1、 纯的纯的 Fe、Co、Ni 均为银白色的金属，由于成单电子数依均为银白色的金属，由于成单电子数依 Fe、Co、Ni 次序减少，故熔点逐渐下降次序减少，故熔点逐渐下降。Fe Co Ni 1535 1495 1453 Co 硬而脆，硬而脆，Fe、Ni 延展性好。延展性好。VIII 族中族中 9 种元素，按其性质分为两个系种元素，按其性质分为两个系Fe Co Ni 铁系元素铁系元素 对碱稳定对碱稳定Ru Rh Pd Os Ir Pt 铂系元素铂系元素 对酸稳定对酸稳定 第二十三章第二十三章 铁系元素和铂系元素铁系元素和铂系元素 一一 铁系元素的单质铁系元素的单质 1 铁系元素铁系元素 Co +HC
2、l CoCl2 +H2 Ni +HCl NiCl2 +H2 二二 化合物的颜色化合物的颜色 Fe(II)Fe(III)Co(II)Ni(II)水合离子水合离子 淡绿淡绿 淡紫淡紫*粉红粉红 绿绿 氢氧化物氢氧化物 白白 红棕红棕 粉红粉红*绿绿 氧氧 化化 物物 黑黑 砖红砖红 灰绿灰绿 暗绿暗绿 硫硫 化化 物物 黑黑 黑黑 黑黑 黑黑 Co、Ni 的金属活性不如的金属活性不如 Fe，但可以与稀盐酸反应，但可以与稀盐酸反应。铁系元素有强磁性，可与磁体作用。铁系元素有强磁性，可与磁体作用。Fe、Co、Ni 对碱稳定，可用对碱稳定，可用 Ni 制坩埚处理熔碱。制坩埚处理熔碱。工业上用铁锅处理碱工
3、业上用铁锅处理碱，实际上有一定的腐蚀。，实际上有一定的腐蚀。*Fe(H2O)63+为淡紫色，近于无色。一般以为为淡紫色，近于无色。一般以为 Fe(H2O)63+是黄色，实际上这是水解产物是黄色，实际上这是水解产物 Fe(OH)2+和和 Fe2(OH)24+的颜色。的颜色。用强酸，调到用强酸，调到 pH=0，则看到近无色的，则看到近无色的 Fe3+。不要用盐酸，若用盐酸则有不要用盐酸，若用盐酸则有 FeCl6 3 的黄色的黄色。*Co(OH)2 也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受也有蓝色的，但不是稳定状态，放置时和受热时变成粉红色。热时变成粉红色。三三 盐类的水解性盐类的水解性 电荷高的离子
4、水解严重，如电荷高的离子水解严重，如 Fe3+Fe 3+Fe(OH)2+Fe2(OH)24+加热将促进水解，最终产物是加热将促进水解，最终产物是 Fe(OH)3 沉淀。沉淀。加酸可以抑制水解加酸可以抑制水解。电荷低的水解程度差，如电荷低的水解程度差，如 Fe2+、Co2+。也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。也体现在，一些结晶水合氯化物受热脱水时不发生水解。CoCl2 6H2O(粉红粉红)CoCl2(蓝蓝)+6 H2O 120 四四 氧化还原性质氧化还原性质 1 在酸性介质中在酸性介质中 Fe3+e Fe2+=0.77 V Co3+e Co2+=1.81 V Co2O3 +6 H
5、Cl 2 CoCl2 +Cl2 +3 H2O 5 Co3+Mn2+4 H2O MnO4+5 Co2+8 H+Ni 3+在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。在酸中氧化性更强，以致在水中不能稳定存在。Co3+不被认为是常用氧化剂，因其在不被认为是常用氧化剂，因其在 H2O 中已不够稳定中已不够稳定：4 Co3+2 H2O 4 Co2+4 H+O2 2 在碱性介质中在碱性介质中 Fe(OH)3 +e Fe(OH)2 +OH =0.56 V Co(OH)3 +e Co(OH)2 +OH =0.17 V 可见可见 Fe(OH)2 和和 Co(OH)2 在空气中即可被氧化成高价。在空气中即可被氧化成
6、高价。但但 Ni(OH)2 在空气中不能被氧化，制备在空气中不能被氧化，制备 Ni(OH)3 要用要用 NaClO 做氧化剂做氧化剂。共熔共熔 在碱中有在碱中有 Fe(VI)存在存在 2 Fe(OH)3+3 Cl2+10 OH 2 FeO42+6 Cl+8 H2O Fe2O3+4 KOH+3 KNO3 2 K2FeO4+3 KNO2+2 H2O (紫色，高铁酸钾紫色，高铁酸钾)CN 的配位是在碱性介质中完成的，的配位是在碱性介质中完成的，CN 若遇酸，要结若遇酸，要结合成合成 HCN，会使，会使 CN 不足。且不足。且 HCN 为剧毒气体。为剧毒气体。碱中的碱中的 0.36 V，还是比较高的。
