z)=(x,y,z)奇函数：奇函数：(x,y,z)=(x,y,z)1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设波函数的归一化波函数的归一化根据玻恩对物质波的统计解释，应有根据玻恩对物质波的统计解释，应有12 d物物 理理 量量 和和 算算 符符 假定假定 II 一个微观体系的每个可观测的物理量，都一个微观体系的每个可观测的物理量，都对应着一个对应着一个线性厄米算符线性厄米算符。算符算符 对某一函数（或图形）
25、进行某种运算（或对某一函数（或图形）进行某种运算（或操作）的符号。操作）的符号。例例：+、log、tg、d/dx 和和 C6（旋转旋转60）等）等一个算符作用于一个函数通常得到另一个函数：一个算符作用于一个函数通常得到另一个函数：d/dx(3x25x+3+cosx)=6x 5 sinx1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设物物 理理 量量 和和 算算 符符 在量子力学中，物理量在量子力学中，物理量 A 对应的算符写作对应的算符写作 。当。当 满足满足).()(42122112211 AcAcccA *dAdA)(*时，称时，称 为为 线性算符线性算符。当。当 满足满足或或
26、时，称时，称 为为 Hermite算符算符。A521*122*1).()(dAdA 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设AAAA物物 理理 量量 和和 算算 符符 xdxeedxedxdiedxAxdxeedxedxdiedxAeixixixixixixixixix)()()()()(*则则若若,ixedxdiA 例例 4算算符符。为为Hermitedxdi1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设物物 理理 量量 和和 算算 符符将式（将式（1 1.2.1.2.1）对）对 x x 微分，得微分，得 xxxpiEtxpixEtxpiAx )()(exp
27、即即由此可见由此可见或或 xipx xipx 经典力学量经典力学量量子力学算符量子力学算符).(621xipx 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设物物 理理 量量 和和 算算 符符 经典力学中的一般力学量经典力学中的一般力学量 A 都可以表示成坐标和动都可以表示成坐标和动量的函数，即量的函数，即 A=A(q,pq)。微观体系中力学量的表达：微观体系中力学量的表达：）表象）表象能量（能量（）表象）表象动量（动量（）表象）表象坐标（坐标（Epq算符化规则：算符化规则：（1）时空坐标：）时空坐标：ttzzyyxx ;,（2）动量：动量：,/,/,/zipyipxipzyx
28、（3）其它力学量）其它力学量 Q：);/,/,/;,();,;,(,tziyixizyxQtpppzyxQzyx 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设物物 理理 量量 和和 算算 符符例例 5 5 写出下列力学量的算符表达式：写出下列力学量的算符表达式：（1）动能；（）动能；（2）体系总能量；（）体系总能量；（3）角动量。）角动量。解解 （1）在经典力学中，动能的表达式为）在经典力学中，动能的表达式为因此，相应的算符为因此，相应的算符为1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设)()(222222212221xxxpppmmpmmvmvT 物物 理理
29、量量 和和 算算 符符拉普拉斯算符拉普拉斯算符注：注：1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设)()(251222121222222222222222 mzyxmziyiximpppmTzyx2222xxixixi 物物 理理 量量 和和 算算 符符)()(qVqV（2）对于保守力场）对于保守力场（3）M=r p =(xi+yj+zk)(pxi+pyj+pzk)=(ypz zpy)i+(zpx xpz)j +(xpy ypx)k =Mxi+Myj+MzkVmVTH 222势能算符：势能算符：总能量算符：总能量算符：哈密顿（哈密顿（Hamilton）算符）算符rp1.2 量量
30、 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设物物 理理 量量 和和 算算 符符因此因此2222zyxxyzzxyyzxMMMMypxpMxpzpMzpypM 2222zyxzyxMMMMxyyxiMzxxziMyzzyiM 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设本本 征征 方方 程程 假定假定 III 若某一物理量若某一物理量A的算符的算符 作用于某一状作用于某一状态函数态函数，等于某一常数，等于某一常数 a 乘以乘以，即即那么对那么对所描述的这个微观体系的状态，物理量所描述的这个微观体系的状态，物理量A就有就有确定的数值确定的数值 a 。).(721 aA 本征方程
31、本征方程本征函数本征函数本征值本征值：本征函数集本征函数集 a：本征值谱本征值谱A1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设本本 征征 方方 程程 当当是是 的本征函数时，该物理量的实验测量值就的本征函数时，该物理量的实验测量值就对应于对应于 的本征值的本征值 a a。如，当氢原子处于如，当氢原子处于1 1s s轨道时，有轨道时，有sssseVEH1111613 .所以此时氢原子的能量为所以此时氢原子的能量为-13.6 eV。Hamilton算符的本征方程就是算符的本征方程就是定态定态Shrdinger方程方程：).(1021 EH 含时含时Shrdinger方程方程为：为：
