1、2.4 多电子原子的结构多电子原子的结构2.4多电子原子的结构多电子原子的结构 多电子原子的多电子原子的Schrodinger方程及其近似解方程及其近似解（1）多电子(N个电子个电子)原子的Schrodinger方程EH单电子：rZemH022242多电子原子：jiijNiiNiirerZemH0210212242142若采用原子单位：=1au,m=1au,e=1au,40=1au,则NijiijiNiirrZH11212121NiNijiijiNiirrZH:1112121或动能吸引能排斥能+Zeijrirjrij 每个电子都在不停地高速运动，电子间存在着复杂的瞬时相互作用，rij和电子和电
2、子i与电子与电子j的瞬间坐标有关。的瞬间坐标有关。因此无法将因此无法将e2/rij项严格进行变量分离，使之成为分别项严格进行变量分离，使之成为分别与电子与电子i的坐标以及的坐标以及j的坐标有关的两个部分。的坐标有关的两个部分。所以必须采用近似处理的方法来解决求解薛定鄂方程。为此，设计了一些近似模型来加以修正和改进。A 电子独立运动模型（零级近似）电子独立运动模型（零级近似）电子独立运动模型：假定电子间相互作用为零。则哈密顿算符为：NiiNiirZH112021)rZ(Niii1221NiiH1单电子：rZemH022242rZ221所以，Schrodinger方程为：E)rZ(Niii1221
3、NiiHH10类似于单电子哈密顿算符iH令=1 2 n则Schrodinger方程可分解为 n 个单电子Schrodinger方程：iiiiEH体系的近似波函数为：ni21体系的能量：E=E1+E2+En 单电子 对应单电子波函数单电子波函数i,i称为原子轨道称为原子轨道。iH原子轨道：原子中的单电子波函数。原子轨道：原子中的单电子波函数。但电子的相互作用是存在的，在不忽略电子相互作用情况下，把电子间的势能变成与 rij 无关的函数，用单电子波函数描述多电子原子中单个电子的运动状态的近似处理称为单电子近似。常用中心力场方法和自洽场方法中心力场方法和自洽场方法。B 中心力场模型中心力场模型 把其
4、他所有电子对电子i的平均作用看作是由原子中心（即原子核位置）发出的球对称电子云的作用。则电子i受到所有其他电子的排斥的位能就可近似看作是半径ri的函数Ui（ri）。)(211112iNiNiiiNiirUrZHNiiiiirUrZ12)(21NiiH1得到：得到：)(212iiiiirUrZHiiiiiiiirZrrZH222121iiiiiirrerU024)(多电子体系的单电子哈密顿算符为：与单电子体系的哈密顿算符相比：rZH221多电子原子的哈密顿算符仅多了一项Ui(ri)，它只与 ri 有关。因此可以想象有关()、()的解应与单电的解应与单电子体系的相同，只是子体系的相同，只是R（r）
5、部分不同部分不同。中心力场把这种电子间排斥作用看作是抵消了部分原中心力场把这种电子间排斥作用看作是抵消了部分原子核对电子子核对电子i的吸引作用。的吸引作用。故可把Ui（ri）表示为：i：电子：电子i的屏蔽常数的屏蔽常数Z*=Z-i：有效核电荷：有效核电荷iiiiEH代入单电子的Schrodinger方程：得：iiii*iE)rZ(221与单电子体系薛定格方程比较，差别在于以Z-i=Z*代替了Z，即以有效核电荷代替原来的核电荷。解此方程所得能量公式为：)ev(nZ.n)Z(.E*ii2222613613可见，多电子原子的状态能量不仅决定于主量子数多电子原子的状态能量不仅决定于主量子数n，还决定于
6、屏蔽常数还决定于屏蔽常数i，i的大小与什么因素有关呢？电子 i的屏蔽常数i为原子中其他所有电子对它屏蔽作用之总和，故可写成:i=ji ji 电子j对电子i的屏蔽常数i既与电子i本身所处状态（由n，l决定）有关，也和其他电子的数目和状态有关。因此，能量Ei不单取决于主量子数 n，也取决于角量子数 l。i值由光谱实验数据得到。Slater提出估算屏蔽常数的方法：由内到外分组由内到外分组：1s|2s,2p|3s,3p|3d|4s,4p|4d|4f|5s,5p|外层电子对内层电子外层电子对内层电子屏蔽作用较小，ij=0；同层电子同层电子之间为0.35(1s的ij=0.30）；内层电子对外层电子内层电子
