1、第十章第十章 条件稳定常数和条件稳定常数和配位滴定配位滴定 重重 点点 条件稳定常数条件稳定常数 累积稳定常数累积稳定常数 酸效应系数酸效应系数 配位效应系数配位效应系数 林邦曲线林邦曲线1 基本概念基本概念 配位滴定法配位滴定法是以配位反应为基础是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。的一种滴定分析方法。Ag+2CN-=Ag(CN)2-滴定到达化学计量点时，多加一滴定到达化学计量点时，多加一滴 硝 酸 银 溶 液，银 离 子 就 与滴 硝 酸 银 溶 液，银 离 子 就 与Ag(CN)2-反应生成白色沉淀反应生成白色沉淀 AgAg(CN)2 络离子络离子 两个或两个以上能给予孤对电子两个或两个
2、以上能给予孤对电子的配位体的配位体 与具有适当空轨道的中央离子结与具有适当空轨道的中央离子结合而成的复杂离子叫作络离子。合而成的复杂离子叫作络离子。例如例如:Ag(CN)2-中央离子提供空轨道，配位体提中央离子提供空轨道，配位体提供孤对电子。供孤对电子。络离子可以是带正电的，也可以络离子可以是带正电的，也可以是带负电的。是带负电的。络合物络合物 络离子与带有异电荷的离子组成络离子与带有异电荷的离子组成的化合物叫作络合物。例如：的化合物叫作络合物。例如：AgAg(CN)2、Co(NH3)6Cl3。络合物的配位键理论络合物的配位键理论 在构成共价键时，能级相差不远的各个在构成共价键时，能级相差不远
3、的各个原子轨道可以构成杂化轨道，而原子轨原子轨道可以构成杂化轨道，而原子轨道杂化以后可使道杂化以后可使成键能力增强成键能力增强，因而使，因而使生成的分子生成的分子更加稳定更加稳定。中央离子与配位体形成络离子时，中央中央离子与配位体形成络离子时，中央离子以适当的杂化空轨道容纳配位体提离子以适当的杂化空轨道容纳配位体提供的孤对电子而形成配位键。供的孤对电子而形成配位键。Fe2+用一个用一个4s、三个三个4p和两个和两个4d轨道组成轨道组成sp3d2杂化轨道，容纳了杂化轨道，容纳了六个水分子提供的六对孤对电子六个水分子提供的六对孤对电子而形成六个配位键。这叫外轨络而形成六个配位键。这叫外轨络离子。离
4、子。外轨络离子外轨络离子 Fe2+用用两个两个3d、一个一个4s、三个三个4p轨道组成轨道组成d2sp3杂化轨道，容纳了杂化轨道，容纳了六个六个CN提供的六对孤对电子而提供的六对孤对电子而形成六个配位键。这叫内轨络离形成六个配位键。这叫内轨络离子。子。内轨络离子内轨络离子 有机络合剂特别是氨羧络合剂可有机络合剂特别是氨羧络合剂可与金属离子形成很稳定的，而且与金属离子形成很稳定的，而且组成一定的络合物。组成一定的络合物。目前使用最多的络合剂是目前使用最多的络合剂是氨羧络氨羧络合剂合剂。利用氨羧络合剂进行滴定。利用氨羧络合剂进行滴定的分析方法叫作的分析方法叫作氨羧络合滴定氨羧络合滴定。氨羧络合滴定
5、氨羧络合滴定 氨羧络合剂大部分是以氨基二乙酸基氨羧络合剂大部分是以氨基二乙酸基团团-N(CH2COOH)2为基体的有机络为基体的有机络合剂（或称合剂（或称螯合剂螯合剂），这类络合剂中），这类络合剂中含有络合能力很强的含有络合能力很强的氨氮氨氮和和羧氧羧氧这两这两种配位原子，它们可提供种配位原子，它们可提供孤对电子孤对电子，它们可与多种金属离子形成稳定的可它们可与多种金属离子形成稳定的可溶性络合物溶性络合物。氨羧络合剂的种类氨羧络合剂的种类 EDTA乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 EDTP乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸 EGTA乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸 CyDTA环己烷环己烷二胺四乙酸二