32、).(1121 tiH 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设AA本本 征征 方方 程程Hermite 算符的重要性质：算符的重要性质：1）Hermite算符的本征值为实数算符的本征值为实数证明：若证明：若 为为Hermite算符，则有算符，则有 dadadAdA)()(dadadAdA)()(aa 同时有同时有因此因此所以所以 a 必为实数。必为实数。1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设A本本 征征 方方 程程2）Hermite算符的全体本征函数相互正交算符的全体本征函数相互正交正交正交：).()ji(dji14210 dadadAjijjjij
33、i dadAdAjiiijji)(0 d)aa(jiji0 dji同时存在同时存在所以所以时，必有时，必有当当jiaa ，则可得到，则可得到，且有，且有的本征函数为的本征函数为算符算符证明：若证明：若jjjiiijiaAaAA ,Hermite3211.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设本本 征征 方方 程程021 dxpsijijjidd 0 ddAjiji（简简并并）时时，亦亦可可证证明明当当jiaa 本征函数组的正交性是由它们的对称性决定的。如本征函数组的正交性是由它们的对称性决定的。如本征函数组本征函数组 i的的正交归一性正交归一性可表为可表为)15.2.1(,1
34、,0 jijiij当当当当 1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设态态 叠叠 加加 原原 理理 假定假定 IV 若波函数若波函数 i(i=1,2,3,n)分别描述体系的分别描述体系的 n 个可能的状态，那么它们个可能的状态，那么它们线性组合后得到的波函数仍然代表体系的一线性组合后得到的波函数仍然代表体系的一个可能的运动状态。个可能的运动状态。)16.2.1(12211iininncccc 线性组合系数线性组合系数1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设物物 理理 量量 的的 平平 均均 值值 微观体系处于状态微观体系处于状态 (q,t)时，测量量时，测
35、量量 A 有确定值有确定值 a 的条件是的条件是),(),(tqatqA 如果如果(q,t)不是不是 的本征态，则物理量的本征态，则物理量 A 无确定值，无确定值，但有一平均值但有一平均值 ：dtqtqdtqAtqA),(),(),(),(_ A态态 叠叠 加加 原原 理理1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设A若若(q,t)是归一化函数，则上式简化为是归一化函数，则上式简化为)17.2.1(_ dAA 态态 叠叠 加加 原原 理理1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设)18.2.1()()(2_iiijjjiiiacdcAcA 进一步，若进一步，若
36、 可以表示成本征函数可以表示成本征函数 1、2、n的叠的叠加，则加，则 假定假定 V V 在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只在同一个原子轨道或分子轨道上，最多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反。或者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。者说两个自旋相同的电子不能占据同一轨道。Uhlenbeck 和和 Goudsmit 的的电子自旋假设电子自旋假设：电子具有：电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的自旋角动量不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的自旋角动量和相应的自旋磁矩。和相应的自旋磁矩。描述电子运动状态的完全波函数，除了包括
37、空间坐描述电子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐标外，还应包括自旋坐标。对于一个具有标外，还应包括自旋坐标。对于一个具有 n 个电子的体个电子的体系来说，其完全波函数应为系来说，其完全波函数应为),(),;,(211111nnnnnqqqwzyxwzyx 泡泡 利利 原原 理理全同粒子的不可分辨性全同粒子的不可分辨性1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设12P),(),(nnqqqqqqP122112),(),(nnqqqqqqPP21211212 置换算符：置换算符：。所所以以有有的的本本征征值值为为，的的本本征征值值为为因因此此，11 12212PP),(),(),
38、(),(21122112nnnnqqqqqqqqqqqq 或或 对于半整数自旋的粒子（象电子、质子、中子等自对于半整数自旋的粒子（象电子、质子、中子等自旋量子数为旋量子数为 的粒子），所有合适的波函数必须对任何的粒子），所有合适的波函数必须对任何两个全同粒子的坐标交换是反对称的。两个全同粒子的坐标交换是反对称的。对称波函数对称波函数反对称波函数反对称波函数泡泡 利利 原原 理理1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设泡泡 利利 原原 理理),(),(1111nnqqqqqq 若电子若电子 1 和和 2 有完全相同的坐标，则有有完全相同的坐标，则有0),(11 nqqq Pa
39、uli 不相容原理：不相容原理：在一个多电子体系中，两个自在一个多电子体系中，两个自旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，两个电旋相同的电子不能占据同一个轨道。也就是说，两个电子的量子数不能完全相同。子的量子数不能完全相同。Pauli 排斥原理：排斥原理：在一个多电子体系中，自旋相同的在一个多电子体系中，自旋相同的电子尽可能分开、远离。电子尽可能分开、远离。1.2 量量 子子 力力 学学 的的 基基 本本 假假 设设模模 型型 lxxlxxV,000)(1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解IV=IIIV=IIV=0 x0 l一维势箱中粒子的势能一维势箱中粒子的
