1、第六章第六章 分析化学概论分析化学概论第六章第六章 分析化学概论分析化学概论1第六章第六章 分析化学概论分析化学概论第六章第六章 分析化学概论分析化学概论6-1 分析化学的任务、方法分析化学的任务、方法 及发展趋势及发展趋势6-2 定量分析的一般程序定量分析的一般程序6-3 定量分析的误差定量分析的误差6-4 有限数据的统计处理有限数据的统计处理6-5 滴定分析滴定分析2第六章第六章 分析化学概论分析化学概论教学指导教学指导 重点可疑值的取舍方法误差表示方法及计算方法有效数字及运算规则滴定分析法的基本原理及计算方法置信区间与置信概率置信区间与置信概率难点3第六章第六章 分析化学概论分析化学概论
2、1.了解定量分析的一般程序及试样的制备2.了解误差的来源、消除或减免误差的措施和方法，掌握各种误差的计算3.掌握有效数字及运算规则、可疑值的取舍方法、置信区间的计算，了解显著性检验的方法4.掌握滴定分析基本原理及计算方法讲授建议 4第六章第六章 分析化学概论分析化学概论6-1 分析化学分析化学一一 、分析化学的任务与方法、分析化学的任务与方法二二 、分析化学的发展趋势、分析化学的发展趋势5第六章第六章 分析化学概论分析化学概论分析化学是化学学科的一个重要分支。1.分析化学的任务鉴定物质的化学组成（定性分析）。推测物质的化学结构（结构分析）。测定物质中各组分的含量（定量分析）。6第六章第六章 分
3、析化学概论分析化学概论分析化学的分类分析目的定性分析：鉴定物质的化学组成（元 素、离子、化合物等）定量分析：测定物质中各组分含量结构分析：推测物质的化学结构分析对象无机分析（组成、含量）有机分析（官能团、结构）7第六章第六章 分析化学概论分析化学概论试样用量常量分析半微量分析微量分析 (100mg或10mL)(10100mg或 110mL)(0.110mg或0.011mL)分析原理化学分析法仪器分析法试样量8第六章第六章 分析化学概论分析化学概论分分析析化化学学化化学学分分析析仪仪器器分分析析酸碱滴定酸碱滴定配位滴定配位滴定氧化还原滴定氧化还原滴定沉淀滴定沉淀滴定光学分析光学分析法法电化学分析
4、电化学分析色谱分析色谱分析法法其他其他分析分析法法重量分析重量分析滴定滴定分析分析分子光谱、原子光谱等分子光谱、原子光谱等电导、电位、电解、库导、电位、电解、库仑、极谱分析法仑、极谱分析法气、液相、离子、超临气、液相、离子、超临界、薄层、毛细管电泳界、薄层、毛细管电泳热分析法、质谱法热分析法、质谱法9第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 总结：化学分析多用于常量分析 特点：操作简便、设备简单、价格便宜 仪器分析更适用于微量、半微量分析 特点：操作简便，灵敏度和准确度高 设备复杂、价格昂贵。10第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、分析化学的发展趋势二、分析化学的发展趋势 智能化智能化 主
5、要体现在计算机的应用和化学计 量学的发展。精确化精确化 主要体现在提高灵敏度和分析结果准确度方面。如激光微探针质谱法某些金属元素检出限量可达10-1910-20g。自动化自动化 主要体现在自动分析、遥测分析等方面。11第六章第六章 分析化学概论分析化学概论微观化微观化 主要体现在表面分析与微区分析等方面。如电子探针X射线微量分析法可分析半径和深度为13m的微区，其相对检出限量为0.1%0.01%。分析化学将广泛地吸取当代各种科学技术的最新成就，如化学、物理学、数学与信息学、生命科学、计算机科学、材料科学、医学等，完善和建立新的表征、测定方法和技术，并广泛应用和服务于各个科学领域。12第六章第六
6、章 分析化学概论分析化学概论6-2 定量分析的一般程序定量分析的一般程序一、试样的采集一、试样的采集二、试样的二、试样的制备制备三、试样的预处理三、试样的预处理13第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 注意：采集试样应具代表性，采样量合理，对试样妥善保存。1.液体试样采集（均匀）不同深度、不同流量处采集样品，混合均匀。3.固体试样采集（均匀性差）从不同区域、不同部位多点采样。一、试样的采集一、试样的采集2.气体试样采集（易变）短时间内多点采样，采样后立即分析。14第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、试样的制备二、试样的制备1.破碎和过筛 将采集的试样用人工或机械的方法进行破碎，依所需颗
7、粒大小过筛，直至试样全部过筛为止。2.混匀和缩分是将已破碎过筛后的原始试样混合均匀，并逐渐减小质量，以保证缩分后的试样组分含量与原始试样一致。常用“四分法”：把对角的两份收集混合均匀，再次缩分，直至所需的量。15第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 目的是把试样转化为适合测定的形式，一般转化为溶液。试样的性质不同，预处理的方法不同。试样的预处理是定量分析的重要步骤之一，应满足以下两个条件：（1）试样必须分解完全，待测组分不应损失且其状态应有利于测定。（2）分解过程中不应引入干扰物质和待测组分。三、试样的预处理三、试样的预处理16第六章第六章 分析化学概论分析化学概论无机物试样预处理酸溶法、碱
