1、2023-1-3石油加工概论1燃料生产中一个重要的问题燃料生产中一个重要的问题:如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品如何将原油中的重质馏分油甚至渣油转化成轻质燃料产品 重质油轻质化重质油轻质化 q 从大分子分解为较小的分子从大分子分解为较小的分子 主要依靠分解反应（热裂化反应和催化裂化反应）主要依靠分解反应（热裂化反应和催化裂化反应）q 从低从低 H/C 的组成转化成较高的组成转化成较高 H/C 的组成的组成 脱脱 碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）碳（溶剂脱沥青、催化裂化、焦炭化等）加加 氢（加氢裂化）氢（加氢裂化）2023-1-3石油加工概论22 重质油加工技术2023-1
2、-3石油加工概论3q催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工二次加工过程，也是过程，也是重油轻质化重油轻质化的核心工艺的核心工艺，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。我国，是提高原油加工深度、增加轻质油收率的重要手段。我国约约 80%的汽油和的汽油和 1/3 的柴油的柴油均来自该工艺，总加工能力约均来自该工艺，总加工能力约 1.4 亿吨亿吨/年年 q催化裂化原料：催化裂化原料：重质馏分油重质馏分油(减压馏分油减压馏分油VGO、焦化馏分油、焦化馏分油CGO（通常须（通常须经加氢精制）经加氢精制）)、常压重油常压重油、减压渣油减压渣油(掺一部分馏分
3、油掺一部分馏分油)、脱沥青的减压渣脱沥青的减压渣油油、加氢处理重油加氢处理重油等等一、催化裂化的原料和产品一、催化裂化的原料和产品2023-1-3石油加工概论4p 反应条件：反应条件：460530，24 atm，原料在，原料在催化剂催化剂的作用下，主要的作用下，主要经经裂化反应裂化反应生成生成气体、汽油、柴油、重质油及焦炭气体、汽油、柴油、重质油及焦炭p 主要目的是主要目的是生产高辛烷值汽油生产高辛烷值汽油；在大量生产汽油的同时，；在大量生产汽油的同时，提高柴油产率提高柴油产率p 产品分布及特点：产品分布及特点：气体气体:1020%，气体中主要是，气体中主要是 C3、C4，烯烃含量很高，烯烃含
4、量很高 汽油汽油:产率在产率在3060%之间，之间，ON高，高，RON 可达可达 90左右左右 柴油柴油:产率在产率在 2040%，CN 较低，需调和或精制较低，需调和或精制 油浆：产率在油浆：产率在 010%焦炭焦炭:产率在产率在 5%10%，原子比大约是，原子比大约是C:H=1:0.31 2023-1-3石油加工概论5产品分布及特点：产品 组成特点 m%H%干气 C1C2 5 1923LPG C3C4 1016 14.915.5稳定汽油 RON=8893 3060 13.214.0催化柴油 CN 40 2040 1012.5外甩油浆 稠环芳烃多 8.510焦炭 只利用烧焦热 510 682
5、023-1-3石油加工概论6二、催化裂化的发展过程二、催化裂化的发展过程催化裂化工催化裂化工艺艺反反 应：吸热过程应：吸热过程再再 生：放热过程生：放热过程催化裂化反应催化裂化反应分解等反应生成气体、汽油等小分子产物分解等反应生成气体、汽油等小分子产物 缩合反应生成焦炭缩合反应生成焦炭 2023-1-3石油加工概论7催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：催化裂化的发展可以分成以下几个阶段：1天然白土和固定床催化裂化天然白土和固定床催化裂化2合成硅铝催化剂和移动床催化裂化合成硅铝催化剂和移动床催化裂化 移动床催化裂化移动床催化裂化 流化床催化裂化流化床催化裂化3分子筛催化剂和提升管催化裂化分子筛催
6、化剂和提升管催化裂化2023-1-3石油加工概论88 催化裂化工艺发展史全球第一套商业流化催化装置（全球第一套商业流化催化装置（1942 年，年，埃克森公司埃克森公司）目前全球最大的一套催化装置目前全球最大的一套催化装置(2009 年，印度年，印度信诚信诚 650万吨万吨/年年）2023-1-3石油加工概论92023-1-3石油加工概论10催化裂化技术今后的发展方向：催化裂化技术今后的发展方向：加工重质原料加工重质原料 降低能耗降低能耗 减少环境污染减少环境污染 适应多种生产需要的催化剂和工艺适应多种生产需要的催化剂和工艺 过程模拟和计算机应用过程模拟和计算机应用 2023-1-3石油加工概论
7、11三、催化裂化工艺流程概述三、催化裂化工艺流程概述1 1反应反应再生系统再生系统包括：反应包括：反应-再生系统、分馏系统、吸收再生系统、分馏系统、吸收-稳定系统、再生烟气的能稳定系统、再生烟气的能量回收系统和液化气、汽油的脱硫精制等量回收系统和液化气、汽油的脱硫精制等高低并列式提升管催化裂化装置高低并列式提升管催化裂化装置的工艺流程的工艺流程2023-1-3石油加工概论1212 提升管式催化裂化装置示意图提升管式催化裂化装置示意图2023-1-3石油加工概论13RiserDowner2023-1-3石油加工概论14进料进料 200400 再生催化剂再生催化剂600750 反应油气反应油气 4