7、，还是比较高的。PbO2/Pb(OH)2 =0.28V CrO42/Cr(OH)3 =0.13V 这些数据表明，这些数据表明，Fe(CN)63 可将可将 Pb(OH)2 氧化成氧化成 PbO2，将，将Cr(OH)3 氧化成氧化成 CrO42。Fe3+/Fe2+=0.77V，在已知，在已知 Fe(CN)63 和和 Fe(CN)64 的的 K稳稳 的基础上，可以计算出的基础上，可以计算出 Fe(CN)63/Fe(CN)64 的的 值。值。结果结果 =0.36 V。3 在配合物中在配合物中 1Fe(III)/Fe(II)Co(NH3)62+可被空气氧化可被空气氧化 4 Co(NH3)62+O2 +2
8、 H2O 4 Co(NH3)63+4 OH 而而 Co(CN)64 则可被则可被 H2O 氧化，放出氧化，放出 H2 2 Co(CN)64 +2 H2O 2 Co(CN)63+H2+2 OH Co(NH3)63+/Co(NH3)62+=0.10 V Co(CN)63/Co(CN)64 =0.83 V 用晶体场理论解释之，用晶体场理论解释之，Co(II)在八面体强场中在八面体强场中 d7 的分布的分布(d)6 (d )1d d 2Co(III)/Co(II)Co3+/Co2+=1.81 V，由由 K稳稳 可算出可算出 易失去易失去(d )1 电子，形成低能级电子，形成低能级 d 轨道全充满的稳定
9、结构。轨道全充满的稳定结构。如果用价键理论的观点看，有一个如果用价键理论的观点看，有一个 d 电子被激发到外层高能电子被激发到外层高能量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的量的轨道上，容易失去。所以配位化合物中的 Co(II)易被氧化。易被氧化。五五 难溶化合物难溶化合物 1 氢氧化物氢氧化物 Fe(OH)2、Ni(OH)2 属于碱性，属于碱性，Co(OH)2 为两性为两性。Co(OH)2 +2 HCl CoCl2 +2 H2O Co(OH)2 +2 NaOH(浓浓)Na2Co(OH)4 Co(OH)2、Ni(OH)2 在有大量在有大量 NH4+存在时，可溶于存在时，可溶于 NH3 H2O
10、中，而中，而 Fe(OH)2 不溶于不溶于 NH3 H2O 中。中。Co(OH)2 +6 NH3 Co(NH3)62+2 OH NH4+Fe(OH)3、Co(OH)3 和和 Ni(OH)3 均为碱性化合物。新生成均为碱性化合物。新生成的的 Fe(OH)3 可部分溶于可部分溶于 OH 中，得中，得 Fe(OH)4，但并不以此说，但并不以此说 Fe(OH)3 具有两性具有两性。2 硫化物硫化物 FeS、CoS 和和 NiS 均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。均为黑色难溶物，但皆溶于稀盐酸。在稀盐酸中通入在稀盐酸中通入 H2S，一般得不到铁系的，一般得不到铁系的 M(II)S 沉淀。沉淀。六六 铁系元
11、素的配位化合物铁系元素的配位化合物 1 常见价态的配位化合物常见价态的配位化合物 这里的常见价态是指这里的常见价态是指(II)、(III)，即在配位化合物中常出现，即在配位化合物中常出现的价态的价态。Ni(OH)2 +6 NH3 Ni(NH3)62+2 OH NH4+1Fe(II)K4Fe(CN)6 3 H2O，俗称黄血盐，黄色，俗称黄血盐，黄色。在其水溶液中加入在其水溶液中加入 Fe3+，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀，生成称为普鲁士蓝的蓝色沉淀 K4Fe(CN)6 +Fe3+KFeFe(CN)6(蓝色蓝色)+3 K+夹心式配合物夹心式配合物 (C5H5)2Fe，称为二茂铁。二茂铁是称为二茂铁。