8、溶法、熔融法有机物试样分解干灰化法、湿消化法有机物生物样品预处理溶剂萃取、挥发、蒸馏、水蒸气蒸馏 复杂试样中常含有多种组分，测定其中一种或几种组分时，干扰组分用掩蔽剂消除，无合适掩蔽方法，可用分离方法消除。17第六章第六章 分析化学概论分析化学概论测定根据待测组分的性质、含量及对准确度的要求，选择合适的分析方法。分离沉淀分离、萃取分离、离子交换和色谱分离等。被测物含量 1%可选化学分析 1%可选仪器分析 总之，预处理是为了保证能够方便准确地进行测定。18第六章第六章 分析化学概论分析化学概论6-3 定量分析的误差定量分析的误差一、误差的表示方法一、误差的表示方法二、误差来源及减免方法二、误差来
9、源及减免方法19第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 真实值T:某物理量客观存在的真实数值一般是未知的。下列可认为是已知真实值:一、误差的表示方法一、误差的表示方法相对真实值：科学实验中使用的标准试样等。约定真实值：国际计量大会规定的相对原子量等。理论真实值：化合物的理论组成等。定量分析所得数据的优劣，通常用准确度和精密度表示。1准确度及误差20第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 误差越小，分析结果越接近真实值，准确度也越高。准确度表示测定结果（x）与真实值（T）的接近程度，准确度的高低用误差E 的大小来衡量。误差测定结果x与真实值T之间的差值。一般用绝对误差Ea和相对误差Er表示。Ea
10、=xTxT 为负误差，说明测定结果偏低；xT为正误差，说明测定结果偏高。绝对误差21第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 相对误差反映出误差在真实值中所占的比例，衡量分析结果的准确度更为确切。用绝对误差可看出x与T之间接近程度，但绝对误差相同时，相对误差未必相同，准确度未必相同。相对误差arExTETT22第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例6-1 用分析天平称得A、B两物质的质量分别为1.7765g、0.1776g，两物体的真实值分别为：1.7766g、0.1777g，则绝对误差为r0.0001g(A)0.0056%1.7766gE 分析结果的准确度常用相对误差来表示。相对误差为：Ea
11、(A)=1.7765g-1.7766g=-0.0001gEa(B)=0.1776g-0.1777g=-0.0001gr0.0001g(B)0.056%0.1777gE 23第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 平行测定结果越接近，分析结果的精密度越高，偏差越小。常用以下几种方式表示。2精密度与偏差 精密度指在相同条件下，多次重复测定同一试样所得的测定结果之间的相互接近程度。精密度高低用偏差来衡量。（1）偏差：绝对偏差、相对偏差、平均偏 差及相对平均偏差。24第六章第六章 分析化学概论分析化学概论iidxx设一组n次测定结果为：x1、x2、xn（有正、负，常用百分率表示）相对偏差：为di在平均
12、值中所占的比例。riddx绝对偏差：为个别测定值与算数平均值之差。（有正、负）1211nniixxxxxnn25第六章第六章 分析化学概论分析化学概论平均偏差:为各次偏差绝对值的平均值 ndnddddniin121相对平均偏差:平均偏差和相对平均偏差：用来表示一组测定值的离散趋势。平行测定数据越接近，平均偏差或相对平均偏差越小，分析的精密度越高。rddx（常用百分率表示）26第六章第六章 分析化学概论分析化学概论(2)标准偏差：标准偏差也称均方根偏差，它和相对标准偏差是用统计方法处理分析数据的结果，二者均可反映一组平行测定数据的精密度。标准偏差越小，精密度越高。平均偏差和相对平均偏差可衡量精密
13、度高低，但有时不能充分反映测定结果的精密度，故引入标准偏差。27第六章第六章 分析化学概论分析化学概论nxnii12)(niinxn11lim 为无限多次测定的平均值(总体平均值或真实值）n 通常指大于30次的测定 总体标准偏差:测定次数趋于无限大时的标准偏差。28第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 标准偏差S:有限测定次数（n20）时的标准偏差。2211()11nniiiixxdSnn n-1称为自由度，以 f 表示，表示独立变化的偏差数目。相对标准偏差Sr:(变异系数)rSSx29第六章第六章 分析化学概论分析化学概论（3）相差：对于两次平行测定结果，通常用相差表示精密度。极差越大，表
14、明数据间分散程度越大，精密度越低。对要求不高的测定，极差也可反映出一组平行测定数据的精密度。相差=|x1-x2|（4）极差R：一组平行测定数据中最大值与最小值之差：12xxxminmaxxxRRx相对相差相对极差30第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例6-2 测定某亚铁盐中铁的质量分数（%）分别为38.04,38.02,37.86,38.18,37.93。计算平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差和极差。51x （38.04+38.02+37.86+38.18+37.93）%=38.01%解：51d（|0.03|%+|0.01|%+|-0.15|%+|0.17|%+|-0.