8、90510 2 3 s反应温度反应温度460530待生催化剂待生催化剂2023-1-3石油加工概论15说说 明：明：反应吸热，再生放热，以催化剂作为热载体反应吸热，再生放热，以催化剂作为热载体再生烟气温度很高，流量大，应回收再生烟气的化学能和热能再生烟气温度很高，流量大，应回收再生烟气的化学能和热能在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统内催化剂的藏量和活在生产过程中，催化剂会有损失和失活，为了维持系统内催化剂的藏量和活性，需定期向系统内补充或置换催化剂性，需定期向系统内补充或置换催化剂保证催化剂在两器间按正常流向循环以及再生器有好的流化状态是催化裂化保证催化剂在两器间按正常流向循环以
9、及再生器有好的流化状态是催化裂化装置的技术关键装置的技术关键2023-1-3石油加工概论16（1）由吸收稳定系统的富气压缩机入口压力调节转速控制富气流量以维持沉）由吸收稳定系统的富气压缩机入口压力调节转速控制富气流量以维持沉降器顶压力恒定降器顶压力恒定（2）以两器差压作为调节信号，由双动滑阀的开度控制再生器顶的压力）以两器差压作为调节信号，由双动滑阀的开度控制再生器顶的压力（3）由提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度来调节再生剂的循环量）由提升管反应器出口温度控制再生滑阀开度来调节再生剂的循环量（4）一套较为复杂的自动保护系统）一套较为复杂的自动保护系统2023-1-3石油加工概论172分馏系
10、统分馏系统480490 过热油气过热油气在分馏塔内将反应油气分成几个产品：塔顶为汽油及富气，侧线有轻柴在分馏塔内将反应油气分成几个产品：塔顶为汽油及富气，侧线有轻柴油、重柴油和回炼油，塔底产品是油浆油、重柴油和回炼油，塔底产品是油浆为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流为了取走分馏塔的过剩热量，设有塔顶循环回流、一个至两个中段回流以及塔底油浆循环以及塔底油浆循环2023-1-3石油加工概论18催化裂化分馏塔有以下几个特点：催化裂化分馏塔有以下几个特点：q进料是带有催化剂粉尘的过热油气进料是带有催化剂粉尘的过热油气q全塔剩余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容易满足全塔剩
11、余热量大而且产品的分馏精确度要求比较容易满足q塔顶回流采用循环回流而不用冷回流塔顶回流采用循环回流而不用冷回流 进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷进入分馏塔的油气含有相当大量的不凝气和惰性气体，它们会影响塔顶冷凝冷却器的效果；凝冷却器的效果；提高富气压缩机的入口压力以降低气压机的功率损耗提高富气压缩机的入口压力以降低气压机的功率损耗2023-1-3石油加工概论19高低并列式提升管催化裂化装高低并列式提升管催化裂化装置置提升管分馏塔再生器沉降器2023-1-3石油加工概论203吸收吸收稳定系统稳定系统 来自分馏塔顶来自分馏塔顶2023-1-3石油加工概论21提高提高
12、 C3 回收率的回收率的关键关键提高提高 C4 回收率的回收率的关键关键低温高压低温高压放放 热热高温低压高温低压吸吸 热热2023-1-3石油加工概论222023-1-3石油加工概论23q催化裂化的反应催化裂化的反应-再生系统有多种形式，如再生系统有多种形式，如高低并列式高低并列式、同轴同轴式式、两段提升管两段提升管催化裂化等催化裂化等q至于分馏系统和吸收至于分馏系统和吸收-稳定系统，在各催化裂化装置中一般并稳定系统，在各催化裂化装置中一般并无很大差别无很大差别 2023-1-3石油加工概论242023-1-3石油加工概论252023-1-3石油加工概论262023-1-3石油加工概论272
13、023-1-3石油加工概论28第二节第二节 石油烃类的催化裂化反应石油烃类的催化裂化反应2023-1-3石油加工概论29石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相石油馏分是由各族烃类组成，各种单体烃分别进行多种反应，并且互相影响影响烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与烃类在固体催化剂上的反应不仅与化学过程有关，而且还与原料分子与产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关产物分子在催化剂上的吸附、扩散等传递过程有关2023-1-3石油加工概论30一、单体烃的催化裂化反应一、单体烃的催化裂化反应1各类单体烃的裂化反应各类单体烃的裂化反应 (1).烷烷