12、二茂铁是 1951 年年合成的，是第一个重要的有机金属化合物，由环戊二烯和合成的，是第一个重要的有机金属化合物，由环戊二烯和 Fe 反反应制得应制得 2 C5H6 +Fe (C5H5)2Fe (橙红色固体橙红色固体)+H2N2，300遮盖式遮盖式Fe交错式交错式Fe 两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象两个环戊二烯基的相关位置不同，使得二茂铁有两种构象 2Fe(III)Fe3+加加 KSCN，生成血红色物质，即，生成血红色物质，即 Fe(SCN)63。K3Fe(CN)6，呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定，呈深红色，称赤血盐，常用其溶液鉴定 Fe2+K3Fe(CN)6 +Fe2+
13、KFeFe(CN)6(蓝色蓝色)+2 K+这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝这种蓝色沉淀物常称为滕氏蓝。现在的观点认为两者的结现在的观点认为两者的结构也相同。立方体结构如右图，构也相同。立方体结构如右图，与与 N 配位的是配位的是 Fe(III)，与，与 C 配位的是配位的是 Fe(II)。(II)FeCNFe(III)NCFe(II)CN(III)FeNCNCCNFe(II)(III)FeNCCNCNFe(III)Fe 从组成上看，普鲁士蓝和从组成上看，普鲁士蓝和滕氏蓝相同滕氏蓝相同 KFe Fe(CN)6。但很长时间一直认为两者结构但很长时间一直认为两者结构不同，所以有两种名称。不同，所以有两种名
14、称。在在 Fe3+溶液中加入溶液中加入 F 后，再加入后，再加入 KSCN 并不生成红色物质。并不生成红色物质。这是因为生成了比这是因为生成了比 Fe(SCN)63 更稳定的配合物更稳定的配合物 FeF63，于，于是是 Fe3+被被 F 掩蔽起来，掩蔽起来，Fe3+似乎不存在了似乎不存在了。这在分析化学中称为掩蔽，这在分析化学中称为掩蔽，F 是是 Fe3+的掩蔽剂的掩蔽剂。思考题思考题 在前页的图所示的结构中，应该有几个在前页的图所示的结构中，应该有几个 K+？3Co 和和 Ni K3Co(NO2)6 黄色，黄色，六硝基合钴六硝基合钴(III)酸钾酸钾 Co(NH3)6Cl3 橙黄色，三氯化六
15、氨合钴橙黄色，三氯化六氨合钴(III)向向 Co2+溶液中加入溶液中加入 KSCN，生成蓝色配合物，生成蓝色配合物 Co2+4 SCN Co(SCN)42 此反应可用以鉴定此反应可用以鉴定 Co2+。丁二酮肟丁二酮肟(w)可以与可以与 Ni2+反应，生成鲜红色的沉反应，生成鲜红色的沉淀淀 二丁二酮肟合镍二丁二酮肟合镍。这是这是 Ni2+的鉴定反应。的鉴定反应。H3CCCH3CNNOHOH丁二酮肟丁二酮肟H3CCCH3CNNOHOH+Ni2+H3CCCH3CNNOOCH3CCCH3NNOONiHH+2H+2 2 2 低价态配合物低价态配合物 1Ni(CO)4 Ni(CO)4 无色液体，无色液体，
16、Ni 零价，零价，CO 无电荷。无电荷。Ni(粉粉)+4 CO Ni(CO)4 50 100 4 个个 CO 将其孤对电子配入将其孤对电子配入 sp3 杂化空轨道，成杂化空轨道，成 4 个个 配配键。故键。故 Ni(CO)4 是正四面体结构。是正四面体结构。200 利用分解利用分解 Ni(CO)4 可制得极纯的可制得极纯的 Ni，99.99%。Ni(CO)4 Ni +4 CO Ni(CO)4 的结构的结构 Ni 3d84s2 3d4s4p3d4s4p重排重排sp3 杂化杂化 鲍林鲍林(Pauling)曾提出电中性原理曾提出电中性原理：配位化合物的中心和配体，尽量分散自身的电荷以保持电中配位化合
17、物的中心和配体，尽量分散自身的电荷以保持电中性，配位化合物才稳定。性，配位化合物才稳定。Ni 的的 3d 轨道，与配体轨道，与配体 CO 的的 2p*分子轨道对称性一致。分子轨道对称性一致。C MO O 2p*2p*Ni 的孤对的孤对 d 电子反馈入电子反馈入 CO 的的 2p*空轨道成反馈键。空轨道成反馈键。Ni(CO)4 中中 Ni 接受了四个接受了四个 CO 的孤对电子，负电过于集的孤对电子，负电过于集中。这些负电要有所分散，配位化合物才稳定。中。这些负电要有所分散，配位化合物才稳定。这种反馈满足了电中性原理，加强了这种反馈满足了电中性原理，加强了 CO 和和 Ni 的结合。的结合。3d