15、08|%）=0.09%31第六章第六章 分析化学概论分析化学概论%12.015%)08.0(%)17.0(%)15.0(%)01.0(%)03.0(22222Sr0.12%100%100%0.32%38.01%SSxR=38.18%-37.86%=0.32%误差的计算一般保持12位有效数字。r0.09%38.01%d 100%=0.24%32第六章第六章 分析化学概论分析化学概论3.准确度与精密度的关系 真实值真实值甲甲乙乙丙丙丁丁33第六章第六章 分析化学概论分析化学概论乙：数据集中，精密度高而准确度低，存在系统误差。丙：数据分散,精密度和准确度均不高,结果自然不可靠 丁：所测结果的精密度非
16、常差，尽管由于较大的正、负误差恰好相互抵消而使平均值接近真实值，但并不能说明其测定的准确度高，显然只是偶然的巧合，并不可靠。甲：数据集中，精密度和准确度都高，结果可靠。34第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 注意：评价定量分析优劣，应从精密度和准确度两个方面衡量：精密度是保证准确度的先决条件，精密度差说明测定结果的重现性差，失去了衡量准确度的前提，所得结果不可靠；精密度高准确度才可能高。但是精密度高的不一定准确度也高，只有在消除了系统误差之后，精密度越高，准确度才越高。35第六章第六章 分析化学概论分析化学概论4.定量分析对准确度和精密度的要求 精密度：当方法直接、操作比较简单时，一般要求
17、相对平均偏差在0.1%0.2%。准确度：不同组分含量允许的相对误差范围如下。待测组分质量分数/%100 0.1 相对误差/%0.10.3 536第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、二、误差来源及减免方法误差来源及减免方法系统误差误差分类 随机误差 方法误差 仪器和试剂误差 操作误差 37第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、二、误差来源及减免方法误差来源及减免方法 1.系统误差 某些固定的原因造成的误差。其特点：a.单向性:对分析结果的影响比较恒定。b.重现性:同一条件下，重复测定，重复出现。c.可测性:大小正负可以测定。d.可减免:可用适当方法进行校正或加以消除。38第六章第六章
18、分析化学概论分析化学概论(1)方法误差 由于分析方法本身的缺陷或不够完善（反应不完全、终点不一致等）所产生的误差。例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。39第六章第六章 分析化学概论分析化学概论(2)仪器和试剂误差仪器本身的缺陷或所用试剂、蒸馏水纯度不够引起的误差。例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正；去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组分或干扰离子）。40第六章第六章 分析化学概论分析化学概论(3)操作误差由于操作者习惯上的或主观因素所造成的误差。例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；滴定管读数习惯性偏高或偏低。41第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 以上几种
19、误差都是系统误差，是恒定的、可测的/可减免的。采取以下措施检验和减免系统误差。（1）对照实验 用标准试样作对照实验:用所选定的方法对已知准确结果的标准试样进行多次测定,将测定值与标准值比较,若符合,该方法可行,否则找出校正系数。2.系统误差的减免42第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 用标准方法检验：用国家颁布的标准方法或公认的经典方法检验与自行选定的分析方法测定同一份试样,若符合,该方法可行,否则找出校正系数。回收试验：用选定的方法对已知成分的标准试样加入一定量待测成分进行分析,从分析结果观察已知量的检出情况,判断选用方法是否有系统误差。43第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 （2）
20、空白实验 不加试样进行测定、扣除空白。用于检验并消除由试剂、蒸馏水及容器引入杂质或待测组分造成的系统误差。（4）减小测量误差 减小称量误差：一般分析天平称量误差为0.0001g，用差减法称量试样引起最大误差0.0002g，（3）校正仪器可消除仪器不准确所引起的误差（如校正砝码、滴定管）44第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 为使称量的相对误差0.1%，则称量的试样质量最少为所以最小称样量0.2g相对误差 试样质量绝对误差gg2.0001.00002.0相对误差绝对误差试样质量 45第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 减小体积误差 滴定分析中，50mL滴定管读数有0.01mL误差，每次滴