7、对外层电子屏蔽作用较大：相邻内一组相邻内一组，s和p电子：ij=0.85,d、f：ij=1.00 更内一组更内一组（如1s对3s）的ij=1。中心力场模型的应用中心力场模型的应用 原子轨道能原子轨道能：E i 原子总能量原子总能量：Ei，即将各电子所处的Ei相加。电子结合能电子结合能：中性原子中当其他电子均处在可能的最低能态时，某电子从指定轨道上电离所需能量的负值。它反映原子轨道能级高低，也叫原子轨道能级原子轨道能级。电离能电离能：气态原子失去一个电子成为气态离子所需的最低能量。气态中性原子A失去一个电子成为气态+1价离子（A+）所需的最低能量称为第一电离能第一电离能；由气态（A+）失去一个电
8、子成为气态正二离子（A2+）所需的最低能量称为第二电离能第二电离能。原子轨道能和电子结合能原子轨道能和电子结合能 原子轨道能原子轨道能是指和单电子波函数相应的能量Ei。可用光谱等实验测定。电子结合能电子结合能是指在中性原子中当其他电子均当其他电子均处在可能的最低能态时处在可能的最低能态时，某电子从指定的轨道上电离时所需能量的负值电离时所需能量的负值，又称为原子轨原子轨道能级道能级。电子结合能与原子轨道能互有联系：对单电子原子两者数值相同；对最外层为单电子的也相同；其他情况下就不相同了。说明电子间存在互斥作用。电子间的相互作用电子间的相互作用可从屏蔽效应和钻穿效应两方面认识。屏蔽效应屏蔽效应指核
9、外某个电子i受到核电荷的减少，使能级升高能级升高的效应。钻穿效应钻穿效应指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降低能级降低的效应。由屏蔽常数计算原子轨道能（由屏蔽常数计算原子轨道能（Ei)C原子的基态电子组态为：1s22s22p2,求1s、2s、2p能。解：求求1s能能：1s=0.3,Z*=6-0.3=5.7 求求2s能能：2s=2*0.85+3*0.35=2.75,Z*=6-2.75=3.25 求求2p能能（按Slater法，E2p=E2s）)(44215.70-13.6E221seV)(9.35225.3-13.6E222seV求钾原子：1s22s22
10、p63s23p64s1的4s轨道能。解：4s=2*1+8*1+8*0.85=16.8,Z*=Z-4s=19-16.8=2.2 另外，Slater还提出对主量子数还提出对主量子数 n 的修正的修正：n 1 2 3 4 5 6 n 1 2 3 3.7 4.0 4.2)(81.47.32.2-13.6E224SeV求电离能求电离能 I 原子轨道能近似等于该轨道上电子的平均电离能平均电离能（即当该轨道有两个电子时，两个电子的电离能的平均值）的负值。例：计算He的第一、第二电离能。解：He(g)He+(g)+e 1s=0.3,EHe=2E1s=2(-39.304)=-78.608(eV)(304.391
11、0.3)-(2-13.6E221seV)ev(.2-13.6nZ.E2He4541613222)(208.24)608.78(4.541eVEEIHeHe)(4.544.54022eVEEIHeHeC 自洽场模型自洽场模型 与中心力场模型相似，认为电子i受到所有其他电子的排斥的位能可近似看作是半径ri的函数Ui（ri）：)(211112iNiNiiiNiirUrZHNiiH1单电子哈密顿算符则为：)(212iiiiirUrZH与中心力场不同的是，估算Ui(ri)的方法不同。自洽场模型认为：其它电子对自洽场模型认为：其它电子对 i 电子的排斥是电子的排斥是这些电子的这些电子的“电子云电子云”的静
12、电势的作用。的静电势的作用。第第 j 个电子的电子云密度个电子的电子云密度=|j|2d 中电子的几率为：|j|2 d 则d 中电子云的电荷为 e|j|2 d 这部分电荷这部分电荷 对第对第 i 个电子的排斥势能为：个电子的排斥势能为：ijjrdee024所以，电子 j 对电子 i 的平均排斥能为：jiijjrdee024则所有其它电子对电子则所有其它电子对电子 i 的平均排斥能为：的平均排斥能为：ijjrdee024 事实上，j是未知函数，因此，要求所有其它电子对电子 i 的平均排斥能，求解Schrodinger方程必须采用迭代法迭代法：先取一组（N个）已知波函数1(0),2(0),N(0),