18、 2p*+这一分散是通过形成反馈键完成的这一分散是通过形成反馈键完成的。2 18 电子规则电子规则 18 电子规则电子规则 过渡元素的配位化合物过渡元素的配位化合物(尤其是低价配合物尤其是低价配合物)，当中心原子当中心原子 M 周围的周围的 d 电子，电子，s 电子与配体提供的电子的总数为电子与配体提供的电子的总数为 18 时，配合物稳定。时，配合物稳定。例如例如 Ni(CO)4 中心中心 Ni 3d8 4s2 10 e 配体配体 4 个个 CO 2 4 8 e 电子总数电子总数 共共 18 e 值得注意的是，电子对反馈在值得注意的是，电子对反馈在 CO 的反键轨道上，使的反键轨道上，使 CO
19、 中中的的 CO 键削弱，于是活化了键削弱，于是活化了 CO 分子。分子。所以所以 Ni(CO)4 是一种稳定的配合物。是一种稳定的配合物。这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。这是配位化合物的形成活化配体小分子的机理。中心中心 Fe 3d6 4s2 8 e 配体配体 5 个个 CO 2 5 10 e 共共 18 e 也有反馈键，中心也有反馈键，中心 Fe 的的 d 电子进入了电子进入了 CO 的的 2p*空分子空分子轨道，稳定了轨道，稳定了 Fe(CO)5，活化了，活化了 CO。Co2(CO)8 称为四羰基钴，橙色晶体。称为四羰基钴，橙色晶体。Co(CO)4 满足不了满足不了 18 电子
20、规则，不电子规则，不稳定，以二聚形式稳定，以二聚形式 Co(CO)4 2 则可满足则可满足18 电子规则。电子规则。3 Fe(CO)5 和和 Co2(CO)8 Fe +5 CO Fe(CO)5 (100200，200 105 Pa )淡黄色液体淡黄色液体COCOCOCOCOCOCOCO 每个每个 Co 都是六配位正八面体结构。都是六配位正八面体结构。与与 1 个个 Co 配位的配位的 CO 称为端羰称为端羰基，与基，与 2 个个 Co 配位的配位的 CO 称为酮式称为酮式羰基。羰基。每个每个 Co 周围都有周围都有 3 个端羰基，个端羰基，2 个酮式羰基，另外个酮式羰基，另外 Co 和和 Co
21、 之间有之间有金属金属键金属金属键 (MM)。COCOCOCOCOCOCOCO重排重排 Co 3d74s2 3d4s4p3d4s4pd2sp3 不等性杂化不等性杂化 6 条条 d2sp3 杂化轨道杂化轨道MM酮羰基酮羰基端羰基端羰基 中心中心 Co 3d7 4s2 9 e 3 个端羰基个端羰基 2 3 6 e 2 个酮式羰基个酮式羰基 1 2 2 e MM 1 1 1 e 电子总数电子总数 共共 18 e 每个每个 Co 周围周围 18 个电子，满足个电子，满足 18 电子规则，故四羰基钴以电子规则，故四羰基钴以Co2(CO)8 二聚形式存在。二聚形式存在。COCOCOCOCOCOCOCO 每
22、个每个 Co 有有 6 条条 d2sp3 不等性杂化轨道。其中不等性杂化轨道。其中 3 条空轨道与条空轨道与 3 个端羰基成键；个端羰基成键；2 条有单电子的轨道与条有单电子的轨道与 2 个酮式羰基成键；另个酮式羰基成键；另一条有单电子的轨道与另一个一条有单电子的轨道与另一个 Co 成金属成金属 金属键金属键(M M)。2 铂系元素铂系元素 Ru Rh Pd 轻铂系轻铂系 Os Ir Pt 重铂系重铂系 Os 是密度最大的单质是密度最大的单质。铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。铂系元素主要以单质形式分散于矿石中。一一 铂系单质铂系单质 除除 Os 呈蓝灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。呈蓝
23、灰色外，其余铂系单质均为银白色金属。Pd、Pt 延展性好，便于机械加工。延展性好，便于机械加工。铂系单质化学活性极差，其中铂系单质化学活性极差，其中 Pd 最活泼，尚需硝酸才能溶最活泼，尚需硝酸才能溶解；其次是解；其次是 Pt，要王水才能溶解。，要王水才能溶解。Pt 不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，不溶于氢氟酸，加上延展性好，可以制成坩埚、蒸发皿，用于处理氢氟酸。例如，在铂坩锅中进行用于处理氢氟酸。例如，在铂坩锅中进行 SiO2 和和 HF 的反应。的反应。二二 简单化合物简单化合物 1 氧化物氧化物 Ru 和和 Os 有有 MO4 四氧化物，氧化数为四氧化物，氧化数为 8，