6、胺四乙酸 2 EDTA与金属离子的络合物与金属离子的络合物及其稳定性及其稳定性 乙二胺四乙酸的性质及其配合物乙二胺四乙酸的性质及其配合物 1 乙二胺四乙酸简称为乙二胺四乙酸简称为EDTA，用用H4Y表示。表示。2 EDTA具有广泛的配位性质，几具有广泛的配位性质，几乎能与所有的金属离子形成配合物，乎能与所有的金属离子形成配合物，绝大多数金属离子的配合物相当稳绝大多数金属离子的配合物相当稳定。定。EDTA标准溶液可滴定几十种标准溶液可滴定几十种金属离子，称为金属离子，称为EDTA滴定法滴定法。3 在在22C时，时，100克水可溶解克水可溶解0.2克克EDTA。EDTA难溶于酸和一般有机难溶于酸和
7、一般有机试剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。试剂，易溶于氨水和氢氧化钠溶液。4 EDTA与金属离子的配合物的配位与金属离子的配合物的配位比简单，为比简单，为1：1。5 EDTA有有两个氨基和四个羧基两个氨基和四个羧基。有。有六六个配位原子。个配位原子。能与很多金属离子能与很多金属离子形成形成稳定螯合物。稳定螯合物。只有少数金属离只有少数金属离子与子与EDTA的配位数不是的配位数不是1：1。具有环状结构的络合物称为具有环状结构的络合物称为螯合物螯合物。上图的螯合物有上图的螯合物有五五元环，有四个元环，有四个OCCN与与M形成的形成的环和一个环和一个NCCN与与M形成的环。形成的环。由于配位比简单，又
8、消除了逐级配由于配位比简单，又消除了逐级配位现象，所以，位现象，所以，EDTA成为广泛的配成为广泛的配位滴定剂位滴定剂。溶液的酸度或碱度高时，一些金属离溶液的酸度或碱度高时，一些金属离子与子与EDTA可形成酸式配合物和碱式可形成酸式配合物和碱式配合物，称为混合配合物。但它们大配合物，称为混合配合物。但它们大多数不稳定。不影响金属离子与多数不稳定。不影响金属离子与EDTA的的1：1的配位关系。一般可忽的配位关系。一般可忽略不计。略不计。EDTA与大多数金属离子形成的配合与大多数金属离子形成的配合物大多带有电荷，可以溶于水。一物大多带有电荷，可以溶于水。一般配位反应迅速，能在水溶液中进般配位反应迅
9、速，能在水溶液中进行。行。EDTA与无色的金属离子形成无色的与无色的金属离子形成无色的螯合物，与有色的金属离子形成颜螯合物，与有色的金属离子形成颜色较深的螯合物色较深的螯合物。NiY2-蓝色蓝色 CuY2-深蓝深蓝 CoY2-紫红紫红 MnY2-紫红紫红 CrY2-深紫深紫 FeY2-黄黄络合物的稳定常数络合物的稳定常数 逐级稳定常数逐级稳定常数 累积稳定常数累积稳定常数 Ag+2CNAg(CN)2-络合物的稳定常数络合物的稳定常数K稳稳22)(CNAgCNAgK 稳 不同的络合物有不同的稳定常数，不同的络合物有不同的稳定常数，它的大小可以判断络合反应完成它的大小可以判断络合反应完成的程度。即
