1、第第 4 4 章章 化学热力学基础化学热力学基础Chapter 4 Primary Conception of Chemical Thermodynamics4.1 4.1 一些基本概念一些基本概念4.2 4.2 热力学第一定律热力学第一定律4.3 4.3 焓焓4.4 4.4 赫斯定律赫斯定律4.5 4.5 自发过程和熵自发过程和熵4.6 4.6 自由能自由能14.1 一些基本概念一些基本概念l热力学热力学主要是研究功与热之间的能量转换主要是研究功与热之间的能量转换，它，它揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从揭示了能量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。的宏观规律。l化学热力学化
2、学热力学-用热力学的理论和方法研究大用热力学的理论和方法研究大量质点的集合体在化学反应进程中的能量变化问量质点的集合体在化学反应进程中的能量变化问题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度题、化学反应方向问题以及化学反应进行的程度问题。问题。l化学热力学不能解决化学热力学不能解决反应速率问题反应速率问题,也不能解决也不能解决物质的结构与性质间的关系，具有一定的局限性物质的结构与性质间的关系，具有一定的局限性24.1.1 系统系统（体系）（体系）和环境和环境系统：系统：人为地划出来的被研究对象，也称为体系体系。环境环境：系统边界以外与其密切相关的部分。敞开敞开系统：与环境有物质交换也有能量交换。
3、封闭封闭系统：与环境无物质交换有能量交换。隔离隔离系统：与环境无物质、也无能量交换。3 4.1.2 状态和状态函数状态和状态函数状态状态：系统的宏观性质的综合表现。状态函数状态函数：描述系统性质的物理量(p,V,T)。特点特点：状态一定,状态函数一定。状态变化,状态函数也随之而变,且 状态函数的变化值只与始态、终态只与始态、终态 有关有关,而与变化途径无关而与变化途径无关。始态终态（）（）44.1.3 过过 程程定定(恒恒)温过程温过程：始态、终态温度相等，并且过程中始终保持这个温度。T1=T2定定(恒恒)压过程压过程：始态、终态压力相等，并且过程中始终保持这个压力。p1=p2定定(恒恒)容过
4、程容过程：始态、终态容积相等，并且过程中始终保持这个容积。V1=V254.1.4 相相 非均相非均相系统(或多相系统)两相系统：两相系统：不相溶的油和水混合 三相系统：三相系统：冰、液态的水以及水面上的水蒸气 系统中物理性质和化学性质完全相同的且与其他部分有明确界面分隔开来的任何均匀部分，叫做相。均相均相系统(或单相系统)如：混合气体、NaCl水溶液、金刚石6 4.2 热力学第一定律热力学第一定律4.2.1 热和功热和功 系统与环境之间由于存在温差而传递的能量形式。l 热(Q),单位：kJ 热热Q不是状态函数不是状态函数。热力学规定：体系放热体系放热 Q为为“-”值值 Q=-100kJ 体系吸
5、热体系吸热 Q为为“+”值值 Q=+100kJ 1kJ=1000J 1kCal=1000Cal 1J=0.239Cal 1Cal=4.184J7体积功：体积功：有：有：体积功体积功和和非体积功非体积功（电功等）（电功等）功功 除热以外的其他能量传递形式均称为功。l 功(W ),单位：kJlFWexVpW ex12exVVplApex8体系对环境做功体系对环境做功（膨胀功膨胀功）体系失去功体系失去功W 0(“”)W膨胀=pex(V2V1)=pex V 0W 0环境对体系做功环境对体系做功（压缩功压缩功）体系得到功体系得到功W压缩=pex(V2V1)=pex V 0(“+”)V 0功和热都不是状态
6、函数（为什么？为什么？）9l 热容热容比热容：比热容：将1g物质升高温度1K时所需的热量,用C表示。单位：Jg1K1。水的比热容是4.184 Jg1K1。摩尔热容：摩尔热容：将1mol物质升高温度1K所需的热 量，用Cm表示。单位：Jmol1K1。定压热容定压热容:等压条件下的热容,用符号Cp表示。定容热容定容热容:等容条件下的热容,用符号Cv表示。将一定量一定量的物质升高温度1K时所需的热量称为热容热容单位：JK1。104.2.2 热力学能热力学能l热力学能(U)：系统内所有微观粒子的全部 能量之和，也称内能内能。U是状态函数(无法知道绝对值),单位：kJ。热力学能变化只与始态、终态有关，热