40、势能解解 薛薛 定定 谔谔 方方 程程2.方程的通解方程的通解将方程（将方程（1.3.1）变形为）变形为0)(2)(222 xmExdxd )2.3.1(2sin2cos)(xmEBxmEAx 其通解为其通解为式中式中 A 和和 B 是待定常数。是待定常数。1.体系的薛定谔方程体系的薛定谔方程x 0 或或 x l 时，时，=00 x l 时，时，).()()(13122222222222xExdxdmdxdmmH 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解解解 薛薛 定定 谔谔 方方 程程3.由边界条件确定由边界条件确定 E（1）(0)=000sin0cos)0(BA
41、A=0边界条件：边界条件：0)(,0)0(lxmEBx2sin)(（2）(l)=002sin lmEB02sin lmE B 0),().(3213312 nnlmE)4.3.1(822222222mlhnmlnEn 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解解解 薛薛 定定 谔谔 方方 程程4.利用归一化条件确定波函数利用归一化条件确定波函数将将 A=0 和（和（1.3.3）式代入（）式代入（1.3.2）式，可得）式，可得),3,2,1(sin)(nxlnBxn 由波函数的归一性，有由波函数的归一性，有lBBlxdxlnBdxxdxlln22sin)()(122022
42、02 )5.3.1(,3,2,1,sin2)(nxlnlxn 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解讨讨 论论1.能量量子化能量量子化3.波函数和节点波函数和节点 除边界以外除边界以外的使波函数为零的使波函数为零的点（面）称为的点（面）称为节点节点（节面节面）。）。2228mlhnEn 2.粒子的概率粒子的概率 分布分布 n(x)的节的节点数为点数为 n1。1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解22222 mhmpE 讨讨 论论 节点愈多，波长越短，能量愈高。节点愈多，波长越短，能量愈高。1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程
43、及其解方程及其解4.波函数的波函数的正交归一化正交归一化波函数的正交性：当波函数的正交性：当 m n 时，时，0)cos()cos(1sinsin2)()(000 lllnmdxxlnmxlnmlxdxlnxlmldxxx 结合波函数的正交性和归一性，可写出结合波函数的正交性和归一性，可写出 )(0)(1)()(nmnmdxxxmnnmlo 本征函数本征函数n(x)的全体构成正交归一的的全体构成正交归一的完备集完备集 n(x)。讨讨 论论1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解讨讨 论论5.零点能零点能2218mlhE 6.离域效应离域效应 离域效应离域效应 粒子活动
44、范围扩大而使体系能量降粒子活动范围扩大而使体系能量降低的现象低的现象零点能的存在是不确定关系的必然结果。零点能的存在是不确定关系的必然结果。1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解为什么呢？为什么呢？例例 题题【例例 1.3.11.3.1】丁二烯的离域效应丁二烯的离域效应12222)(122)(910)3(8222;4822ElmhhEEmlhEba 1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解例例 题题2r2RNCH)CHCH(NR 【例例 1.3.2】花菁染料的吸收光谱花菁染料的吸收光谱花菁染料：花菁染料：吸收跃迁：（吸收跃迁：（r+2）轨道
45、）轨道（r+3）轨道）轨道 pmrrpmrlhrcmlcmlhrmlhrrhE52)565248(30.35230.3)52(88)52(8)2()3(2222222 单位：单位：pm1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解物物 理理 量量 的的 计计 算算22200/)/(sin)/(ldxlxnxldxxxxcxxlnlnnnn 的的平平均均值值：无无本本征征值值，只只能能求求坐坐标标（1）粒子在箱中的位置）粒子在箱中的位置0200 llnxnxxnnnxdxlxndilxnldxpppcdxdip/)/sin()/sin()/(/的的平平均均值值无无本本征征值值
46、，只只能能求求动动量量（2）粒子的动量沿）粒子的动量沿 x 轴分量轴分量 px1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解物物 理理 量量 的的 计计 算算nnnxlhnlxnldxddxdp 222222222242 sin（3）粒子的动量沿）粒子的动量沿 x 轴分量轴分量 的平方的平方px21.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解22224lhnpx 三三 维维 势势 箱箱 Ezyxm 22222222 若三维势箱的长、宽、高分别为若三维势箱的长、宽、高分别为a、b、c，则其，则其Schrdinger方程为方程为1.3 箱中粒子的箱中粒子的S
47、hrdinger方程及其解方程及其解设设 x(x)y(y)z(z)，可以解得，可以解得 22222228sinsinsin8),(cnbnanmhEcxnbxnaxnabczyxzyxnnnzyxnnnzyxzyx 三三 维维 势势 箱箱 222228zyxnnnnnnmahEzyx 若若 a=b=c，则，则1.3 箱中粒子的箱中粒子的Shrdinger方程及其解方程及其解于是有于是有6822112121211 mahEEE 称称 211、211、211为为简并态简并态（本征值相同的状（本征值相同的状态），其态），其简并度简并度为为 3 3，体系的这种性质称为，体系的这种性质称为简并性简并性。docin/sanshengshiyuandoc88/sanshenglu 更多精品资源请访问更多精品资源请访问