14、 烃烃 烷烃主要发生分解反应，例如烷烃主要发生分解反应，例如 ：C16H34C8H16+C8H18生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子。生成小分子的烷烃和烯烃，生成的烷烃还可以进一步分解成更小的分子。2023-1-3石油加工概论3122222PPmmnnHCHCHC10987654321301267264262262262264267301CCCCCCCCCC分解速度之比：分解速度之比：n-C7H16:n-C12H26:n-C16H34=1:6:11q 长链烷烃比短链烷烃的分解速度更快，异构烷烃比正构烷烃快长链烷烃比短链烷烃的分解速度更快，异构烷烃比正构烷烃快 q 烷
15、烃分解时，分子中碳链两端的烷烃分解时，分子中碳链两端的C-C键很少发生分解键很少发生分解q 烷烃的裂化可写成通式：烷烃的裂化可写成通式：2023-1-3石油加工概论32(2).烯烃烯烃 烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，可继续分解，反应速度快，在催化裂化过烯烃是一次分解反应的产物，很活泼，可继续分解，反应速度快，在催化裂化过程中是一个重要的程中是一个重要的中间产物中间产物和和最终产物最终产物 分解反应分解反应 烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：烯烃发生的主要反应，遵循以下规律：(与烷烃相似）与烷烃相似）n 烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多烯烃的分解反应速度比烷烃分解速度快得多n 大分子的
16、烯烃分解反应速度比小分子快大分子的烯烃分解反应速度比小分子快n 异构烯烃的分解速度比正构烯烃快异构烯烃的分解速度比正构烯烃快 2023-1-3石油加工概论33 异构化反应异构化反应 CCCCCCCCC-C-C=CC-C=CCCCCCCCCCCCCC.烯烃空间结构的变化烯烃空间结构的变化.分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃分子骨架结构改变，正构烯烃变成异构烯烃.分子中的双键向中间方向移动分子中的双键向中间方向移动骨架异构化骨架异构化双键位置异构化双键位置异构化顺顺-反异构化反异构化2023-1-3石油加工概论34 氢氢 转转 移移 反反 应应 芳香烃烷烃环烷烃烯烃二烯烃烷烃烯烃烯烃 供氢剂供
17、氢剂受氢剂受氢剂氢转移为放热反应氢转移为放热反应氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的氢转移反应是催化裂化反应所特有的反应，是造成催化裂化汽油饱和程度高的主要原因主要原因2023-1-3石油加工概论35 环化反应和芳构化反应环化反应和芳构化反应 烯烃可环化成环烷烃，并脱氢成为芳烃烯烃可环化成环烷烃，并脱氢成为芳烃CCCCC=CCCC2023-1-3石油加工概论36(3).环烷烃环烷烃CCCCCCC=CCCC 环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应环烷烃的环可以断裂成烯烃，烯烃再继续上述的各反应 环烷烃的结构中有叔碳原子，分解反应速度较快环烷烃的结构中有叔
18、碳原子，分解反应速度较快 环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃环烷烃也可以通过氢转移反应转化成芳烃2023-1-3石油加工概论37(4).芳芳 香香 烃烃p连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于连接在苯核上的烷基侧链易断裂成小分子的烯烃，而且断裂位置主要位于侧链同苯核连接的键上侧链同苯核连接的键上 p多环芳烃多环芳烃的裂化反应速度很低，它们的主要反应是的裂化反应速度很低，它们的主要反应是缩合成稠环芳烃缩合成稠环芳烃，最后，最后生成生成焦炭焦炭 C H=C H2+R1C H=C H2R1R2+2 H22023-1-3石油加工概论38Feed component Inte
19、rmediate productsParaffin&side chains paraffinnaphthene olefinsaromatic各种烃类催化裂化反应网络示意图各种烃类催化裂化反应网络示意图2023-1-3石油加工概论39说明三点说明三点：n 氢转移反应氢转移反应 是是 FCC 的特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果特征反应，反应速度不快，较低温度有利。氢转移反应的结果是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是是使生成物中的一部分烯烃饱和，这是 FCC 产品饱和度较高产品饱和度较高的根本原因的根本原因n 裂化反应裂化反应2023-1-3石油加工概论40n 芳构化反应芳构化
