1、高中化学二轮复习专题晶体的结构和性质(一）晶体的基础知识1、晶体的分类 按来源分为：天然晶体（宝石、冰、砂子等）人工晶体（各种人工晶体材料等）按成键特点分为：原子晶体：金刚石 离子晶体：NaCl 分子晶体：冰 金属晶体：Cu“晶体是由原子或分子在空间按一定规律周期性地重复排列构成的固体物质。”注意：（1）一种物质是否是晶体是由其内部结 构决定的，而非由外观判断；（2）周期性是晶体结构最基本的特征。晶体不仅与我们的日常生活密不可分，而且在许多高科技领域也有着重要的应用。晶体的外观和性质都是由其内部结构决定的：决定 结构 性能 反映BBO晶体BBO（偏硼酸钡）晶体 BBO晶体在非线性光学晶体中，是
2、一种综合优势明显，性能良好的晶体，它有着极宽的透光范围，较大的相匹配角，较高的抗光损伤阈值、宽带的温度匹配以及优良的光学均匀性，特别是用于Nd:YAG激光器之三倍频有着广泛的应用。BBO晶体的主要用途：（1）用于1064nm Nd:YAG激光器之二倍频、三倍频、四倍频和五倍频。（2）用于染料激光器和钛宝石激光器之二倍频、三倍频、和频、差频等。（3）用于光学参量振荡、放大器等。BBO晶体的主要性质：化学式：-BaB2O4 晶体构式：三方晶系，3m点群。晶胞参数：a=b=12.532 A c=12.717 A z=6 熔点：10955 C 莫氏硬度：4.55 密度：3.85g/cm3 光学均匀性：
3、n10-6/cm 吸收系数：0.001/cm1064nm 0.01/cm532nm 0.5/cm2550nm 热导率：C，k1=k2=1.2w/m/k，C,k3=1.6w/m/k。均匀性各向异性自发地形成多面体外形 F+V=E+2 其中，F-晶面，V-顶点，E-晶棱有明显确定的熔点有特定的对称性使X射线产生衍射概念：在晶体内部原子或分子周期性地排列的每个重复单位的相同位置上定一个点，这些点按一定周期性规律排列在空间，这些点构成一个点阵。点阵是一组无限的点，连结其中任意两点可得一矢量，将各个点阵按此矢量平移能使它复原。点阵中每个点都具有完全相同的周围环境。结构基元：在晶体的点阵结构中每个点阵所代
4、表的具体内容，包括原子或分子的种类和数量及其在空间按一定方式排列的结构。（1）直线点阵）直线点阵（2）平面点阵）平面点阵平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；决定如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。=90,=120位于ab面心的原子坐标为1/2，1/2，0；突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方）第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；717 A z=6 熔点：10955 C 莫氏硬度：4.若取值为1，相当于平移到另一个晶胞，与取值为0毫无差别，可形象地说成“1即是0”。面心立方最密堆积（A1）
5、分解图二是晶胞中各原子坐标位置。六方最密堆积（A3）将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角，称为点阵参数或晶胞参数。晶胞与晶格晶胞与晶格对
6、称性 晶系 正当晶胞正当晶胞素晶胞：含1个结构基元复晶胞：含2个以上结构基元晶胞的二个基本要素：一是晶胞大小和形状；二是晶胞中各原子坐标位置。晶胞大小和形状可用晶胞参数表示；晶 胞中原子位置可用分数坐标表示。晶体中原子的坐标参数是以晶胞的3个轴 作为坐标轴，以3个轴的轴长作为坐标轴 单位的:因为x、y、z 1，所以我们将x、y、z定 义为分数坐标。czbyaxr晶胞一定是一个平行六面体，其三边长度a,b,c不一定相等，也不一定垂直。整个晶体就是由晶胞周期性的在三维空间并置堆砌而成的。划分晶胞要遵循2个原则：一是尽可能反映晶体内结构的对称性；二是尽可能小。整个晶体就是由 晶胞周期性的在三维 空间