7、力学能变化只与始态、终态有关，与变化途径无关。与变化途径无关。状态：12内能：U1U2改变量 (内能差)：U2 U1=U11l 热力学第一定律热力学第一定律WQU对于封闭系统封闭系统热力学第一定律为：热力学定律的实质是能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律。U1 U2QWU2=U1+Q+WU2-U1=Q+W 封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变封闭系统发生状态变化时，其热力学能的变化等于化等于系统吸收系统吸收的热量与的热量与环境对系统环境对系统做的功之和。做的功之和。12例：例：体系从环境中吸热体系从环境中吸热 500 J Q=+500 J 体系对环境做功体系对环境做功 250 J W=250
8、 J U=Q+W500 J+(250 J)=+250 J 体系增加了热力学能，体系增加了热力学能，那么体系增加的那么体系增加的能量从哪里来？能量从哪里来？从环境中来从环境中来:U环环U体体250 J（环境减少能量）环境减少能量）134.2.3 4.2.3 标准状态标准状态 把压强把压强 p100 kPa 下的该物质的状下的该物质的状态，称为标准状态，简称标准态。注意化态，称为标准状态，简称标准态。注意化学热力学的标准状态并学热力学的标准状态并未对温度有限定未对温度有限定，任何温度下都有标准状态，但是一般选择任何温度下都有标准状态，但是一般选择298.15K作为参考温度。作为参考温度。标准状态：
9、气体：T，p=p =100kPa液、固体：T，p 下，纯物质cB=c =1 molL-1144.3 焓变和热化学方程式焓变和热化学方程式4.3.1 焓和焓变焓和焓变 如果反应为恒压时，体系不作非体积功体，如果反应为恒压时，体系不作非体积功体，此反应热为此反应热为恒压反应热。恒压反应热。符号符号QP 单位单位：kJ.mol-1 若反应中有气体存在时，可能引起体积若反应中有气体存在时，可能引起体积变化，体系对环境做体积功。变化，体系对环境做体积功。Wpex(V2V1)对于对于封闭封闭体系，体系体系，体系只做体积功只做体积功的恒压过程：的恒压过程：UQp+WQpp ex(V2V1)U2U1 p1 =
10、p2 =pexQp(U2p2V2)(U1p1V1)15对于封闭系统封闭系统，在定容过程定容过程中UQVQV 为为定（恒）容反应热定（恒）容反应热。令：pVUH焓 U、P、V都是都是状态函数状态函数 H也是也是状态函数状态函数，但其，但其绝对值难以测定绝对值难以测定。Qp H2H1 H 恒压反应热恒压反应热 QP在数值上等于体系的在数值上等于体系的焓变焓变H。0H,0H放热反应放热反应吸热反应吸热反应16u热化学方程式热化学方程式：表示化学反应及其反应热(标准摩尔焓变)关系的化学反应方程式。2H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64 kJmol-1rHm称为反应的
11、标准摩尔焓变。rHm4.3.2 标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓172H2(g)+O2(g)2H2O(g)(298.15K)=-483.64kJmol-1rHml 聚集状态不同时，不同。rHm2H2(g)+O2(g)2H2O(l)(298.15K)=-571.66kJmol-1rHml化学计量数不同时，不同。rHm(298.15K)=-241.82kJmol-1rHmH2(g)+O2(g)H2O(g)2118u标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度 T 下，由 参考状态的单质参考状态的单质 生成1 mol 物质 B 时反应的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔生成焓。(B,相态,T)，单位是 kJmo
12、l-1fHmH2(g)+O2(g)H2O(g)21(H2O,g,298.15K)=-241.82kJmol-1fHmfHm(参考态单质,T)=019 4.3.3 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓 在温度 T 下,物质B 完全(燃烧)氧化成相同温度下的指定产物时的标准摩尔焓变，称为物质B的标准摩尔燃烧焓。)O(l2H(g)CO (g)OOH(l)CH222233(B,相态,T)，单位是 kJmol-1cHm(CH3OH,l,298.15K)=-440.68kJmol-1cHm0),g,CO(2TcHm0),l,OH(2TcHm)g(COC2)l(OHH2ClHCl(aq)2NN(g)204.3.4