13、代入求得近似解1(1),2(1),N(1)和能量E1(1)、E2(1)、EN(1)，再以1(1),2(1),N(1)代入求得近似解1(2),2(2),N(2)和E1(2)、E2(2)、EN(2)，如此反复进行，直至前后两次求得的总能量之差小于某个数值为止。电子自旋电子自旋 电子自旋问题的提出 斯特恩盖拉斯实验 自旋波函数和自旋轨道（自旋量子数）全同粒子和保里不相容原理电子自旋问题的提出电子自旋问题的提出 H原子由1s向向2p跃迁跃迁，看到的不是一条而是两条两条靠得很近的谱线。Na原子由3p向向3s跃迁跃迁，看到的也是两条两条靠的很近的谱线。既然发生了谱线的分裂，那一定是始态或终态能级发生了分裂
14、。因此有必要探讨：是什么原因引起能级分裂？是哪个状态（s态或p态）能级发生分裂？对氢原子光谱：1s2p2p1s(a)(b)轨道能级由n和l决定（在外磁场中则还与m有关），那么，当n和l确定后，能级也就确定，因此，能级的分裂并不是电子的轨道运动引起的。即电子除了轨道运动外，一定还有其他运动。究竟是什么运动？1925年，乌仑贝克哥希密特提出了电子自旋运动的电子自旋运动的假设，即电子具有不依赖轨道运动的固有磁矩和固有假设，即电子具有不依赖轨道运动的固有磁矩和固有角动量。角动量。这可解释光谱精细结构：既然电子自旋有自旋磁矩，当电子轨道运动角动量不为零（如p，d态）时，轨道磁矩也不为零。ell1自旋磁矩
15、和轨道磁矩作用，相当于一个小磁铁置于外磁场中，会引起能级分裂。这说明在没有外磁场时，能级分裂的原因和发生能级分裂的状态是角动量不能级分裂的原因和发生能级分裂的状态是角动量不为零的状态（非为零的状态（非s态）。态）。斯特恩斯特恩(O.Stern)盖拉斯盖拉斯(W.Gerlach)实验实验 将碱金属原子束通过一个不均匀磁场后射到一个屏幕上，射线束分裂并向两个方向偏转，说明碱金属原子束有磁矩。碱金属原子在s轨道只有一个电子，它的轨道只有一个电子，它的轨道磁矩为零轨道磁矩为零，故碱金属的磁矩只能由电子自旋产生。于是证实自旋磁矩的存在。而原子束只向两个方向偏转，说明自旋磁矩在磁场中只有两个分量自旋磁矩在
16、磁场中只有两个分量，这与氢光谱、钠光谱的双线结构相一致。证实了自旋假设与实验一致。NS碱金属原子束1 自旋波函数和自旋自旋波函数和自旋轨道轨道既然电子有自旋运动，那么描述电子运动的完整波函数除了空间坐标外，还应有自旋坐标，即：,zyx假设电子自旋运动与轨道运动彼此独立，则描述轨道运动的变量和自旋变量可以分开，这样，单电子完全波函数就可以表达为两个独立函数的乘积：称为自旋-轨道，称为自旋波函数。zyxzyx,zyx 那么，如何求电子的自旋波函数呢？采用与轨道运动类采用与轨道运动类比的方法比的方法。(2s+1)个 (2l+1)个自旋运动 轨道运动 221MmMZmMZ,1,.1,m22s1ssMs
17、z,smMsz,smMs,1s,.1s,sms对轨道运动和自旋运动进行类比对轨道运动和自旋运动进行类比因为自旋角动量在磁场中分量只有两个，所以2s+1=2，所以，s=1/2 s,1s,.1s,sms21ms自旋量子数自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数时当时当21m),(21m),()(ss所以，自旋波函数为：当ms=1/2时，自旋波函数记为，代表电子一种自旋状态，用“”。当ms=-1/2时，自旋波函数记为，代表电子另一种自旋状态，用“”。当两个电子处于相同的自旋状态时（即ms1=ms2=1/2或或ms1=ms2=-1/2)，称为自旋平行自旋平行以“”或“”表示。当两个电子处于不同的自旋状态，称
18、为自旋反平行以自旋反平行以“”或或“”表示。对自旋自旋量子数s为半整数半整数的粒子的完全波函数必须是反对称反对称波函数。在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子必须自旋相反。在同一原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数。Pauli（泡利原理）（泡利原理）Pauli（泡利原理）（泡利原理）描述原子中电子的运动状态,需要同时用四个量子数:n，l，m，ms。或者说，描述电子的运动状态，除了空间坐标（X，Y，Z）外，还应包括自旋坐标（）。于是，对含1个电子的体系，其完全波函数为:对含N个电子的体系，其完全波函数为),(zyx)N,2,1(简记为简记为),;,;,(2222111