7、并置堆砌而成的。根据晶体的对称性，按有无某种特征对称元素为标准，将晶体分成7个晶系：立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c,=90)六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b,=90,=120)一、晶体的对称性1四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b,=90)2三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b,=90,=120)3正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)4单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90)5三斜晶系(a)：没有特征对称元素bcabcabacbacbacbacbac立方 Cubica=b=c,=90四方 T
8、etragonala=b c,=90正交 Rhombica b c,=90三方 Rhombohedrala=b=c,=90a=b c,=90 =120六方 Hexagonal a=b c,=90,=120单斜 Monoclinic a b c =90,90三斜 Triclinica b c =903根据晶体结构的对称性，将点阵 空间的分布按正当单位形状的规定和带心型式进行分类，得到14种型式：简单六方(hP)R心六方(hR)简单四方(tP)体心四方(tI)简单立方(cP)体心立方(cI)面心立方(cF)简单三斜(ap)简单单斜(mP)C心单斜(mC,mA,mI)简单正交(oP)C心正交(oC,
9、oA,oB)体心正交(oI)面心正交(oF)有素晶胞和复晶胞立方晶系：复晶胞：体心立方（cI）、面心立方（cF）和素晶胞：简单立方（cP）晶系 空间点阵型式 点群 空间群晶胞类型堆积方式：A1,A3,A2,A4一般晶体结构需给出：晶系空间群（不作要求）晶胞参数；晶胞中所包含的原子或分子数Z；特征原子的坐标晶体结构的基本重复单位是晶胞，只要将一个晶胞的结构剖析透彻，整个晶体结构也就掌握了。利用晶胞参数可计算晶胞体积(V)，根据相对分子质量(M)、晶胞中分子数(Z)和Avogadro常数N，可计算晶体的密度：NVMZ1619年，开普勒模型（开普勒从雪花的六边形结构出发提出：固体是由球密堆积成的）开
10、普勒对固体结构的推测 冰的结构 密堆积：由无方向性的金属键、离子键和范德华力等结合的晶体中，原子、离子或分子等微观粒子总是趋向于相互配位数高，能充分利用空间的堆积密度最大的那些结构。密堆积方式因充分利用了空间，而使体系的势能尽可能降低，而结构稳定。常见密堆积型式面心立方最密堆积（A1）六方最密堆积（A3）体心立方密堆积（A2）最密非最密晶晶体体晶体结构基本概念晶体类型及其性质堆积类型面心立方最密堆积六方最密堆积体心立方密堆积简单立方堆积最密堆积非最密堆积密堆积原理是一个把中学化学的晶体结构内容联系起来的一个桥梁性的理论体系。面心立方最密堆积(A1)和六方最密堆积(A3)从上面的等径圆球密堆积图
11、中可以看出：1.只有1种堆积形式;2.每个球和周围6个球相邻接,配位数位6,形成6个三角形空隙;3.每个空隙由3个球围成;4.由N个球堆积成的层中有2N个空隙,即球数：空隙数=1：2。1.在第一层上堆积第二层时，要形成最密堆积，必须把球放在第二层的空隙上。这样，仅有半数的三角形空隙放进了球，而另一半空隙上方是第二层的空隙。2.第一层上放了球的一半三角形空隙，被4个球包围，形成四面体空隙；另一半其上方是第二层球的空隙，被6个球包围，形成八面体空隙。第二层堆积时形成了两种空隙：四面体空隙和八面体空隙。那么，在堆积第三层时就会产生两种方式：1.第三层等径圆球的突出部分落在正四面体空隙上，其排列方式与
12、第一层相同，但与第二层错开，形成ABAB堆积。这种堆积方式可以从中划出一个六方单位来，所以称为六方最密堆积（A3）。2.另一种堆积方式是第三层球的突出部分落在第二层的八面体空隙上。这样，第三层与第一、第二层都不同而形成ABCABC的结构。这种堆积方式可以从中划出一个立方面心单位来，所以称为面心立方最密堆积（A1）。面心立方最密堆积（A一）图将密堆积层的相对位置按照ABCABC方式作最密堆积，重复的周期为3层。这种堆积可划出面心立方晶胞。将密堆积层的相对位置按照ABABAB方式作最密堆积，这时重复的周期为两层。同一层中球间有三角形空隙，平均每个球摊列2个空隙。第二层一个密堆积层中的突出部分正好处