21、定需读数两次，引起最大误差为0.02mL。初读数：0.02mL 0.01误差终读数：24.35mL 0.01误差所以试剂用量20mL，一般2030mL=滴定剂体积=绝对误差相对误差EaEr=0.02mL0.1%=20mL46第六章第六章 分析化学概论分析化学概论3.随机误差(偶然误差)由某些难以控制、无法避免的偶然因素引起而造成的误差，称为随机误差。如滴定体积最后一位读数的不确定性；实验室中温度、气压、湿度等的变化引起的微小误差。（1）特点 大小、正负都无法测定，但在同一条件下多次重复测定，随机误差符合高斯正态分布。47第六章第六章 分析化学概论分析化学概论（2）随机误差的规律性对称性：大小相
22、近的正、负误差出现的概率相等。单峰性：小误差比大误差出现的频率较高，很大误差出现的概率近于零。抵偿性：无限多次测定结果误差的算术平均值趋于零。48第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 随机误差减免方法：随机误差是符合正态分布规律的。因此，在消除系统误差后，平行测定次数越多，测定结果平均值越接近真实值。由于实际条件限制，一般做35次平行测定即可，当分析结果的准确度要求较高时，可增至10次左右，用以减小随机误差。49第六章第六章 分析化学概论分析化学概论4.过失 除了系统误差和随机误差外，还有一种由工作人员粗心大意，违反操作规程造成的错误，称“过失”，如读错数据、透滤等。这类差错是可以避免的。处
23、理数据时，对已发现因过失而产生的结果应舍弃。50第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 系统误差的减免：(1)方法误差 采用标准方法,对照实验。(2)试剂误差 做空白实验。(3)仪器误差 校正仪器。随机误差的减免增加平行测定的次数总结：51第六章第六章 分析化学概论分析化学概论一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则二、置信区间与置信概率二、置信区间与置信概率三、可疑值的取舍三、可疑值的取舍 四、显著性检验四、显著性检验52第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 特点：不仅表示数值的大小，而且反映测量仪器的精密程度以及数字的可靠程度。组成：由准确数字加一位欠准确数字组成。如 0.3628g
24、：在0.3627g和0.3629g之间，8是估计值。一、有效数字及运算规则一、有效数字及运算规则1.有效数字 有效数字是指仪器实际能够测到的数字。53第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 用万分之一分析天平称取试样质量记录为1.3056g，为5位有效数字，用滴定管量取体积应记录为28.07mL，而相同体积改用50mL量筒量取，则应记为28mL。2.有效数字位数 （1）非零数字都是有效数字。（2）数字“0”若作为普通数字使用为有效数字，如1.3060中“0”是有效数字；若起定位作用，则不是有效数字，如0.0010，可写为1.010-3,前面3个“0”起定位作用，不是有效数字，最后一个“0”是有
25、效数字。54第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 当“0”位于非零数字之间时，是有效数字，如1.008，是四位有效数字。当“0”在所有非零数字之前时，“0”不计位只起定位作用，如0.001202是四位有效数字。当“0”位于所有非零数字之后，一般计位，如1.00是三位有效数字。（3）整数末尾为“0”的数字，有效数字位数较含糊，应在记录数据时根据测量精度写成指数形式。如3600，应根据测量精度分别记为3.600103(4位)，3.60103(3位)，3.6103(2位)。55第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 （4）对于pH、pM、lgK等对数值，其有效数字的位数取决于小数部分（尾数）的位数
26、，因为其整数部分只代表该数的方次。例如pH=11.20，换算为H+浓度应为c(H+)=6.310-12molL-1，lgK=10.69，K=4.91010，有效数字为两位，不是四位。（6）有效数字不因单位的改变而改变。如 101kg，不应写成101000g，而应写为101103g或1.01105g。（5）遇到倍数、分数关系和常数，由于不是测量所得的，可视为无限多位有效数字；如式量、相对原子质量M(H2SO4)=98，R等。56第六章第六章 分析化学概论分析化学概论1.3060 16.5752.000 32.96%0.00281 4.3810-91.5 0.00100.06 51053600 1