19、1NNNNzyxzyxzyx考虑两个相同的微粒微粒1和2，相同微粒是不可分辨的。如：状态a状态b1221状态状态a a和状态和状态b b毫无区别毫无区别。即交换两电子后，状态不变。即交换两电子后，状态不变。现定义一个置换算符 ，它的作用是把1、2两个粒子交换一个位置，于是有：12PNNP,.1,2,.2,112再作用一次：NNPNNPP.2,11,.2,1.2,1,.2,12121212即：的本征值是1,则 的本征值为1。212P12P可写成：NNPNNP.2,11,.2,1.2,11,.2,11212即：NN.1,2,.2,1Pauli原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数原理指出：对于
20、电子、质子、中子等自旋量子数S为半整数的体系（费米子），描述其运动状态的全波为半整数的体系（费米子），描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数。函数必须是反对称波函数。对电子有：NN.1,2,.2,1若两个粒子处于同一轨道（空间坐标完全相同），其自旋必须相反。若有两个电子的n，l，m，ms都相同：11112222,zyxzyx若要满足反对称若要满足反对称NN.2,1,.2,1只有只有=0=0才使等式成立。才使等式成立。Slater行列式行列式-完全波函数完全波函数 以He原子为例说明保里原理的应用：基态He原子：1s2 双电子体系完全波函数是两个单电子波函数的乘积。按保里原理要求，若两个电子
21、处于同一轨道，则其自旋必须不同:2211212,12111SS 22112,111SS 22112,1S1S1 或：但或”都不满足Pauli原理：(1,2)=(2,1)故取它们二者的线性组合：线性组合有两种方式：221122111111SSSS 221122111111SSSS 11221122111112SSSSP 11221122111112SSSSP所以，+”不符合Pauli原理。所以，-”符合符合Pauli原理。原理。对其进行归一化：22112211212,1S1S1S1S1 22112211!21S1S1S1S1 2121!212211SS1211包含N个电子的原子体系之Slater
22、行列式波函数为：NNNNNNNN.21.21.21!1,.2,1212211可从行列式的性质证明Slater行列式波函数是满足保里原理的波函数：若两电子交换坐标（如1，2交换），即两行交换，行列式的值变号，符合反对称要求。若两个电子四个量子数都相同，即它们的完全波函数（自旋轨道）相同（例如1=2），相当于两行相同，行列式的值为零。说明两个电子四个量子数不应该两个电子四个量子数不应该都相同都相同。例：Li原子基态有3个电子：1s22s1 则其Slater行列式为：321332121!313,2,1333212211s11s12S23S23或其中，即应有两个波函数。即应有两个波函数。2.5元素周期
23、表与元素周期性质元素周期表与元素周期性质 基态原子的电子排布应遵循3个原则：（1）保里（）保里（Pauli）原理）原理（2）能量最低原理）能量最低原理（3）洪特（）洪特（Hund)规则规则 讨论下列问题：（1）原子轨道的能量次序（2）原子核外电子排布原则和次序（3）元素周期表（4）原子参数、电离能、电子亲和能、电负性（5）相对论效应对元素周期性质的影响基态原子的电子排布基态原子的电子排布（1）原子轨道的能量次序）原子轨道的能量次序 无外磁场时，原子轨道能决定于 n,l 值：同一元素 l相同，n 不同的轨道，n，E。如：E1sE2sE3sE4s n相同，l 不同的轨道，l，E。如：EnsEnPE
24、ndEnf n,l 都不同的轨道，随着原子序数的增加，会出现能级交错的现象。如E4sE3d。电子互斥能电子互斥能 电子互斥能电子互斥能J由原子中同号电荷的库仑排斥由原子中同号电荷的库仑排斥作用引起。作用引起。由于不同轨道上的电子密度分布不同，电子的互斥能不同。如Sc原子的基态电子组态为；3d14s2 为何为何Sc原子基态电子组态是原子基态电子组态是3d14s2？E4s=-6.62eV,E3d=-7.98eV，3d能量低于能量低于4s J(d,d)=11.78eV,J(d,s)=8.38eV,J(s,s)=6.60eV 当Sc3+Sc2+时，因3d能级较低，电子先填入3d，形成3d14s0。当S