10、是否可用于滴定分析。的程度。即是否可用于滴定分析。逐级稳定常数逐级稳定常数 MLML 第一级稳定常数第一级稳定常数K11LMMLK MLLML2 第二级稳定常数第二级稳定常数K222LMLMLK MLn-1LMLn 第第n级稳定常数级稳定常数Kn1LMLMLKnnn 在配位反应中，配合物的形成和离解，在配位反应中，配合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中，其平衡常同处于相对的平衡状态中，其平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。数，以形成常数或稳定常数来表示。Mg2+Y4-=MgY2-当配位反应达到平衡时，当配位反应达到平衡时，K稳稳MgY2-/(Mg2+Y4-)=5.0108 lg K稳稳=
11、8.7 K稳稳越大，说明化合物越稳定。反之，越大，说明化合物越稳定。反之，则不稳定。则不稳定。K稳稳1/K离解离解 K离解离解值越小，说明化合物越稳定。值越小，说明化合物越稳定。累计稳定常数累计稳定常数 若将逐级稳定常数依次相乘，若将逐级稳定常数依次相乘，就得就得到各级累积稳定常数到各级累积稳定常数 n。1K1=ML/ML 2K1K2=ML2/ML2 n=K1K2K3Kn=MLn/MLn 络合物的稳定性络合物的稳定性 金属离子与金属离子与EDTA形成的络合物的稳形成的络合物的稳定性随金属离子的不同而不同。定性随金属离子的不同而不同。碱金属离子的络合物最不稳定。碱金属离子的络合物最不稳定。碱土金
12、属离子的络合物不稳定。碱土金属离子的络合物不稳定。过渡元素、稀土元素的络合物较稳过渡元素、稀土元素的络合物较稳定。定。三、四价金属离子的络合物很稳定。三、四价金属离子的络合物很稳定。酸度对络合物稳定性的影响酸度对络合物稳定性的影响 EDTA在溶液中各种形式的分布决定在溶液中各种形式的分布决定于溶液的酸度，因此在同一情况下，于溶液的酸度，因此在同一情况下，EDTA与金属离子形成的络合物的稳与金属离子形成的络合物的稳定性不同。定性不同。由于溶液中其他络合剂的存在，不由于溶液中其他络合剂的存在，不同酸度也影响金属离子的浓度，也同酸度也影响金属离子的浓度，也影响金属离子与影响金属离子与EDTA形成的络
13、合物形成的络合物的稳定性。的稳定性。3 EDTA的离解平衡的离解平衡 EDTA溶解于酸性很强的溶液中，两个溶解于酸性很强的溶液中，两个羧基可接受两个氢离子，形成六元酸。羧基可接受两个氢离子，形成六元酸。有六级离解。有六级离解。H6Y2H+H5Y+Ka1=H+H5Y+/H6Y=10-0.90 H5Y+H+H4Y Ka2=H+H4Y/H5Y+=10-1.60 H4Y=H+H3Y-Ka3=H+H3Y-/H4Y=10-2.00 H3Y-=H+H2Y2-Ka4=H+H2Y2-/H3Y-=10-2.67 H2Y2-=H+HY3-Ka5=H+HY3-/H2Y2-=10-6.16 HY3-=H+Y4-Ka6=
14、H+Y4-/HY3-=10-10.26 EDTA离解后有七种离子或分子。离解后有七种离子或分子。在不同的酸度条件下，溶液中存在在不同的酸度条件下，溶液中存在的离子不同，含量也不同。的离子不同，含量也不同。溶液的酸度决定了离子的种类。溶液的酸度决定了离子的种类。溶液中发生的副反应，会对主反应溶液中发生的副反应，会对主反应产生的络合物的稳定性有影响。产生的络合物的稳定性有影响。M(OH)羟基络合效应羟基络合效应 MLn 辅助络合效应辅助络合效应 HY 酸效应酸效应 MHY MOHY 混合络合效应混合络合效应4 EDTA的酸效应的酸效应和酸效应系数和酸效应系数酸效应酸效应 由于氢离子与由于氢离子与Y