27、005位4位3位2位1位位数含糊例题6-3 指出下列数字的有效数字位数。57第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例题6-4 下列数字的有效数字位数是几位？3.2050104 0.002810 12.96%5pH=1.20 lgK=11.61 2500 244位数含糊258第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 “四舍六入五成双”，将下列数字修约为两位 3.249 3.2 “四舍”8.361 8.4 “六入”6.550 6.6 “五成双”6.250 6.2 “五成双”6.2501 6.3 “五后有数需进位”3.有效数字的修约规则修约要一次完成。59第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例6-6
28、 将下列数字修约为4位有效数字。3.1124 3.1126 3.1115 3.1125 3.112513.112另外，“0”以偶数论。如：3.11053.1133.1123.1123.1133.110例6-5 将5.5491修约为2位有效数字。修约为5.5。修约为5.5495.55 5.660第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 例如：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 先计算得 26.70992，后修约为26.71。（1）加减法：几个数据相加或相减时，它们的和或差的有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为根据，即取决于绝对误
29、差最大的那个数据。4.有效数字运算规则(*先计算后修约)61第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 （2）乘除法：几个数据相乘除，所得结果的有效数字的位数取决于各数中有效数字位数最少、相对误差最大的那个数据。例如：3.26110-51.78=？相对误差/%有效数字位数 3.26110-5 0.03 4 1.78 0.6 35.8045810-5 0.0002所以其结果应修约为 5.8010-5 0.2 3 不能全留或少留，不能人为地提高或降低准确度。62第六章第六章 分析化学概论分析化学概论运算中还应注意：对计算经常会遇到的分数、倍数、常数（如R、2.303等），其有效数字位数可认为无限制，即
30、在计算过程中不能根据它们来确定计算结果的有效数字的位数。对数尾数的有效数字位数应与真数的有效数字位数相同，在有关对数和反对数的运算中应加以注意。例如：lg339=2.530,而不应是2.53。63第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 在重量分析和滴定分析中，一般要求有四位有效数字；对相对原子质量、相对分子质量等的取值应与题意相符；各种分析方法测量的数据不足四位有效数字时，应按最少的有效数字位数保留。表示偏差和误差时，通常取12位有效数字即可。有关化学平衡的计算（如平衡时某离子的浓度等），一般保留二或三位有效数字。64第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 2008年农学门类考研试题:由计数器
31、计算(6.6268.3145)(9.110.1000)的结果为60.474069,按有效数字运算规则,其结果应表示为 A.60 B.60.5 C.60.47 D.60.474 答案：答案：B65第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、二、置信区间与置信概率置信区间与置信概率 在实际测定分析中，为了评价测定结果的可靠性，人们总希望能够估计出实际有限次测定的平均值与真实值的接近程度，即在测量值附近估计出真实值可能存在的范围以及试样含量落在此范围内的概率，从而说明分析结果的可靠程度。由此引出置信区间与置信概率的问题。66第六章第六章 分析化学概论分析化学概论ntSx 无限多次测定中才有总体平均值和
32、总体标准偏差，而实际测定为有限次测定，与不知道，只能用有限次测定的平均值及标准偏差S来估计。用S代替引起的误差可用校正系数t来补偿。总体平均值将包括在 区间内，即包括在 平均值附近的某区间内。ntSxntSx,x则Snxt)(67第六章第六章 分析化学概论分析化学概论因此称在 的区间为置信区间，ntSxntSx,把测定值在置信区间内出现的概率称为置信概率（P），也称置信度。置信区间：在一定置信度下，以测定结果 为中心的、包括总体平均值在内的可靠性范围。xntSx 68第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 （3）t越小，置信区间越小。校正系数t与自由度有关，f=n-1，测定次数越多，t越小，当