24、OsO4 可以由单可以由单质质 Os 在空气中直接与在空气中直接与 O2 化合制得化合制得。但熔融状态的但熔融状态的 NaOH 对对 Pt 有腐蚀作用，高温时硫与铂有一有腐蚀作用，高温时硫与铂有一定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。定的化合作用。因此使用铂器皿时要注意。Os +2 O2 OsO4 OsO4 浅黄色晶体，极毒，易挥发浅黄色晶体，极毒，易挥发。500 RuO4 不能由单质直接化合制得不能由单质直接化合制得 Ru +3 Na2O2 Na2RuO4 +2 Na2O ，Ru(VI)熔融熔融 Pd 只有二价氧化物，只有二价氧化物，PdO 为黑色，直接氧化制得为黑色，直接氧化制得 2 Pd
25、 +O2 2 PdO(黑黑)其余铂系元素均有其余铂系元素均有 MO2(IV)氧化物。氧化物。3 Na2RuO4 +NaClO3 +3 H2SO4 3 RuO4 +NaCl +3 Na2SO4 +3 H2O RuO4 Ru(VIII)黄色针状晶体，极毒，易挥发黄色针状晶体，极毒，易挥发。MF6 是强氧化剂，第一个稀有气体化合物，就是用是强氧化剂，第一个稀有气体化合物，就是用 PtF6 做做氧化剂制备的氧化剂制备的 Xe +PtF6 XePtF6 (橙黃色橙黃色)结构为结构为 Xe+PtF6 2 卤化物卤化物 除除 Pd 外，均有外，均有 MF6，如，如 Ir +3 F2 IrF6 (浅黄色浅黄色
26、)Pt 和王水反应，得到和王水反应，得到 H2PtCl6，分解得，分解得 PtCl4 H2PtCl6 PtCl4 +2 HCl 溴化物和碘化物的氧化数较低，一般只有溴化物和碘化物的氧化数较低，一般只有 MX2，MX3，这，这是因为是因为 Br、I 的半径较大，空间效应不利的半径较大，空间效应不利。PdCl2 溶液可用于鉴定溶液可用于鉴定 CO 气体气体 PdCl2 +CO +H2O Pd(黑色黑色)+CO2 +2 HCl 三三 配位化合物配位化合物 1 卤素配合物卤素配合物 铂系元素单质与碱金属卤化物，在铂系元素单质与碱金属卤化物，在 Cl2 气流中加热可制得卤气流中加热可制得卤配合物，如配合
27、物，如 2 Rh +6 NaCl +3 Cl2 2 Na3 RhCl6 配体多为配体多为 F、Cl，中心多为，中心多为 Pd、Pt。这类络酸、络酸盐。这类络酸、络酸盐是铂系重要化合物。其中最重要的是氯铂酸是铂系重要化合物。其中最重要的是氯铂酸 H2PtCl6，即用王水，即用王水溶解金属溶解金属 Pt 的产物。的产物。PtCl4 溶于盐酸也得溶于盐酸也得 H2PtCl6 PtCl4 +2 HCl H2PtCl6 用类似的方法也可以得其盐用类似的方法也可以得其盐 PtCl4 +2 NH4Cl (NH4)2PtCl6 Pt(IV)有一定的氧化性有一定的氧化性 K2PtCl6 +K2C2O4 K2Pt
28、Cl4 +2 KCl +2 CO2 IV III II IV Os2(CO)9，其中，其中 Os 是零价。形成以是零价。形成以 Os 为中为中心的六配位八面体构型心的六配位八面体构型。重排重排5d6s6p Os 5d6 6s2 5d6s6pd2sp3 不等性杂化不等性杂化MM 酮羰基酮羰基4 个端羰基个端羰基 共共 6 条条 d2sp3 杂化轨道杂化轨道OsOsOCCOCOCOOCCCOCOCOO 2 羰基配合物羰基配合物 更为罕见的是，形成羰基配合物可以将金属稳定在负价态。更为罕见的是，形成羰基配合物可以将金属稳定在负价态。如如 Ru(CO)4 2，是稳定的配离子，其中，是稳定的配离子，其中 Ru 被羰基稳定被羰基稳定在在 2 氧化态。氧化态。Os 周围电子总数周围电子总数 Os d 6 s 2 8 e 4 个端羰基个端羰基 8 e 1 个酮式羰基个酮式羰基 1 e 1 个个 OsOs 1 e 电子总数电子总数 共共 18 eOsOsOCCOCOCOOCCCOCOCOORu2 6+2+2 10 e 端羰基端羰基 2 4 8 e 共共 18 e Ru 4d6 5s2