25、c2+Sc+时，因J(d,d)较大，电子填入4s，开成3d14s1。当Sc+Sc时，因J(d,d)较大，电子填入4s，形成 3d14s2 E(3d24s1)-E(3d14s2)=2.03eV 3d14s2能量更低能量更低。为何为何Sc等过渡金属原子电离时先失去等过渡金属原子电离时先失去4s电子？电子？电离时先失去4s电子，是因为4s轨道能量高。（2）原子核外电子排布原则和次序）原子核外电子排布原则和次序 Pauli不相容原则不相容原则：一个原子中，没有两个电子有完全相同的4个量子数，即一个原子轨道最多只能排两个电子，而且必须自旋相反。能量最低原理能量最低原理：在不违背Pauli原理的条件下，电
26、子优先占据能级较低的原子轨道，使整个原子体系能量处于最低。Hund规则规则：在能级高低相等的轨道上，电子尽可能分占不同轨道，且自旋平行。原子中电子的排布次序为：1s2s 2p 3s 3p 4s 3d 4p 5s 4d 5p6s 4f 5d 6p 7s 徐光宪等人把上述电子排布次序归纳成一个经验经验公式：公式：“n+0.7 l”，以方便记忆。例1：写出K原子基态的电子组态。答：1s22s22p63s23p64s1例2：写出Cr（原子序数为24）原子基态的电子组态。答：1s22s22p63s23p64s13d5（应考虑洪特规则）对阳离子阳离子，由于核电荷数比电子数大，核对电子的吸引作用起决定性作用
27、，故离子中电子的排布次序离子中电子的排布次序主要按主量子数大小排布主要按主量子数大小排布：1s 2s 2p 3s3p 3d 4s 4p 4d 5s 5p4f 5d 6s 6p 5f 6d Mendeleev（门捷列夫）元素周期表（门捷列夫）元素周期表 现在使用最多的长周期表共分7个周期、18个族、5个区。周期数周期数与基态电子组态中电子的最高主量最高主量子数子数相对应。同一族元素同一族元素具有相似的价电子组态，因而它们有着相似的化学性质相似的化学性质。周期表各区的特征及性质周期表各区的特征及性质原子结构参数原子结构参数原子结构参数：原子半径、原子核电荷数、子结构参数：原子半径、原子核电荷数、有
28、效核电荷数、电离能、电子亲和能、电负有效核电荷数、电离能、电子亲和能、电负性、化合价等。性、化合价等。原子结构参数可分为两类：原子结构参数可分为两类：(1)与自由原子性质关联的参数：如电离能、与自由原子性质关联的参数：如电离能、电子亲和能等；电子亲和能等；(2)化合物中表征原子性质的参数：如原子半化合物中表征原子性质的参数：如原子半径、电负性、电子结合能等。径、电负性、电子结合能等。原子的电离能原子的电离能(P.48)原子的电离能用以衡量一个原子或离子失去电子的难原子的电离能用以衡量一个原子或离子失去电子的难易程度，非常易程度，非常明显地反映出元素性质的周期性明显地反映出元素性质的周期性。（1
29、）全充满或全空结构全充满或全空结构（如惰性气体、碱金属离子）（如惰性气体、碱金属离子）的电离能总是处于的电离能总是处于极大值极大值，而最外层，而最外层只有一个电子只有一个电子的结构的结构（如碱金属、碱土金属正一价）处于（如碱金属、碱土金属正一价）处于极小值极小值。（2）除过渡金属元素外，）除过渡金属元素外，同一周期元素的电离能随着同一周期元素的电离能随着原子序数的增加而增大。原子序数的增加而增大。（3）过渡金属元素过渡金属元素的电离能的电离能不是很规则不是很规则地随原子序数地随原子序数的增加而增大。的增加而增大。（4）同一周期中，电离能有些曲折变化。这是由于）同一周期中，电离能有些曲折变化。这
30、是由于能能量相同的轨道电子填充出现全满、半满或全空。量相同的轨道电子填充出现全满、半满或全空。（5）第二电离能总是大于第一电离能。）第二电离能总是大于第一电离能。电子亲和能电子亲和能(P.49表表2.5.2)电子亲和能电子亲和能：气态气态原子获得一个电子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量放出的能量称为电子亲和能。电子亲和能的大小涉及核的吸引和核外电子涉及核的吸引和核外电子相斥相斥两因素。电子亲和能随着原子半径减小而增大随着原子半径减小而增大。同一周期或同一族元素都没有单调变化规律。电负性电负性(Pauling和和Mulliken标度标度)电负性：用于量度电负性：用于量度原子原子对对成键电
