1、第二章第二章 均匀物质的热力学性质均匀物质的热力学性质2.1 2.1 内能、焓、自由能和吉布斯函数的内能、焓、自由能和吉布斯函数的全微分全微分一、数学定义一、数学定义函数函数 的全微分的全微分),(yxf全微分全微分dyyfdxxfdfxy 根据热力学基本规律，利用数学方法（微分学原理）求得均根据热力学基本规律，利用数学方法（微分学原理）求得均匀封闭系统普遍适用的热力学量之间关系，及各种过程的规匀封闭系统普遍适用的热力学量之间关系，及各种过程的规律。律。自变量自变量状态参量状态参量(P,S,V,T )函数函数热力学函数（态函数）热力学函数（态函数）(U,S,F,H,G,)二、热力学量表示为偏导
2、数二、热力学量表示为偏导数),(VSUU VdVUdSSUdUSV函数关系：函数关系：全微分：全微分：PdVTdSdU*VSUTSVUPVdPTdSdHdPPHdSSHdHSP*PSHTSPHV热力学基本方程热力学基本方程PVUHVdPSdTdGdPPGdTTGdGTP*PTGSTPGVPdVSdTdFdVVFdTTFdFTV*VTFSTVFP三、麦氏关系三、麦氏关系求偏导数的次序可以交换求偏导数的次序可以交换xyfyxf22TSUFPVTSUGVSUTSVUP)(VSSUVTV)()(SVVUSPSVSSPVTPSHTSPHVPSSVPTPTGSTPGVPTTVPSVTFSTVFPVTTPV
3、SS不可直接不可直接测量，后二测量，后二式的右边只式的右边只与物态方程与物态方程有关，可由有关，可由物态方程给物态方程给出熵的变化出熵的变化热力学微分关系热力学微分关系热力学函数热力学函数热力学基本方程热力学基本方程热力学偏导数热力学偏导数麦克斯韦关系麦克斯韦关系pVUHTSUFTSHGpdVTdSdUVdpTdSdHpdVSdTdFVdpSdTdGSVVUpSUTSppHVSHTTVVFpTFSTppGVTGSVSSpVTpSSVpTTVVSTPTppSTVU说明：说明：表中这套热力学关系是从热力学基本方程表中这套热力学关系是从热力学基本方程 导出的，从变导出的，从变量变换的角度看，只可能导
4、出其它三个基本方程。量变换的角度看，只可能导出其它三个基本方程。利用表中关系，加上利用表中关系，加上 、和附录一中的几个偏微分学公式，就可以和附录一中的几个偏微分学公式，就可以研究均匀闭系的各种热力学性质。研究均匀闭系的各种热力学性质。表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。表中关系是解决热力学问题的基础，应熟记它们。v 简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：简单记忆麦克斯韦关系的一种方法，如下：P V S T P V S TpdVTdSdUTVVSTPTppSTVpSSVpTNoImagepCVC2.2 麦氏关系麦氏关系的简单应用的简单应用一、数学关系一、数学关系自变量替换：自变量替换：
5、),(,(),(zxyxfyxf),(zxf),(),(zxyx)(dzzydxxyyfdxxfdzzydxxydy),(zxy的全微分：的全微分：dyyfdxxfdfdzzyyfdxxyyfxf)(dzzfdxxfdfzxyzxyyfxfxfxxxzyyfzf对比对比),(),(VVTSUVSUUPdVTdSdUdVVSdTTSdSTVPdVdVVSdTTSTTV)(dVPVSTdTTSTTV)(VTTPVSdVPTPTdTTSTVV)(VVVTSTTUC),(VTUVdVUdTTUdUTVPTPTVUVTT、V为独立变量为独立变量 内能内能(系数比较法系数比较法 条件：若所求热力学偏条件：
6、若所求热力学偏导数中包含导数中包含U（或（或H，F，G），且在偏导数的分子或分母上，），且在偏导数的分子或分母上，可用此法。可用此法。)理想气体理想气体0TmmVURTpVmRTbVVapmm2范式气体范式气体2mmTmmVapbVRTVUT、P为独立变量为独立变量 焓焓 由全微分直接写出偏导数dppHdTTHdHTpVdpTdSdHdppSdTTSdSTpdpVpSTdTTSTdHTppppTSTTHCVpSTpHTTPTTVPSpTVTV例例证明证明SVTVTPUPTPTVUSP(1),(),(VVPSUVPUUPdVTdSdUdVVSdPPSdSPVPdVdVVSdPPSTPV)(),(
7、VSUVdVUdPPUdUPVdVPVSTdPPSTPV)(dVPTPTdpTVTSS)(PSSVPTVSSPVT(2)由VPVPTSTTSTCCPTVpTVVSTSTSPTVPTVVSTCCPVTVTpTVTTPVS)1(1PVTVVTppTpVTpV.2TVTpT固体的固体的 CV 很难测量，通过很难测量，通过 Cp 计算之。计算之。计算定压热容量与定容热容量之差计算定压热容量与定容热容量之差S(T,P)=S(T,V(T,P)zxyzxyyfxfxf),(,(),(zxyxfzxf附附雅可比行列式雅可比行列式x,y 是状态参量，是状态参量，u 和和 v 是热力学函数：是热力学函数：).,(