13、化学反应的焓变化学反应的焓变u 化学反应计量数（化学反应计量数（B）DEGHdegh+揪 现有一反应：移项表示：0=dD eE+gG+hHBB0Bn=物质B的化学计量数BD=-d，E=-e，G=g，H=h。随着反应不断进行，D，E减少，G，H增多所以：0=d D+e E+gG+hH21=(N2)N2+(H2)H2+(NH3)NH3(N2)=1 (H2)=3 (NH3)=2表示反应中消耗1mol N2 和 3mol H2必生成2mol NH30=N2 3H2+2NH3 N2+3 H2 2 NH322u化学反应进度化学反应进度（）：表示化学反应进行的程度。BBBBB)0(n)(nn单位是 moln
14、B()-nB(0)=B（-0）nB=B =B 反应开始时，=0，物质的量的变化 nB(0)反应到某一时刻,=,物质的量的变化 nB(）DEGHdegh+揪 现有一反应：23 gNH2gH3gN322t0时 nB0/mol 3.0 10.0 0 0 t1时 nB1/mol 2.0 7.0 2.0 t2时 nB2/mol 1.5 5.5 3.0 1 2xmol0.11mol)0.30.2(NN2211n21.5molx=mol0.12mol)00.2(NHNHn3311mol0.13mol)0.100.7(HH2211n24反应进度反应进度 必须对应具体的反应方程式必须对应具体的反应方程式(反应进
15、度 与反应方程式的写法有关)。gNHgH23gN21322mol0.22/1mol)0.30.2(22NN1n时1tt 2.0 7.0 2.0 (mol)3.0 10.0 0 (mol)0t25 在温度 T 和标准状态下，按所给定的反应式完全反应时的焓变称为标准摩尔反应焓。标准摩尔反应焓。rmHD符号符号：单位单位：kJmol-1 如果一个化学反应的反应进度为、反应焓变为 r H 时，则反应的摩尔焓变为 r HmnHHHBmr若为标准态时，则有BrmHHHnnDDD=DDu标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓264.4 Hess定律定律始态终态中间态 化学反应不管是一步完成还是分几步完化学反应不管是一
16、步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。成，其反应热总是相同的。rHmrHm,1rHm,2rHm,1rHm,2rHm+=或rHm=rHm,i 27例：已知298.15K下，反应：计算298.15K下，CO的标准摩尔生成焓。应用：1.利用方程式组合计算利用方程式组合计算rHm)(gCO (g)OC(s)(1)22(1)=-393.5kJmol-1rHm(g)CO (g)OCO(g)(2)2221(2)=-282.98kJmol-1rHm28解：利用Hess定律)(gOC(s)2)g(CO)g(O221 gCO2途径1途径2解法二：(1)rHm(3)rHm(2)rHm=+(1)rHm(2)rHm
17、(3)rHm-=(1)rHm(2)rHm(3)rHm=-110.53kJmol-1(g)CO(g)OC(s)22222)(gCO(g)OCO(g)11CO(g)(g)OC(s)22(1)rHm(2)rHm(3)rHm292.由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变由标准摩尔生成焓求反应的标准摩尔焓变(g)5O(g)4NH23(g)6H(g)O5(g)2N222 gOH6)4NO(g2rHm=?fHm(NO,g)4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)4fHm(O2,g)5(NO,g)+4fHm(H2O,g)6fHm(NH3,g)+-4fHm(O2,g)5fHmrHm=490.25+6(-241
18、.82)-4(-46.11)-0kJmol-1=905.4 8kJmol-130结论：(B,相态,T)fHmBrHm(T)=DEGHdegh+揪 对于某一反应：rm(T)HD=pfHm(P,相态,T)-RfHm(R,相态,T)31例：例：求算下列反应的 2Na2O2(s)+2H2O(l)4NaOH(s)+O2(g)解解：由附表查得298.15K时：(Na2O2,s)-510.9 kJmol1 (H2O,l)-285.8 kJmol1 (NaOH,s)-425.6 kJmol1 (O2,g)0 kJmol1mrHmfHmfHmfHmfHmfHmfHmfHmfHmrH4 (NaOH,s)+(O2,