15、之间发生副反应，使之间发生副反应，使EDTA参加主反应的能力降低，这种参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应。酸效应的大小用现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数表示。即酸效应系数表示。即 Y（H）。酸效应系数酸效应系数 在一定酸度下，未参加络合反应的在一定酸度下，未参加络合反应的EDTA的各种存在形式的总浓度的各种存在形式的总浓度Y 与能参加络合反应的与能参加络合反应的Y4的平衡浓度的平衡浓度Y之比。之比。酸效应系数随溶液的酸度增大而增酸效应系数随溶液的酸度增大而增大。大。Y（H）=Y/Y4=Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+/Y4=1+1H+2H+2+3
16、H+3+nH+n条件稳定常数条件稳定常数 考虑了酸效应的考虑了酸效应的EDTA与金属离子络与金属离子络合物的稳定常数。它的大小说明在合物的稳定常数。它的大小说明在溶液酸度影响下络合物的实际稳定溶液酸度影响下络合物的实际稳定程度。程度。KMY=KMY/Y（H）KMY EDTA发生副反应时的条件稳发生副反应时的条件稳定常数定常数 lgKMY =lgKMY lg Y（H）EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线林邦曲线林邦曲线 用络合滴定法滴定单一金属离子的条件。用络合滴定法滴定单一金属离子的条件。lgc.KMY 6 c金属离子的浓度金属离子的浓度 若若c0.01mol.L-1 LgKMY 8 KMY=KM
17、Y/Y（H）lg Y(H)lgKMY8 根据以上公式可求出酸效应系数，根据以上公式可求出酸效应系数，通过酸效应系数在表通过酸效应系数在表10.2（书上（书上255页）上可查出溶液的页）上可查出溶液的pH值。根据溶值。根据溶液的酸效应系数和液的酸效应系数和pH值可绘出酸效值可绘出酸效应曲线林邦曲线。应曲线林邦曲线。图中金属离子位置所对应的图中金属离子位置所对应的pH值值,就是滴定这种金属离子时所允许的就是滴定这种金属离子时所允许的最小最小 pH值。值。Ca、Mg、Sr形成的络合物稳定形成的络合物稳定性差，性差，可在碱性溶液中滴定。可在碱性溶液中滴定。Fe2+、Cd、Cu、Pb形成的络合形成的络合
18、物的稳定性较强，可在弱酸性溶物的稳定性较强，可在弱酸性溶液中滴定。液中滴定。Bi、Zr、In形成的络合物很稳形成的络合物很稳定，可在强酸性溶液中滴定。定，可在强酸性溶液中滴定。5 金属离子的络合效应金属离子的络合效应和副反应系数和副反应系数金属离子的络合效应金属离子的络合效应 金属离子在水溶液中会形成金属离子在水溶液中会形成羟基络离羟基络离子。子。金属离子会与辅助配位剂反应生成金属离子会与辅助配位剂反应生成配配位离子。位离子。金属离子也会发生金属离子也会发生水解水解，生成沉淀。，生成沉淀。金属离子发生的金属离子发生的副反应皆为络合效应副反应皆为络合效应，结果影响了它与结果影响了它与EDTA的的
19、主反应主反应。金属离子的副反应系数用金属离子的副反应系数用 M表示。表示。它表示未与它表示未与EDTA络合的金属离子的络合的金属离子的各种存在形式的总浓度与游离金属各种存在形式的总浓度与游离金属离子浓度的比值。离子浓度的比值。Mc（M）/c（M n+）c（M）金属离子的总浓度金属离子的总浓度 c（M n+）游离金属离子浓度游离金属离子浓度 若金属离子与辅助络合剂发生反应若金属离子与辅助络合剂发生反应 M(l)=c（M n+）+c（ML）+c（M L2）+c（ML n）/c（M n+）=1+1c（L）+2 1c（L）2+31c（L）3+n1c（L）n 若金属离子与羟基络合物发生反应若金属离子与羟