20、反应 反应能力较弱，因此反应能力较弱，因此 FCC 汽油汽油 ON 的提高主要靠裂化和异构化的提高主要靠裂化和异构化反应反应辛烷值大小顺序：辛烷值大小顺序：芳烃芳烃 异构烯烃和异构烷烃异构烯烃和异构烷烃 正构正构烯烃烯烃 环烷烃环烷烃 正构烷正构烷烃烃2023-1-3石油加工概论412烃类的催化裂化反应机理烃类的催化裂化反应机理FCC 裂化气中为什么裂化气中为什么 C1、C2少，而少，而 C3、C4多？多？FCC 裂化产物中为什么异构烃多？裂化产物中为什么异构烃多？为何异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度较高？为何异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度较高？催化剂的作用？催化
21、剂的作用？需要从反应机理中去寻求需要从反应机理中去寻求答案答案2023-1-3石油加工概论42产产 物物 C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7 C8 C9热裂化热裂化 53 130 60 23 9 24 16 13 10 催化裂化催化裂化 5 12 97 102 64 50 8 8 3一组试验数据：一组试验数据：C16 烷烃热裂化与催化裂化产物中烷烃热裂化与催化裂化产物中 C 数分布数分布 反应温度：反应温度：500 单位：单位：mol/100mol 十六烷十六烷2023-1-3石油加工概论43q正碳离子学说正碳离子学说被公认为是解释催化裂化反应机理的比较好的一种学说被公认为是解释催化裂化
22、反应机理的比较好的一种学说 q所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：所谓正碳离子是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，如：R C H2+122nnnnHCHHCq或者，正碳离子是由一个烯烃分子获得一个氢离子或者，正碳离子是由一个烯烃分子获得一个氢离子 H+而生成的，如：而生成的，如：2023-1-3石油加工概论44(1)FCC 过程中正碳离子的引发过程中正碳离子的引发 RAHRHA32232CHCHHCRCHCHCHCHRCHH+H+H2+在裂化催化剂上的在裂化催化剂上的 Lewis 酸酸 可以引发可以引发烷烃烷烃生成正碳离子生成正碳离子 烯烃烯烃可以由裂化催化剂的可以由裂化催
23、化剂的 Brnsted 酸酸 引发生成正碳离子引发生成正碳离子 芳烃芳烃亦能作为质子的受体，在亦能作为质子的受体，在 Brnsted 酸酸上形成正碳离子上形成正碳离子2023-1-3石油加工概论45(2)(2)用用正十六烯的催化裂化反应正十六烯的催化裂化反应来说明正碳离子学说来说明正碳离子学说 首先，正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个首先，正十六烯从催化剂表面或已生成的正碳离子上获得一个 H+而形成而形成正碳离正碳离子子；21101153216HCHCHCHHnC 632110115733216HCHCHCHCHCHnC 大的正碳离子不稳定大的正碳离子不稳定，由于正碳离子的吸引，
24、极大的削弱了，由于正碳离子的吸引，极大的削弱了处的处的 C-C 键，键，引起引起键的断裂键的断裂 178221152110115HCHCCHCHHCHCHCHC2023-1-3石油加工概论46 由于生成的正碳离子是由于生成的正碳离子是伯碳离子伯碳离子，不稳定，易于形成，不稳定，易于形成仲碳离子仲碳离子，然后，然后接着接着在在位位上断裂上断裂 11522315731782HCHCCHCHCHHCHCHCHCHC 正碳离子的稳定程度依次是：正碳离子的稳定程度依次是：叔碳离子叔碳离子 仲碳离子仲碳离子 伯碳离子伯碳离子，因此，因此，生成的生成的正碳离子趋于异构成稳定的叔碳离子正碳离子趋于异构成稳定的
25、叔碳离子32233322223222223)(CHCHCHCHCCHCHHCCHCHCHCHHCCHCHCHCHCH 2023-1-3石油加工概论47Stability of carbonium ions 几种正碳离子的生成热几种正碳离子的生成热说明说明：正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性 3 R+2 R+1 R+CH2CH3+CH3 正碳离子正碳离子生成热，生成热，KJ/mol正碳离子正碳离子生成热，生成热，KJ/mol+CH3甲基正碳离子甲基正碳离子1092+CH2CH2CH2CH3伯丁基正碳离子伯丁基正碳离子844+CH2CH3乙基正碳离子乙基正碳离子916CH3CH2+CHCH3仲丁基