8、),(yxvyxu雅可比行列式定义雅可比行列式定义yvxvyuxuyxvu),(),(xvyuyvxu性质：性质：1),(),(yxyuxuy01yuxuyyxyyuxu2),(),(),(),(yxuvyxvuyuxuyvxvyvxvyuxu3),(),(),(),(),(),(yxsxsxvuyxvuyssvxssvxvyssuxssuxuysxsyxxxsvxvsuxu4),(),(/1),(),(uvyxyxvu例一例一 求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热求证绝热压缩系数与等温压缩系数之比等于定容热容量与定压热容量之比容量之比.,1SSpVV,1TTpVV TST
9、SpVVpVV11),(),(),(),(TpTVSpSV),(),(yxyuxuy),(),(),(),(TpSpTVSVPVTSTTST11.pVCC例二例二 求证求证 TVVpVpTpTCC2),(),(pTpSTTSTCppTVTTVVpTpVSVpTSTVTpTVTpST),(),(),(),(TVVVpTpTC2作业作业:2.2,2.3,2.4,2.52.3 气体气体节流节流过程和过程和绝热膨胀绝热膨胀过程过程1.1.节流过程节流过程A.A.实验实验1p1p2p2p1V2V0QB.B.过程方程过程方程222111VPUVPU21HH 等焓等焓过过程程C.焦汤系数焦汤系数小压强差时，
10、初末态的温度变化小压强差时，初末态的温度变化焦汤系数焦汤系数HpT与与状态方程和热容量的关系状态方程和热容量的关系pTTHpH)(1VTVTCppppTHTVTV)1(TCVpTT1)(升温升温降温降温TT1)(0升温升温0降温降温0dp1|PTHTHHppT理想气体理想气体:TT1)(0实际气体实际气体:TT1)(翻转温度翻转温度0不变不变气体昂尼斯方程：气体昂尼斯方程：)(1 TBVnVnRTp)(1 TBRTpVnRTRTpVnBpRTnV)(1BdTdBTCnVTVTCppp2.虚线范德瓦耳斯气体虚线范德瓦耳斯气体 的转换温度。的转换温度。实线氮气转换温度。实线氮气转换温度。10020
11、0300400p0200400600致温区致冷区t/T/KB/(cm3/mol)1002003004005006007000-10-20-30102030HeHeH2N2N2ANe第二位力系数随温度的变化关系第二位力系数随温度的变化关系3.3.绝热膨胀绝热膨胀0dppSdTTSdSTp准静态绝热：准静态绝热：pTSTSpSpT0pppCVTTVCT一定降温！一定降温！PTTVPSpppTSTTHC解释：能量转化的角度看，对外做功，内能减少，膨胀解释：能量转化的角度看，对外做功，内能减少，膨胀分子间平均距离增大，吸力影响减弱分子间相互作用能分子间平均距离增大，吸力影响减弱分子间相互作用能增加。内
12、能减少，相互作用能增加，分子的平均动能必增加。内能减少，相互作用能增加，分子的平均动能必减少。减少。内能是内能是态函数态函数，两个状态的内能差，两个状态的内能差与中间过程与中间过程无关。无关。2.4 基本热力学函数的确定基本热力学函数的确定从从物态方程物态方程和和热容量热容量等等得出热力学基本函数得出热力学基本函数:内能和熵内能和熵物态方程物态方程),(VTpp dVPTPTdTCdUVV)(0)(UdVPTPTdTCUVVVC测量的量，测量的量，PTPTV来自物态方程。来自物态方程。0U参考态参考态的内能。的内能。内能内能dVTpdTTCdSVV0SdVTpdTTCSVV熵熵物态方程物态方程
13、),(pTVV dpTVTVdTCdHpp0HdpTVTVdTCHpppVHUdpTVdTTCdSpp|0SdpTVdTTCSpppRTVpm0pmTVTV0,mmpmHdTCH0,mpmpmSdpTVdTTCS0,mmpSdppRdTTC0,lnmmpSpRdTTC例例以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和以温度、压强为状态参量，求理想气体的焓、熵和G。摩尔理想气体摩尔理想气体RTpVm0,mpmmmpmHdpTVTVdTCH0,mmpHTC0,lnlnmmpSpRTCmmmTSHG0,0,lnmmmpmpTSHpRTdTTCTdTC0,0,2lnmmmpmTSHpRTdTCTdTTG
14、)ln(pRTdTCRTdTRSRTHmpmm,20,0,0,0,lnlnmmmpmpTSHpRTTTCTCydxxyxdyTx1利用分步积分公式利用分步积分公式:令令:dTCymp,RSCRTCRTHmmpmpm0,0,ln=RTx1dTCymp,0,mmpmHdTCH0,lnmmpmSpRdTTCS0,mmpmHTCH0,lnlnmmpmSpRTCS由范德瓦耳斯方程（由范德瓦耳斯方程（1摩尔）摩尔）RTbvvap22,vapTpTbvRTpvv0lnsbvRdTTcsV0uvadTcuV例二例二 求范氏气体的内能和熵求范氏气体的内能和熵得得:带入带入:0)(UdVPTPTdTCUSV0SdVTpdTTCSVVCV只是只是T的函数的函数自学例三自学例三作业作业:2.6,2.8,2.9