33、n，t分布曲线为正态分布曲线。（2）测定次数越多、精密度越高、S越小，置信区间就越小，算术平均值和总体平均值越接近，算术平均值的可靠性就越大。因此用置信区间表示分析结果更合理。结论：（1）根据平均值 ，查t可求出可能存在的范围即置信区间。x69第六章第六章 分析化学概论分析化学概论n=6注意：置信度不变时，n 增加t 变小，置信区间变小；n不变时，置信度增加，t 变大，置信区间变大t 值分布表70第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 （4）t值随测定次数的增加而减小，随置信概率的提高而增大。当测定次数较少时，可适当增加测定数，缩小置信区间，从而使测定值的平均值与总体平均值更接近。（5）比较两
34、个或多个测定结果的准确程度，应在同一置信概率下进行。71第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 例6-7 某铵盐含氮量的测定结果 =21.30%,S=0.06%,n=4。求置信概率为95%和99%时平均值的置信区间？若n=10(假定其他数据不变)，置信概率为99%时平均值的置信区间为多少？结果说明了什么？x 解：当n=4,P=95%时,查t值分布表,t=3.18，则 )%10.030.21(4%06.018.3%30.21当n=4,P=99%时,查t值分布表,t=5.84，所以 72第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 当n=10,P=99%时,查t值分布表,t=3.25,所以)%06.03
35、0.21(10%06.025.3%30.21n=4时,有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.12%21.48%)%18.030.21(4%06.084.5%30.21n=4时,有95%的把握认为,铵盐的含氮量在 21.20%21.40%n=10 时,有99%的把握认为,铵盐的含氮量在21.24%21.36%73第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 注意:例题结果说明(1)置信概率的高低反映测定值的可靠程度。置信概率并非越高越好！因为P增大，t增大，置信区间增大,测定值的精密度降低，100%置信概率就意味着置信区间无限大，肯定会包含总体平均值，但此置信区间毫无意义。置信概率也不可太低!因为虽
36、然P减小会使置信区间减小,但测定值的可靠程度降低。分析化学中置信概率通常选90%或95%。74第六章第六章 分析化学概论分析化学概论（2）置信区间的大小反映测定值的精密度。相同置信概率时，测定次数n增大，置信区间减小，分析结果的精密度将提高。（3）比较多个测定值的准确程度，应在同一置信概率下进行，否则没有可比性。75第六章第六章 分析化学概论分析化学概论在一组平行测定数据中，有时会有个别数据偏离其他数据较远，这些偏离较远的数据称为可疑值（或异常值、离群值）可疑值不能随意舍弃，可疑值的取舍影响分析结果，必须用统计方法进行检验，决定取舍。常用Q检验法及Grubbs法检验可疑值的取舍。76第六章第六
37、章 分析化学概论分析化学概论1.Q 检验法（适于测定次数310次）（1）将数据从小到大排列，计算极差R。（2）算出可疑值与其最邻近数据之间的差。（3）按下式计算舍弃商Q计：1xxxxRxxQn相邻可疑相邻可疑计77第六章第六章 分析化学概论分析化学概论(4)根据测定次数n和指定置信概率P查Q值 表，可得Q表。(5)比较Q计与Q表。若Q计Q表，则舍弃可疑值，否则应保留。舍弃可疑值Q值表78第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例6-8 某标准溶液的五次测定值(单位为molL-1)为 0.1041，0.1048，0.1042，0.1040，0.1043。问其中的0.1048是否舍弃（置信概率90%
38、）？若第六次测定值为0.1042，则0.1048如何处置？解：将数据依次排列：0.1040,0.1041,0.1042,0.1043,0.1048R=0.1048-0.1040=0.0008 则62.00008.01043.01048.0计Q79第六章第六章 分析化学概论分析化学概论查Q值表，当n=5时，Q0.90=0.64 0.62Q0.90,那么0.1048 应予舍弃。为了提高判断的准确度，有时当Q计与Q表比较接近时，最好再做一次测定，以决定取舍。80第六章第六章 分析化学概论分析化学概论基本步骤：（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和标准偏差S（3）计算G计值：（4）由测定次数和
39、要求的置信度，查表得G 表若G计算 G 表，弃去可疑值，反之保留。xSxxG可疑计 由于G检验法引入了标准偏差，故准确性比Q 检验法高。2Grubbs检验法（G检验法）81第六章第六章 分析化学概论分析化学概论82第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例6-9 测得某水垢中钙的质量分数分别为：39.58%，39.45%，39.47%，39.50%,39.62%,39.38%和39.80%。求平均值、平均偏差、标准偏差和置信概率分别为95%和99%的平均值的置信区间。解：根据G检验法决定可疑值的取舍。将数据从小到大排列39.38%，39.45%，39.47%,39.50%,，39.58%，39.