13、于第一层的空隙即凹陷处，第二层的密堆积方式也只有一种，但这两层形成的空隙分成两种 正四面体空隙（被四个球包围）正八面体空隙（被六个球包围）突出部分落在正四面体空隙 AB堆积 A3（六方）突出部分落在正八面体空隙 ABC堆积A1（面心立方）第三层 堆积 方式有两种以上两种最密堆积方式，每个球的配位数为12。有相同的堆积密度和空间利用率(或堆积系数)，即球体积与整个堆积体积之比。均为74.05%。空隙数目和大小也相同，N个球（半径R）；2N个四面体空隙，可容纳半径为0.225R的小球；N个八面体空隙，可容纳半径为0.414R的小球。A1、A3的密堆积方向不同：A1：立方体的体对角线方向，共4条，故
14、有4个密堆积方向（111）（11）（1 1）（11 ），易向不同方向滑动，而具有良好的延展性。如Cu.A3：只有一个方向，即六方晶胞的C轴方向，延展性差，较脆，如Mg.111空间利用率：指构成晶体的原子、离子或分子在整个晶体空间中所占有的体积百分比。球体积 空间利用率=100%晶胞体积解：解：在A3型堆积中取出六方晶胞，平行六面体的底是平行四边形，各边长a=2r，则平行四边形的面积：平行六面体的高：22360sinaaaSaaah3623622的四面体高边长为33228236223raaaV晶胞)2(3423个球晶胞中有球rV%05.74%100晶胞球VV%05.74344:4232333晶胞
15、球球晶胞空间利用率个球晶胞中含解：VVrVraVA2不是最密堆积。每个球有八个最近的配体（处于边长为a的立方体的8个顶点）和6个稍远的配体，分别处于和这个立方体晶胞相邻的六个立方体中心。故其配体数可看成是14，空间利用率为68.02%.每个球与其8个相近的配体距离与6个稍远的配体距离addd15.132ad23配位数为4，空间利用率为 34.01%，不是密堆积。这 种堆积方式的存在因为原 子间存在着有方向性的共 价键力。如Si、Ge、Sn等。边长为a的单位晶胞含半径 的球8个。ar83堆积方式堆积方式 点点阵形式阵形式 空间利用率空间利用率 配位数配位数 Z 球球半径半径面心立方最密堆积(A1
16、)面心立方 74.05%12 4 六方最密堆积(A3)六方 74.05%12 2体心立方密堆积(A2)体心立方 68.02%8(或14)2 金刚石型 堆积(A4)面心立方 34.01%4 8ra22acrba3622ar43ar83A1面心立方晶胞A2体心立方晶胞A4面心立方晶胞A3六方晶胞 六方晶胞中a=b c,=90,=120四、晶胞中原子的坐标与计数晶胞中的原子可用向量xa+yb+zc中的x,y,z组成的三数组来表达它在晶胞中的位置，称为原子坐标，如，位于晶胞原点（顶角）的原子的坐标为0，0，0；位于晶胞体心的原子的坐标为1/2，1/2，1/2；位于ab面心的原子坐标为1/2，1/2，0
17、；位于ac面心的原子坐标为1/2，0，1/2；等等（图7）。坐标三数组中数的绝对值的取值区间为1|x（y，z）|0。若取值为1，相当于平移到另一个晶胞，与取值为0毫无差别，可形象地说成“1即是0”。因而，位于晶胞顶角的8个原子的坐标都是0，0，0，没有差别，它们中的每一个原子均为相邻的8个晶胞共用，平均每个晶胞只占1/8。而且，只要一个顶角上有原子，其他7个顶角上也一定有相同的原子，否则就失去了平移性，不是晶胞。同样道理，坐标为1/2，1/2，0的原子是指两个平行的ab面的面心原子，而且有其一必有其二，否则也失去平移性，晶胞不复存在。反之，坐标不同的原子即使是同种原子，在几何上也不同，不能视为
18、等同原子，例如，坐标为1/2，1/2，0的原子与坐标为0，1/2，1/2的原子是不同的。由此可见，当原子处于晶胞顶角，每个晶胞平均有81/8=1个原子；当原子处在面上，每个晶胞平均有21/2=1个原子；当原子处于棱上，每个晶胞平均有41/4=1个原子；等等。毋容置疑，如果原子处在晶胞内，则有一个算一个。素晶胞才是最小平移单位，是不可能再小的晶胞，而且，它的内容物，即晶胞内的原子的集合是微观晶体周期性平移的最小单元，即结构基元；然而，人们有时并不用素晶胞来表达晶体结构，例如，氯化钠晶体，其素晶胞是一个夹角60o的菱方晶胞，可是通常人们都用比这个素晶胞大得多的面心立方晶胞来表达氯化钠结构，后者是复晶胞，其内容物是素晶胞的4倍。如果选用素晶胞不能充分反映晶体的微观对称性，就不得不选用复晶胞。体心晶胞（2倍体），符号I，面心晶胞（4倍体），符号F，和底心晶胞，符号A、B或C（2倍体）三种。