19、g)2 (Na2O2,s)+2 (H2O,l)4(425.6)kJmol1 2(510.9)+2(285.8)kJmol1109.0 kJmol1323.由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变由标准摩尔燃烧焓计算反应的焓变)g(CO2结论：dD+eE gG+hH(B,相态,T)-BrHm(T)=cHmrHm(3)rHm(1)cHm(C)=)(gOCO)(gOC(s)2212rHm(2)cHm(CO)=rHm(1)rHm(2)rHm(3)=-cHm(C)cHm(CO)=-33(COOH)2(s)2CH3OH(l)(COOCH3)2(l)2H2O(l)的 。298.15K(1)(COOH)2(s)(1/2
20、)O2(g)2CO2(g)H2O(l)；251.3 kJmol1(2)CH3OH(l)+(3/2)O2(g)CO2(g)2H2O(l)；726.5 kJmol1(3)(COOCH3)2(l)(7/2)O2(g)4CO2(g)3H2O(l)；1677.8 kJmol1c1mHDc2mHDrmHDc3mHD34解：解：将热化学方程式将热化学方程式(1)+2(2)(3)得总反应，得总反应，故故rmHD(251.3)kJmol1+2(726.5)kJmol1 (1677.8)kJmol126.5 kJmol1 在等温等压条件下，反应热在等温等压条件下，反应热rHm(T)等于反应物燃烧焓之和等于反应物燃
21、烧焓之和减去减去产物燃烧焓之和。产物燃烧焓之和。354.5 自发过程和熵自发过程和熵4.5.1 4.5.1 自发过程自发过程l水从高处流向低处；l热从高温物体传向低温物体；l铁在潮湿的空气中锈蚀；l锌置换硫酸铜溶液反应：Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)在没有外界作用下，系统自身发生在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。变化的过程称为自发变化。1 1、自发过程、自发过程362 2、自发过程的特征、自发过程的特征l不借助外力作用，系统自身发生变化的过不借助外力作用，系统自身发生变化的过程。程。l化学热力学的自发过程只代表一种可能性，化学热力学的自发过程只代表
22、一种可能性，不代表其现实性。不代表其现实性。l自发过程不受时间限制，与反应速率无关。自发过程不受时间限制，与反应速率无关。l在不违反能量守恒定律的前提下，自发过在不违反能量守恒定律的前提下，自发过程具有一定的方向性，其逆过程是非自发程具有一定的方向性，其逆过程是非自发过程。过程。37焓与化学反应的自发过程焓与化学反应的自发过程许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）：1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。(298K)=-285.83kJmol-1rHmH2(g)+O2(g)H2O(l)21(
23、298K)=-55.84kJmol-1rHmH+(aq)+OH-(aq)H2O(l)38 因此，焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：C100H2O(l)H2O(g)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)NH4Cl(s)NH4+(aq)+Cl-(aq)=9.76kJmol-1rHm=178.32kJmol-1rHm=44.0kJmol-1rHm394.5.2 4.5.2 熵熵1 1、混乱度（、混乱度（微观状态数）如：冰的融化；建筑物的倒塌等等。系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统系统有趋向于最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行
24、。混乱度增大有利于反应自发地进行。许多自发过程有混乱度(微观状态数)增加的趋势。微观状态数：3 分子(3位置)3 分子(4位置)402.2.熵熵 热力学上把热力学上把描述系统混乱度的状态函描述系统混乱度的状态函数数称为称为熵熵，用符号，用符号 S 表示：表示：Sk ln 或或 Sf()k1.381023 JK1，称为，称为Boltzmann常量常量l热力学第三定律热力学第三定律 1906年,德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。纯物质完整有序晶体在 0 K时的熵值为零。S*（完整晶体，0K）=041l标准摩尔熵标准摩尔熵纯物质完整有序晶体温度变化