40、62%，39.80%54.39)%780.3962.3958.3950.3947.3945.3938.39(x83第六章第六章 分析化学概论分析化学概论检验最大值39.80%：2211()0.14%11nniiiixxdSnn86.1%14.0)%54.3980.39(计G 查G检验法的临界值表，n=7时，G0.95=2.02,G计G0.95，所以39.80%应保留。同理n=7，G0.99=2.14,G计G0.99，所以39.80%亦应保留。84第六章第六章 分析化学概论分析化学概论检验最小值39.38%：14.1%14.0%54.3938.39计G 查G检验法的临界值表，n=7时，G0.95
41、=2.02，G0.99=2.14，计GG0.95和G0.99，所以39.38%应保留。则%11.07)%26.008.004.004.007.009.016.0(d%54.39xS=0.14%85第六章第六章 分析化学概论分析化学概论查t值分布表，n=7，置信概率为95%时，t=2.45，则)%13.054.39(745.2%14.0%54.39查t值分布表，n=7，置信概率为99%时，t=3.71，则)%20.054.39(771.3%14.0%54.3986第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 以上两种方法，能避免处理数据时的盲目性与任意性。值得注意的是，在实际分析中，舍去一个可疑值后，
42、应继续检验，至无可疑值为止，且舍去的可疑值应是个别的、少量的，否则应从测试中查找原因。87第六章第六章 分析化学概论分析化学概论四、显著性检验 显著性检验：利用统计法检验被处理的数据间是否存在显著性的差异。目的：检验测量过程中是否存在系统误差，进而评价测量结果的可靠性。常用的显著性检验法有t 检验法和F检验法。88第六章第六章 分析化学概论分析化学概论1平均值与标准值的比较（t 检验）t 检验法是检验新方法测定结果的平均值与标准值之间是否存在显著差异，进而判断其可靠性的一种方法。（1）求出t计 nSxt计（2）在指定置信概率下与t表值比较：如果t计t表，则认为新方法可靠；如果 t计t表，表示有
43、显著性差异,则认为新方法不可靠，存在较大的系统误差。89第六章第六章 分析化学概论分析化学概论例例6-10 利用一种新方法测氮的含量（标准含氮量为21.21%）,结果为n=6，=21.12%S=0.14%，指定置信概率为90%，问此方法是否可行？x57.16%14.0%21.21%12.21查t值分布表，P=0.90时，t表=2.02,1.572.02，所以新方法准确可行。解：nSxt计90第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 采用标准方法或成熟的、公认可靠的老方法与新方法对同一样品进行测定，进而比较它们的测定平均值 和 ，判断是否存在显著差异。1x2x（1）F检验法 按照F检验法计算两组数
44、据的 和 ，用大方差()作分子，小方差()为分母，求出F值：21S22S2大S2小S22小大计SSF2两组平均值 、间的比较（同一试样）1x2x91第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 依据置信概率95%的F值表比较，若F计F表，说明两组数据差异显著，不必继续检验。92第六章第六章 分析化学概论分析化学概论93第六章第六章 分析化学概论分析化学概论221122P121)(1)2nSnSSnn（偏差平方和总自由度b求组合标准偏差：1212P12xxn ntSnn计（2）t 检验法 t 检验法是在S1与S2无明显差异时，用于继续检验 与 之间有无显著差异的方法。1x2xa计算值：94第六章第六章
45、 分析化学概论分析化学概论 c.根据总自由度（=n1+n2-2）和指定置信概率由t值分布表表查出相应t表值比较：若t计 t表则 与 有显著差异，说明新方法不可靠。95第六章第六章 分析化学概论分析化学概论6-5 滴定分析滴定分析一、滴定分析基本概念与方法一、滴定分析基本概念与方法 二、滴定分析的要求与滴定方式二、滴定分析的要求与滴定方式三、标准溶液与基准物质三、标准溶液与基准物质 四、滴定分析的计算四、滴定分析的计算96第六章第六章 分析化学概论分析化学概论主要用于常量组分分析，不适于痕量组分的测定；所用仪器简单，操作简便、快捷；分析结果的准确度高（一般相对误差在0.1%左右）。滴定分析法又称