26、正碳离子仲丁基正碳离子765+CH2CH2CH3伯丙基正碳离子伯丙基正碳离子869(CH3)3C+叔丁基正碳离子叔丁基正碳离子7062023-1-3石油加工概论48生成热越小，物质的稳定性越高 f H0298=1.9 kJmol-1 f H0298=0 kJmol-12023-1-3石油加工概论4949 烃类正碳离子结构的变更烃类正碳离子结构的变更裂化异构化氢转移消除2023-1-3石油加工概论5050 正碳离子的正碳离子的断裂断裂 正碳离子反应的最终产物应是正碳离子反应的最终产物应是 C3 烃类烃类2023-1-3石油加工概论51 正碳离子将正碳离子将 H+还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止
27、还给催化剂，本身变成烯烃，反应终止)(6373CatHHCHC(3)(3)烷烃的反应历程烷烃的反应历程 烷烃分子与烷烃分子与已生成的正碳离子已生成的正碳离子作用而生成一个作用而生成一个新的正碳离子新的正碳离子 2023-1-3石油加工概论52(4)(4)关于关于带烷基侧链的芳烃带烷基侧链的芳烃的反应历程的反应历程CCC+H+CCC+CH3-CH-CH3+CH2=CH-CH3+H+2023-1-3石油加工概论53q 正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象正碳离子学说解释了催化裂化反应中的许多现象 裂化气中裂化气中 C1、C2 少而少而 C3、C4 多多 裂化产物中异构烃多裂化产物中异构烃多
28、异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高异构烷烃、烯烃、环烷烃、带侧链的芳烃的反应速度高q 正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供正碳离子学说还说明了催化剂的作用，即提供 H+q 正碳离子学说也有不完善的地方正碳离子学说也有不完善的地方 2023-1-3石油加工概论54裂化类型裂化类型催催 化化 裂裂 化化热热 裂裂 化化反应机理反应机理 正碳离子机理正碳离子机理 自由基机理自由基机理 烷烷 烃烃 异构烷烃的反应速度比正构烷烃异构烷烃的反应速度比正构烷烃 高得多；高得多；产物中产物中C3、C4多，异构物多，多，异构物多，C4的分子中含的分子中含-烯少。烯少。异构烷烃的反应速度比正构烷
29、烃快的不多；异构烷烃的反应速度比正构烷烃快的不多；产物中产物中C1、C2多，异构物少，多，异构物少，C4的分子中含的分子中含-烯多。烯多。烯烯 烃烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多；氢转移显著，产物中烯烃、尤其氢转移显著，产物中烯烃、尤其 是二烯烃较少。是二烯烃较少。反应速度与烷烃相似；反应速度与烷烃相似；氢转移很少，产物的不饱和度较高。氢转移很少，产物的不饱和度较高。环烷烃环烷烃 反应速度与异构烷烃相似；反应速度与异构烷烃相似；氢转移显著，同时生成芳烃。氢转移显著，同时生成芳烃。反应速度比正构烷烃还要低；反应速度比正构烷烃还要低；氢转移反应不显著。氢转移反应不显著。带烷基侧链带烷
30、基侧链(C3)的芳烃的芳烃 反应速度比烷烃快得多；反应速度比烷烃快得多；在烷基侧链与苯环连接的键上断在烷基侧链与苯环连接的键上断 裂。裂。反应速度比烷烃慢；反应速度比烷烃慢；烷基侧链断裂时，苯环上留有烷基侧链断裂时，苯环上留有12 个碳的短侧个碳的短侧链。链。烃类的催化裂化同热裂化的比较烃类的催化裂化同热裂化的比较 2023-1-3石油加工概论55二、石油馏分的催化裂化二、石油馏分的催化裂化2023-1-3石油加工概论56Gas inGas outInteraparticle poresA catalyst pelletA cut-section view along the poreIntr
31、insic poreOne catalyst grain or particleOne catalyst site反应器内的催化剂：从宏观到微观反应器内的催化剂：从宏观到微观2023-1-3石油加工概论57Diffusion and effective diffusivityChapter 2 Diffusion and Reaction in Porous Catalysts Diffusion is the spontaneous migration of a species from a higher-concentration region to a lower-concentrati
32、on region.It plays an important part in heterogeneous catalysis.Transport of reactants and products into and out catalyst pellet Diffusion of reactants and products through the poreChemisorption,surface reaction,and desorption 2023-1-3石油加工概论58构成表面化学反应构成表面化学反应FCC 反应的控制步骤反应的控制步骤2023-1-3石油加工概论592023-1-