31、子吸引能力成键电子吸引能力的相对的相对大小。或原子大小。或原子形成负离子倾向形成负离子倾向相对大小的量度。相对大小的量度。Pauling的电负性的电负性由两元素形成化合物时的生成焓数值计算。由两元素形成化合物时的生成焓数值计算。ulliken的电负性的电负性考虑原子吸引外层电子的能力和抵抗丢失电子的能力，考虑原子吸引外层电子的能力和抵抗丢失电子的能力，为电子亲和能与第一电离能之和。为电子亲和能与第一电离能之和。Allred-Rochow电负性电负性根据核对电子的静电引力计算。根据核对电子的静电引力计算。L.C.Allen电负性电负性基态时自由原子价层电子的平均单电子能量。基态时自由原子价层电子
32、的平均单电子能量。电负性的周期性规律电负性的周期性规律（1）金属元素的电负性较小，非金属元素的较大。）金属元素的电负性较小，非金属元素的较大。电负性电负性2可作为近似标志金属元素和非金属元可作为近似标志金属元素和非金属元素的分界点。素的分界点。（2）同周期元素由左向右电负性增加。同族元素同周期元素由左向右电负性增加。同族元素随着周期的增加而减小。随着周期的增加而减小。因此，因此，电负性大电负性大的元素的元素集中在周期表的集中在周期表的右上角，而小的集中在左下角。右上角，而小的集中在左下角。（3）电负性差别大电负性差别大的元素之间的化合物以的元素之间的化合物以离子键离子键为主。为主。电负性相近电
33、负性相近的非金属元素以的非金属元素以共价键共价键结合，结合，金属元素间以金属元素间以金属键金属键结合。结合。（4）稀有气体在同周期中电负性最高。）稀有气体在同周期中电负性最高。相对论效应对元素周期性质的影响相对论效应对元素周期性质的影响 相对论效应可理解为光速c的有限值与把光速看作时互相比较所产生的差异。它主要用于解释重解释重原子（如第六周期元素）的性质。原子（如第六周期元素）的性质。由于相对论效应，使质量增大，电子绕核运动的半径r减小（收缩），能量下降。使球对称的1s、2s、3s、4s、5s等轨道收缩，能量下降；p、d、f轨道不收缩；相反，d、f轨道膨胀，能量升高。此即相对论的稳定效应。1.
34、基态电子组态基态电子组态同族元素：Nb（第五周期）和Ta(第六周期）电子组态：4d45s1 5d36s22.(6s2)惰性电子对效应惰性电子对效应3.金和汞性质的差异金和汞性质的差异 79AuXe4f145d106s1 80HgXe4f145d106s2 Au差一个电子即为满壳层，具有类似于卤素的性质。如气相中生成Au2分子，RbAu和CsAu离子化合物。Hg具有类似于稀有气体的电子组态，气态以单原子分子存在。4.金属的熔点金属的熔点（原子序数增大，熔点上升）原子光谱（原子光谱（-1-原子光谱的概念）原子光谱的概念）原子发射光谱原子发射光谱：原子从某一激发态跃迁回基态，发射出具有一定波长的一条
35、光线，或某些激发态之间的跃迁都可发射出具有不同波长的光线，这些光线形成一个系列谱，称原子发射光谱。即原子由能量高的即原子由能量高的状态跃迁到能量低的状态。状态跃迁到能量低的状态。原子吸收光谱：原子吸收光谱：将一束光通过某一物质，若该物质中的原子吸收某些波长的光而跃迁，则光通过物质后将出现一系列暗线，这样的光谱称原子吸收光谱。即即原子由能量低的状态跃迁到能量高的状态。原子由能量低的状态跃迁到能量高的状态。谱线位置：谱线位置：h12hEE12hcEE12电子的状态和原子的能态电子的状态和原子的能态 整个原子的运动状态应是各个电子所处的轨道和自旋状态的总和。每个电子都有轨道角动量和自旋角动量，原子的
36、总角动原子的总角动量等于这些电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。量等于这些电子的轨道角动量和自旋角动量的矢量和。加和的方法有两种：（1）L-S耦合耦合：将每一电子的轨道角动量加和得到原子的轨道角动量，将每一电子的自旋角动量加和得到原子的自旋角动量，再将原子的轨道角动量和自旋角动量合成为原子的总角动量。适合于原子序数小于适合于原子序数小于40的轻原子。的轻原子。（2）j-j耦合耦合：先把每一电子的轨道角动量和自旋角动量合成为该电子的总角动量，再将每个电子的总角动量合成为原子的总角动量。适合于原子序数大于适合于原子序数大于40的重原子。的重原子。-2-原子的能态和原子的量子数原子的能态和原子的量