25、0K T K(B,相态,T)，单位是 Jmol-1 K-1Sm(单质,相态,298.15K)0Sm S =ST -S 0 =ST ST规定熵（绝对熵）在某温度T 和标准压力 下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为：p在水溶液中，热力学规定在水溶液中，热力学规定 (H+，aq，298.15K)0 mS42标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质，随相对分子质量增大而增大。Sm(s)Sm(l)Sm(g)Sm(HF)Sm(HCl)Sm(HBr)Sm(HI)Sm(CH3OCH3,g)Sm(CH3CH2OH,g)Sm相对分子质量相近，分子
26、结构复杂的，其 大。Sm43l化学反应熵变化学反应熵变熵是状态函数。熵是状态函数。对于任一化学反应的熵变均可利用标准摩尔熵求得。对于任一化学反应的熵变均可利用标准摩尔熵求得。例如，在例如，在298.15K下的化学反应：下的化学反应：dD+eE gG+hHmrSBmv Sq(298.15K)(B，相态，298.15K)(298.15K)(P，相态，298.15K)(R，相态，298.15K)mPSvRmv SqmrS44298.15K CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)；178.32 kJmol1，求算该反应的，求算该反应的 值。值。解：解：下列各反应物和生成物在下列各反应物和生成物在2
27、98.15K的标准的标准摩尔熵为：摩尔熵为：(CaCO3，s)92.9 JK1mol1 (CaO，s)39.8 JK1mol1 (CO2，g)213.7 JK1mol1mrHmrSmSmSmS45298.15K下：(CaO)(CaO,s)+(CO2)(CO2，g)(CaCO3)(CaCO3，s)(139.8+1213.7)JK1mol1 (192.9)JK1mol1 160.6 JK1mol1mrSmSmSmSl 气体参加的反应气体参加的反应,气体分子数增加气体分子数增加,其熵值增大；其熵值增大；l由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减少由气体生成固体或液体的反应，或气体分子数减少的反应，
28、则其熵值减小。的反应，则其熵值减小。l 化学反应熵值化学反应熵值0，有利于有利于反应正向自发进行。反应正向自发进行。l一定温度范围内物质熵值一定温度范围内物质熵值,受温度变化的影响较小。受温度变化的影响较小。46l 熵增加原理熵增加原理 热力学热力学第一定律第一定律 总结了自发过程或非自总结了自发过程或非自发过程中，系统与环境间的能量相互转换关发过程中，系统与环境间的能量相互转换关系：系：能量守恒能量守恒。热力学第一定律不能说明一。热力学第一定律不能说明一个实际过程能否自发进行。个实际过程能否自发进行。任何自发过程中，系统和环境的任何自发过程中，系统和环境的熵变化熵变化总和总和是增加的，是增加
29、的，这被称为这被称为熵增加原理，也熵增加原理，也称称为为热力学第二定律热力学第二定律，可表示为：，可表示为：S总总S系统系统S环境环境0 热力学热力学第二定律第二定律 却提供了却提供了自发性的判据自发性的判据，即，即S总总0。47 热力学研究表明，对于等温等压下热力学研究表明，对于等温等压下环环境境的熵变正比于的熵变正比于反应反应的焓变的焓变 的的负值负值，反比于反比于环境环境的热力学温度的热力学温度T，即：即：S环境环境 /T mrHmrH0环境系统总SSS平衡状态总 0S非自发变化总 0S484.6 自由能自由能4.6.14.6.1吉布斯（吉布斯（GibbsGibbs）自由能判据）自由能判
30、据 对于等温等压下的化学反应，判断反应能否对于等温等压下的化学反应，判断反应能否发生及反应进行的方向，是化学热力学中的一个发生及反应进行的方向，是化学热力学中的一个重要课题。重要课题。结合式结合式（4.16）和式和式（4.17），在等温等压条，在等温等压条件下，可得：件下，可得：S总S系统 /T mHQV自发反应，则：自发反应，则：S总S系统 /T0 即即 TS H0mrH49 从而可以得到：对于任何一个自发反应，从而可以得到：对于任何一个自发反应，应该满足下面关系式：应该满足下面关系式：H TS0如果令：如果令：GH TS该式被称为该式被称为吉布斯吉布斯（Gibbs）亥姆霍兹方程）亥姆霍兹方