20、基络合物发生反应 M(OH)=c（Mn+）c（MOH）c（M（OH）2）+c（M（OH）n）/c（Mn+）=1+1c(OH)+2(OH)2+3(OH)3+n(OH)n 若金属离子与辅助络合剂和羟基络若金属离子与辅助络合剂和羟基络合物都发生反应合物都发生反应 M M(L)M(OH)1 KMY=KMY/M(l)金属离子发生副反应金属离子发生副反应 KMY=KMY/Y(H)EDTA发生副反应发生副反应 KMY=KMY/M(l)Y(H)金属和金属和EDTA皆发生副反应皆发生副反应 条件稳定常数条件稳定常数KM Y 、KMY KMY可以更正确地可以更正确地反应金属离子和反应金属离子和EDTA的的络合情况
21、。络合情况。总总 结结 酸效应系数酸效应系数 配位效应系数配位效应系数 累积稳定常数累积稳定常数 表观稳定常数表观稳定常数 林邦曲线林邦曲线累积稳定常数累积稳定常数 1K1=ML/ML 2K1K2=ML2/ML2 n=K1K2K3Kn=MLn/MLn酸效应系数酸效应系数 Y（H）=Y/Y=Y4-+HY3-+H2Y2-+H3Y-+H4Y+H5Y+H6Y2+/Y=1+1H+2H+2+3H+3+nH+n配位效应系数配位效应系数 M(l)=(MMLML2+MLn/M)=1+1L+2L2+3L3+nLn M(OH)=(MMOHM（OH）2+M（OH）n/M)=1+1OH+2OH2+3OH3+nOHn M
22、 M(L)M(OH)1表观稳定常数表观稳定常数 KMY=KMY/M(l)金属离子发生副反应金属离子发生副反应 KMY=KMY/Y(H)EDTA发生副反应发生副反应 KMY=KMY/M(l)Y(H)金属和金属和EDTA皆发生副反应皆发生副反应林邦曲线林邦曲线 lg Y(H)LgKMY8 求出酸效应系数，通过酸效应系数求出酸效应系数，通过酸效应系数在表在表5-2上可查出溶液的上可查出溶液的PH值。根据值。根据溶液的酸效应系数和溶液的酸效应系数和PH值可绘出酸值可绘出酸效应曲线林邦曲线。效应曲线林邦曲线。图中金属离子位置所对应的图中金属离子位置所对应的pH值值,就是滴定这种金属离子时所允许的就是滴定
23、这种金属离子时所允许的最小最小 pH值。值。例例 题题 配位滴定法是以配位滴定法是以 为基础的滴定为基础的滴定分析法。本法中应用最广泛的配位剂是分析法。本法中应用最广泛的配位剂是以以 为代表的氨羧配位剂。为代表的氨羧配位剂。氨羧配位剂因含有氨羧配位剂因含有 与与 两种配两种配位能力很强的键何原子，因而能与许多位能力很强的键何原子，因而能与许多金属离子形成稳定的螯合物。金属离子形成稳定的螯合物。EDTA与不同价态的金属离子配位，与不同价态的金属离子配位，一般均形成一般均形成 型配合物，故型配合物，故计算时多以其计算时多以其 为基本单元。为基本单元。由于由于 的现的现象称为酸效应，它可用象称为酸效应，它可用 定量表定量表述。述。由于由于 的现的现象称为配位效应，它可用象称为配位效应，它可用 定量定量表述。表述。根据溶液酸度计算根据溶液酸度计算EDTA酸效应系数酸效应系数的公式为的公式为 ；根据；根据配位剂的浓度计算金属离子配位效应配位剂的浓度计算金属离子配位效应系数系数 。溶液酸度越大，酸效应系数越溶液酸度越大，酸效应系数越 ，Y越越 ，EDTA的配位能力越的配位能力越 。考虑了酸效应、配位效应等副反应的考虑了酸效应、配位效应等副反应的稳定常数为稳定常数为 ，它可以说明，它可以说明配合物的配合物的 稳定程度。稳定程度。Ag+Y OH-NH3 H+