33、3石油加工概论601各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用各类烃的竞争吸附和对反应的阻滞作用烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上烃类反应的先决条件是：原料必须被吸附在催化剂表面上各种烃类在催化剂表面上的各种烃类在催化剂表面上的吸附能力强弱：吸附能力强弱：稠环芳烃稠环芳烃 稠环环烷烃稠环环烷烃 烯烃烯烃 带烷基侧链的单环芳烃带烷基侧链的单环芳烃 环烷烃环烷烃 烷烃烷烃各种烃类在催化剂表面上的各种烃类在催化剂表面上的化学反应速度大小：化学反应速度大小：烯烃烯烃 大分子单烷基侧链的单环芳烃大分子单烷基侧链的单环芳烃 异构烷烃及环烷烃异构烷烃及环烷烃 小分子单烷基侧链小分子单烷基侧链的单环芳
34、烃的单环芳烃 正构烷烃正构烷烃 稠环芳烃稠环芳烃这两个排序是有差别的：有的吸附能力强，但反应速度慢；有的烃类反应速度快，这两个排序是有差别的：有的吸附能力强，但反应速度慢；有的烃类反应速度快，但吸附能力却较弱。但吸附能力却较弱。特别是特别是稠环芳烃和小分子单烷基侧链稠环芳烃和小分子单烷基侧链(C8)的单环芳烃的单环芳烃，它们的，它们的吸附能力很强吸附能力很强而而化化学反应速度却很低学反应速度却很低，竞争吸附的结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们，竞争吸附的结果是：稠环芳烃占据了催化剂表面，但是它们反应速度慢，且不易脱附，甚至缩合生焦，干脆不离开催化剂表面了。这样大大反应速度慢，且不易脱附
35、，甚至缩合生焦，干脆不离开催化剂表面了。这样大大妨碍了其它烃被吸附到催化剂表面上进行反应，从而使整个石油馏分的反应速度妨碍了其它烃被吸附到催化剂表面上进行反应，从而使整个石油馏分的反应速度都降低都降低2023-1-3石油加工概论61认识这个特点对指导生产有实际意义：认识这个特点对指导生产有实际意义：q选择合适的催化原料：选择合适的催化原料：少含稠环芳烃和小分子单烷基侧链少含稠环芳烃和小分子单烷基侧链(kt1 kt3，故提高反应温度，反应速度增大的程度为：，故提高反应温度，反应速度增大的程度为：r2r1r3q因此，同样转化率下，温度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率因此，同样转化率下，温
36、度升高，气体产率升高，汽油产率下降，焦炭产率下降下降2023-1-3石油加工概论83 反应温度对产品质量的影响反应温度对产品质量的影响提高反应温度，对各类反应速度提高的程度不同提高反应温度，对各类反应速度提高的程度不同(kt不同不同)。分解反应。分解反应(产生烯烃产生烯烃)和芳构化反应的和芳构化反应的kt值比氢转移反应的值比氢转移反应的kt值大，因此，前两类反应速度提高得快，值大，因此，前两类反应速度提高得快，于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性变于是汽油中烯烃和芳烃的含量升高，汽油的辛烷值有所提高，但汽油的安定性变差差一般工业生产装置采用的反应温度约为一般工业
37、生产装置采用的反应温度约为460530，在我国，现阶段以生产柴油，在我国，现阶段以生产柴油方案为主，催化裂化反应温度一般采用方案为主，催化裂化反应温度一般采用 4705102023-1-3石油加工概论84(3)(3)原料性质原料性质 采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区采用分子筛催化剂和无定型硅酸铝催化剂相比，在反应速度方面有两点区别：别：使用无定型硅酸铝催化剂时：使用无定型硅酸铝催化剂时：q 分子量高的比分子量低的易于裂化分子量高的比分子量低的易于裂化q 环烷烃比烷烃易于裂化环烷烃比烷烃易于裂化采用分子筛催化剂时：采用分子筛催化剂时：分子量大小的影响相对较低分子量
38、大小的影响相对较低 烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别烃类组成对分子筛催化剂和硅酸铝的影响也有差别2023-1-3石油加工概论85沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化沸点范围相似时，含芳烃多的原料则较难裂化 q K12 的原料属高裂化性能的烷烃类；的原料属高裂化性能的烷烃类；q K=11.312.0 的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；的原料，属中等裂化性能的环烷烃类；q K11.3 的原料，则属难裂化的芳烃类的原料，则属难裂化的芳烃类q碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物碱性氮化物会引起催化剂中毒而使其活性下降。裂化原料中的含硫化合物（0.3%1.6%