37、子数1.原子的量子数及相互关系原子的量子数及相互关系 原子的量子数L：原子总轨道角量子数总轨道角量子数S：原子总自旋角量子数总自旋角量子数mL：总轨道磁量子数mS：J：总角量子数MJ：总磁量子数单个电子整个原子整个原子m=l,l-1,-l+1,-lmL=L,L-1,-L+1,-Lms=s,s-1,-s+1,-smS=S,S-1,-S+1,-Smj=j,j-1,-j+1,-jmJ=J,J-1,-J+1,-J)(M1)s(sMs1)L(LML1)S(SMS1mMZsZ,smMLZLm)M(SZSm)M()J(JMJ1)j(jMj1jZ,jmMJZJm)M(MMLsSMMZZLM)M(z,sZSM)
38、M(SLJMMM2.原子量子数之间的相互关系原子量子数之间的相互关系mL=L,L-1,L-2,-L+1,-LmS=S,S-1,S-2,-S+1,-SmJ=J,J-1,J-2,-J+1,-JJL+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|(mL)max=Lmax,(mS)max=Smax多电子原子的能态可用原子的量子数L、S和J来表示，而原子在磁场中表现的微观能态又与原子的磁量子数mL、mS、mJ有关。3.原子量子数与电子量子数的关系原子量子数与电子量子数的关系代数和：代数和：mL=mmS=ms矢量和：矢量和：2121212121,L2121212121ss,ss,ss,sssS例例1：求：求H原子
39、基组态的量子数原子基组态的量子数L，S，mL,mS值。值。组态：原子中所有组态：原子中所有n,l都确定的状态都确定的状态。解：氢原子基组态：1s1,l=0,s=1/2,m=0所以，01/2mL=L,L-1,L-2,-L+1,-L=0mS=S,S-1,S-2,-S+1,-S=1/2,-1/22121212121,L2121212121ss,ss,ss,sssS例2：求C原子基组态的L,S值。C的基组态：1s22s22p2解：（1）求闭壳层的L，S值闭壳层：已填满电子的轨道（1s22s2）m=0,1,2,l 每一个值代表的轨道都填满电子 L=0闭壳层中，同处一个轨道的电子，有一半是自旋向上(ms=
40、1/2)，另一半自旋向下（ms=-1/2)。S=000maxLmaxm,mmLL00maxSmaxm,mmSsS(2)求开壳层的L，S值开壳层：未填满电子的轨道，如开壳层：未填满电子的轨道，如2p2对2p2的两个电子，其量子数：l1=l2=1,s1=s2=1/22121212121,L=2,1,02121212121ss,ss,ss,sssS=1,0所以，C原子基组态：L2，1，0S1,0总结：求原子的总结：求原子的L，S值，只要求开壳层的值，只要求开壳层的L，S值。值。-3-原子的光谱项、光谱支项和原子的光谱项、光谱支项和原子光谱原子光谱 光谱项和光谱支项的定义 光谱项和光谱支项的推求 谱项
41、能级高低的判断 了解光谱项与原子光谱的关系光谱项和光谱支项的定义对于L0,1,2,3,4,5 的状态记为 S,P,D,F,G,H定义：多重度多重度（2S1）用L，S标志的原子状态称为原子光谱项原子光谱项：2S1L用L、S、J标志的原子状态称为原子光谱支项原子光谱支项：2S1LJ原子的每一个光谱项都与一个确定的原子能态相对应:原子光谱项原子光谱项表示电子相互作用的原子状态；原子光谱支项原子光谱支项表示原子的轨道和自旋相互作用轨道和自旋相互作用的原子状态。例例1：求：求H原子基组态的光谱项和光谱支项。原子基组态的光谱项和光谱支项。解：H基组态：1s1,电子量子数：l=0,s=1/2 L=0，S=1
42、/2JL+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|J=1/2光谱项为：光谱项为：2S光谱支项为：光谱支项为：212S例例2：求：求H原子原子2p1状态的光谱项和光谱支项。状态的光谱项和光谱支项。解：电子量子数：l=1,s=1/2 L=1，S=1/2JL+S,L+S-1,L+S-2,|L-S|J=3/2,1/2光谱项光谱项为：2P光谱支项光谱支项为：212P232P氢原子光谱氢原子光谱 原子光谱选律：l=1;j=0,1;mj=0,1。在无外加磁场时，用低分辨率光谱仪，可观察到一条谱线用高分辨率光谱仪，可观察到二条相隔很近的谱线。外加很强的磁场，且用高分辨率光谱仪，可观察到五条谱线。非等价电子的原子