46、容量分析法，是用滴定的方式测定物质含量的一种分析方法，适用于多种化学反应类型的测定。特点：97第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 1.滴定分析法（容量分析法）是将已知准确浓度的溶液（标准溶液、滴定剂）通过滴定管滴入待测定的未知液（待滴定液）中，直到化学反应完全时，根据标准溶液浓度及消耗的体积计算出被测组分含量的方法(如HCl滴定NaOH)。七个基本概念：滴定分析法、标准溶液、滴定、化学计量点（理论终点）、指示剂、滴定终点、滴定误差（终点误差）。一、滴定分析基本概念与方法 98第六章第六章 分析化学概论分析化学概论99第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 4.化学计量点当加入的标准溶液与待
47、测液按化学计量关系定量反应的那一点。5.指示剂因标准溶液和待测物质常常是无色的，需要在溶液中加入一种辅助试剂，根据其颜色的变化来指示终点的到达。这种能指示终点的辅助试剂叫指示剂。2.标准溶液已知准确浓度并装于滴定管的试剂溶液。3.滴定标准溶液滴加到待测溶液中的过程。100第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 7.终点误差滴定终点是指示剂颜色发生变化的那一点，化学计量点是据化学计量关系所算出的理论上的那一点，两点不一定完全吻合，因此造成的误差为终点误差（滴定误差）。其大小取决于滴定反应和指示剂。选择适当的滴定反应和指示剂是问题的关键。6.滴定终点指示剂刚好发生颜色变化时停止滴定，这一点称为滴定
48、终点。101第六章第六章 分析化学概论分析化学概论化学反应类型酸碱滴定法 氧化还原滴定法 配位滴定法 沉淀滴定法 滴定分析法分类102第六章第六章 分析化学概论分析化学概论二、滴定分析对化学反应的要求和滴定方式 反应必须按化学反应式定量地进行完全。反应必须迅速完成。有适当、简便可靠的方法确定滴定终点。1.滴定分析法对化学反应的要求103第六章第六章 分析化学概论分析化学概论（2）返滴定 在滴定反应速率较慢或者没有合适的指示剂以及待测物质是固体需要溶解时，常采用返滴定方式。2.滴定分析的方式（1）直接滴定 凡能满足上述要求的化学反应都可以用滴定剂直接滴定待测物质，称为直接滴定。例：NaOHHCl
49、,NaOHHAc,K2Cr2O7Fe2+104第六章第六章 分析化学概论分析化学概论待测物质准确加标准溶液1(过量)+剩余的标准溶液1另一种标准溶液2最后根据反应中所消耗的两种标准溶液的物质的量，求出待测物质的含量。105第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 如固体CaCO3不溶于水，先加入一定量的过量HCl标准溶液，再用NaOH标准溶液回滴剩余的HCl。CaCO3+HCl过量CaCl2+CO2+H2O+HCl剩余HCl剩余+NaOH NaCl+H2O1 122331()(CaCO)2(CaCO)scVc V Mwm106第六章第六章 分析化学概论分析化学概论 当某些物质不能与滴定剂直接发生
50、化学反应，或者不一定按反应式进行，或者伴有副反应发生时，可采用间接滴定方式。即先加入适当的试剂与待测物质发生化学反应，使其定量地转化为另外一种能被直接滴定的物质，从而达到间接测定的目的。(3)间接滴定法 如高锰酸钾间接滴定法测钙等。107第六章第六章 分析化学概论分析化学概论标准溶液另一种物质待测物质标准溶液+KMnO4Ca2+C2O42如高锰酸钾间接滴定法测钙：108第六章第六章 分析化学概论分析化学概论以已知准确浓度的标准KMnO4溶液滴定C2O42，MnO4可以与C2O42迅速反应并反应完全：2MnO4+5C2O42+16H+2Mn2+10CO2+8H2O终点：淡紫红(过量的MnO4显色