39、）对催化裂化反应速度影响不大，但使产品质量下降对催化裂化反应速度影响不大，但使产品质量下降q原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉积在催化剂表面，造原料中的有机金属化合物在高温下发生分解而使金属沉积在催化剂表面，造成催化剂污染，使催化剂的活性下降和催化剂的选择性变差成催化剂污染，使催化剂的活性下降和催化剂的选择性变差2023-1-3石油加工概论86q 工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率工业装置上常用回炼操作来提高轻质油的收率q 回炼比与转化率的关系：回炼比与转化率的关系：1)/(单程转化率总转化率回炼比q降低单程转化率，回炼比高，反应深度降低，柴油不易二次裂化，柴油产率升降低单
40、程转化率，回炼比高，反应深度降低，柴油不易二次裂化，柴油产率升高，柴油十六烷值升高，凝点降低高，柴油十六烷值升高，凝点降低q回炼比升高，反应所需热量升高，原料预热炉负荷增大，反应器负荷增大，处回炼比升高，反应所需热量升高，原料预热炉负荷增大，反应器负荷增大，处理量降低理量降低2023-1-3石油加工概论87生产中解决回炼油裂化难的方法是：生产中解决回炼油裂化难的方法是：q为提高处理能力，采用低回炼比，将一部分回炼油作为产品为提高处理能力，采用低回炼比，将一部分回炼油作为产品(如重柴如重柴)，因此，因此，回炼比是一可调的变量，其值可大于或小于回炼比是一可调的变量，其值可大于或小于1；q用加氢精制
41、，将回炼油加氢饱和，再进行催化裂化或直接把回炼油用作加氢用加氢精制，将回炼油加氢饱和，再进行催化裂化或直接把回炼油用作加氢裂化的原料；裂化的原料；q将回炼油和直馏原料油分别在不同的条件下裂化将回炼油和直馏原料油分别在不同的条件下裂化 2023-1-3石油加工概论88q裂化的选择性受组成的影响裂化的选择性受组成的影响 裂化选择性裂化选择性 =汽油产率汽油产率/(/(焦炭焦炭+气体产率气体产率)q在选择性上，环烷烃与烷烃原料相当，但芳烃的选择性较差在选择性上，环烷烃与烷烃原料相当，但芳烃的选择性较差 q催化裂化的催化剂是酸性催化剂，研究表明：碱性氮化物会引起催化剂中催化裂化的催化剂是酸性催化剂，研
42、究表明：碱性氮化物会引起催化剂中毒毒 2023-1-3石油加工概论89(4).反应压力反应压力q准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的影响准确地说，是反应器中油气分压对反应速度的影响q油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而油气分压升高，反应物浓度升高，反应速度升高，同时生焦速度升高，而且对生焦的影响比较明显，而工业装置的处理能力是由再生系统决定的，且对生焦的影响比较明显，而工业装置的处理能力是由再生系统决定的，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，因此在工业上一般不采用较高的反应压力，一般为一般为 14 atm(表表)2023-1-3石油加工概论903催化裂化反应动
43、力学模型催化裂化反应动力学模型 埃索研究公司法：埃索研究公司法：经验图表及公式组成的动力学模型经验图表及公式组成的动力学模型PSWTACFXy/(100y)FFFFFFV 集总动力学模型集总动力学模型2023-1-3石油加工概论91关于催化剂再生过程的计算：关于催化剂再生过程的计算：可参见教材可参见教材 P 263-265 例例 6-2（关于再生器的燃烧计算，注意改错！）（关于再生器的燃烧计算，注意改错！）2023-1-3石油加工概论92第三节第三节 催化裂化催化剂催化裂化催化剂2023-1-3石油加工概论93有关催化剂的催化作用，有以下几点说明：有关催化剂的催化作用，有以下几点说明：q催化剂
44、参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化催化剂参与催化化学反应，但反应前后本身不发生变化q催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应催化剂只能促进那些从热力学角度判断可能进行的反应q催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡催化剂只能加快反应速度，不能改变化学反应平衡q催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反应活化能。催化剂提高反应速度，主要是改变了反应历程，降低了反应活化能。催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质催化剂：能够改变化学反应速度而本身不发生化学反应的物质催化剂的催化作用：改变化学反应的速度催化剂的催化作用：改变化学反应的速度2023-1-3石油