43、光谱项和光谱支项非等价电子的原子光谱项和光谱支项非等价电子：非等价电子：n,l 不相同的电子。如不相同的电子。如2s12p1例3：求Mg 第一激发态(3s13p1)的光谱项和光谱支项。解：l1=0,l2=1,s1=1/2,s2=1/2 L=1,S=1,0 光谱项：3P,1P 对3P：L=1，S=1，J=2,1,0 3P对应的光谱支项为：3P2,3P1,3P0 对1P：L=1,S=0,J=1 1P对应的光谱支项为：1P1 等价电子的原子光谱项和光谱支项等价电子的原子光谱项和光谱支项等价电子：等价电子：n,l 相同的电子。如相同的电子。如2p2例例4 4：碳原子的基组态：碳原子的基组态2p2，应包
44、括哪些光谱项和光谱支应包括哪些光谱项和光谱支项？项？解：l1=1,l2=1,s1=1/2,s2=1/2 L=2,1,0 S=1,0 L和S有六种组合：L=2和S=1 L=2和S=0 L=1和S=1 L=1和S=0 L=0和S=1 L=0和S=0光谱项为：1D，3P，1S 其它、三种组合，因不满足Pauli原理，或已包含于其它谱项中，故不存在。对1D：L=2，S=0，J=2光谱支项为：1D2对3P：L=1，S=1 J=2,1,0光谱支项为：3P 2、3P1、3P0对1S：L=0，S=0 J=0光谱支项为：1S0而3D、1P、3S中，3D不满足Pauli原理，1P、3S已包含于其它谱项中，故不存在
45、。下面以3D为例说明如下：对3D：L=2，S=1mL=L,L-1,L-2,-L+1,-L mS=S,S-1,S-2,-S+1,-S mL=2,1,0,-1,-2 mS=1,0,-1当mL=2,mS=1 mL=2,mS=-1 mL=-2,mS=1 mL=-2,mS=-1时，不满足Pauli原理。如mL=2，即mL=m=m1+m2=2对P轨道，m可取0、1，-1，m1=m2=1即两个电子必同在一个P轨道上。又mS=ms=ms1+ms2=1 ms可取1/2和-1/2 ms1=ms2=1/2 表明这两个电子自旋必须平行两个电子自旋必须平行。因此，两个两个电子在同一轨道上且自旋平行，电子在同一轨道上且自
46、旋平行，这违反了Pauli原理。对同一组轨道上有v个电子，若每个电子可能存在的状态数为u，则其微观状态数可按下式组合计算：对（np)2组态的微观状态数为15种：)!(!vuvuCvu15)!26(!2!626C原子光谱项的推求原子光谱项的推求 闭壳层组态闭壳层组态：L=0,S=0,J=0 光谱项：1S，光谱支项：1S0 开壳层非等价电子组态开壳层非等价电子组态不用考虑是否违反保里原理。开壳层等价电子组态开壳层等价电子组态，要考虑是否违反保里原理。np1与np5，np2与np4，nd1与nd9各对组态的光谱项相同。m 1 0-1 mML sSmM 2 0 1 1 1 0 1 0 1-1 0 1
47、0 0 0 0 0-1 0 0 0 -1 1 -1 0 -1 0 -1-1 -2 0 两个等价p电子的状态 2、S1P1能级示意图多电子原子的能级多电子原子的能级 若忽略电子间的相互作用忽略电子间的相互作用，组态能量与能量与n,l有关有关。考虑电子间相互作用电子间相互作用，每个组态分裂成多个光谱项光谱项，不同谱项能量不同。能量最低的谱项称为光谱基项光谱基项。考虑自旋自旋-轨道相互作用轨道相互作用，同一谱项分裂为光谱支项光谱支项。磁场磁场中，每一光谱支项分裂为（2J+1）个）个微观能态微观能态。原子光谱项的能量与洪特规则原子光谱项的能量与洪特规则 具有最大多重度最大多重度，即S值最大值最大的谱项
48、能量最低谱项能量最低，这意味着电子倾向于自旋平行(ms取相同值），当然，电子应分占不同的空间轨道。即洪特规则。若多重度相同多重度相同(即S值相同)，则L值最大的谱值最大的谱项能量最低。项能量最低。同一谱项（同一谱项（L和和S相同）能量相近相同）能量相近，不同光谱支项能量稍有差别：半充满前，半充满前，J值越小，能值越小，能量越低；半充满后，量越低；半充满后，J值越少，能量越高值越少，能量越高。2.6.5原子光谱的应用原子光谱的应用 1.原子发射光谱和原子吸收光谱 不同元素的原子产生不同波长的发射光谱或吸收光谱。根据试样光谱中的特征谱线特征谱线，可判断元素的存在，是定性分析定性分析的根据；谱线的强度谱线的强度与含量有关，是定量分析定量分析的依据。原子由基态激发至高能态时，需要的能量是一定的，只有符合此能值的光才被吸收。原子吸收光谱中常用待测元素待测元素的空心阴极空心阴极灯作为光源灯作为光源，发射出待测元素（蒸气）由基态到第一激发态所需能量的光，它只能激发待测元素的原子，其他元素的原子不能吸收。原子吸收光谱的定量根据是吸光度（A）与火焰中基态原子浓度（C)成正比。2.原子的X射线谱 3.X射线荧光分析 4.电子探针