31、程，单位：单位：kJ.mol-1。定义定义Gibbs函数为：函数为：GH TSG称为称为，则，则G 称为称为Gibbs自自由能变由能变，也是状态函数。，也是状态函数。50Gibbs 函函 数数(变变)判据：判据：在定温定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。进行；反应是自发的，能正向 0G51受温度的影响G STHG正向进行。在所有温度下反应不能。低温时，反应正向进行。高温时，反应正向进行正向进行。在所有温度下，反应能0 ,0 ,0SH0 ,0SH0 ,0SH52 由由Gibbs公式可知公式可知:T,rHm,rSm 对对rGm 均有影响，均有影响，它们对它们对rGm 的影响的四种情
32、况的影响的四种情况:(rGm=rHm TrSm)rHm rSm rGm自发情况自发情况 举例举例 1 1+任何温度下任何温度下自发自发 H H2 2(g)+F+F2 2(g）2HF2HF(g)2 2+任何温度下任何温度下非自发非自发 COCO(g)C C(s)+O+O2 2(g)3 3+低温低温+低温非自发低温非自发 CaCOCaCO3 3(s)CaOCaO(s)+CO+CO2 2(g)高温高温 高温自发高温自发 4 4低温低温 低温自发低温自发 HClHCl(g)+NH+NH3 3(g)NH NH4 4ClCl(s)高温高温+高温非自发高温非自发 53反应方向转变温度的估算：mrmrmrST
33、HGK1110KmolJ6.160molkJ32.1781-1-1-分解T gCOsCaOsCaCO23例如：时，当0mr GrmrmHS如果忽略温度、压力对，的影响，则K298K298mrmrmrSTHGK298K298mrmrSHT转54 1.（B，相态，相态，T）物质物质B的的标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs自由能自由能定义为：定义为：在温度在温度T下，由下，由参考状态的单质参考状态的单质生成物质生成物质B时的时的标准摩尔标准摩尔Gibbs自由能变，以符号自由能变，以符号 (B，相态，T)表示，其单位为表示，其单位为kJmol1。在任何温度下，参考状态。在任何温度下，参考状态单质的单质
34、的 (参考状态单质，T)0。在热力学数据表中可查出在热力学数据表中可查出298.15K下的下的 。(O2，g，298.15K)0 (C，石墨，298.15K)0。fmGQDfmGQDfmGQDfmGQDfmGQDfmGQD4.6.24.6.2标准摩尔吉布斯自由能标准摩尔吉布斯自由能552.用 计算(B,相态,T)f GmrGmB对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K)=BrGmf GmrSmrGmrHm(T)(298.15K)-T(298.15K)用 只能判断标准状态下反应的方向。rGm(B,相态,298.15K)(298.15K)=prGmf Gm(B,相态,29
35、8.15K)f Gm-R如果T298.15K,mrmrmrSTHG56 4.6.3 与化学平衡常数与化学平衡常数rmGQD 只能用来判断标准状态下化学反应只能用来判断标准状态下化学反应的方向。但是在实际的化学反应中，反应系的方向。但是在实际的化学反应中，反应系统中混合物质统中混合物质很少处于很少处于标准状态。标准状态。随着化学反应的进行，系统中气体物质随着化学反应的进行，系统中气体物质的分压或溶液中溶质的浓度均在不断变化之的分压或溶液中溶质的浓度均在不断变化之中，直至达到平衡，中，直至达到平衡，(T)0。因此，因此，不但与不但与 有关，还与系统的有关，还与系统的有关。有关。rmGQDrmGQD
36、rmGQD57代入前式得：反应达到平衡时，(T)=0，J=rGmKRT lnrGm（T）K(T)JRT（T）lnrGmRT lnKJ（T）rGmRT lnK该式称为该式称为化学反应等温方程式化学反应等温方程式。根据化学热力学的计算，根据化学热力学的计算，与系统组成的关与系统组成的关系式：系式：(T)(T)+RTln J rmGDrmGQDrmGD R为摩尔气体常数为摩尔气体常数8.314JK1mol1；T为热力为热力学温度；学温度；J 为反应熵为反应熵。(T)是温度为是温度为 T 的非的非标准状态下反标准状态下反 应的应的Gibbs自由能变。自由能变。rmGD58Gibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrG 经验判据：rGm反应大多数正向进行 -40kJmol-1rGm反应大数多逆向进行 40kJmol-1rGmrGm-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJrGm59