45、加工概论94Shapes of commercial solid catalysts2023-1-3石油加工概论95A +B +KABA B +KP otentialE nergyEA K +BAKA B KE1E2E3E R eaction P roceeding催化剂作用机理催化剂作用机理降低反应的活化能降低反应的活化能2023-1-3石油加工概论96RTEeAK/自由基途径：自由基途径：210293 kJ/mol 正碳离子途径：正碳离子途径：42125 kJ/mol n在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和产品质量起着主要在工业催化裂化中，催化剂不仅对处理能力、产品产率和产品
46、质量起着主要影响，而且对生产成本也有着重要影响影响，而且对生产成本也有着重要影响 n目前国内的情况大约是催化剂单耗目前国内的情况大约是催化剂单耗 0.51.5 kg/t，中石化规定单耗在，中石化规定单耗在 0.75 kg/t 以下以下 n催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响催化剂还对操作条件、工艺过程和设备型式的选择有重要影响 2023-1-3石油加工概论97Gas inGas outInteraparticle poresA catalyst pelletA cut-section view along the poreIntrinsic poreOne catalyst
47、grain or particleOne catalyst site反应器内的催化剂：从宏观到微观反应器内的催化剂：从宏观到微观2023-1-3石油加工概论9898 微球型催化裂化催化剂的形貌特征微球型催化裂化催化剂的形貌特征2023-1-3石油加工概论9999 催化裂化催化剂的主要性能指标催化裂化催化剂的主要性能指标2023-1-3石油加工概论100100 2023-1-3石油加工概论101催化裂化催化剂的使用性能催化裂化催化剂的使用性能 活性、选择性、稳定性活性、选择性、稳定性 (activity,selectivity,stability)比表面积比表面积密度密度筛分组成、机械强度筛分组
48、成、机械强度抗重金属污染能力抗重金属污染能力2023-1-3石油加工概论102一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构一、催化裂化催化剂的种类、组成和结构工业上广泛使用的裂化催化剂活性组分可分为两大类：工业上广泛使用的裂化催化剂活性组分可分为两大类：n无定型硅酸铝：无定型硅酸铝：包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝包括天然白土、合成低铝硅酸铝、合成高铝硅酸铝n结晶型硅铝酸盐：结晶型硅铝酸盐：即分子筛催化剂即分子筛催化剂2023-1-3石油加工概论1031无定型硅酸铝催化剂无定型硅酸铝催化剂n经过酸化处理的天然活性白土，和具有更高稳定性的人工合成的硅酸铝经过酸化处理的天然活性白土，和具有更高
49、稳定性的人工合成的硅酸铝n主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为低铝和高铝主要成分是氧化铝和氧化硅，依铝含量不同，合成硅酸铝又分为低铝和高铝两种两种 n质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，它们能引质子酸和非质子酸形成的酸性中心就是硅酸铝催化剂的活性来源，它们能引发正碳离子反应发正碳离子反应 特征：特征：无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径无定型硅酸铝催化剂具有孔径大小不一的许多微孔，一般平均孔径 47 nm，新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达新鲜硅酸铝催化剂的比表面积可达500700 m2/g,孔容为孔容为 0.40.7 ml/g。20
50、23-1-3石油加工概论1042结晶型硅铝盐催化剂结晶型硅铝盐催化剂(分子筛催化剂分子筛催化剂)n也称为结晶型泡沸石，是以也称为结晶型泡沸石，是以 SiO2 和和 Al2O3 为主要成分的具有晶格结构的结晶型为主要成分的具有晶格结构的结晶型硅铝盐硅铝盐n与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的与无定型硅酸铝相比，分子筛催化剂具有更高的选择性、活性和稳定性选择性、活性和稳定性 n特点：具有稳定的、均一的微孔结构特点：具有稳定的、均一的微孔结构,具有很大的内表面具有很大的内表面 n按分子筛的组成和晶体结构不同可分为按分子筛的组成和晶体结构不同可分为A型、型、X型、型、Y型及丝光沸石型及丝光沸石等
