1、第五章第五章 配位滴定法配位滴定法5-1 5-1 概概 述述 利用形成配合物的反应进行滴定分析的方利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法。法，称为配位滴定法。例如，用例如，用AgNO3标准溶液滴定氰化物时，反应标准溶液滴定氰化物时，反应如下：如下：Ag+十十2CN-=Ag(CN)2-K形形1021 当滴定达到计量点时，稍过量的当滴定达到计量点时，稍过量的Ag+就与就与Ag(CN)2-反应生成白色的反应生成白色的AgAg(CN)2沉淀，使溶沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。液变浑浊，而指示终点。Ag+Ag(CN)2-=AgAg(CN)2一、一、配位滴定的反应必须具备下列条件配位滴定
2、的反应必须具备下列条件：(一一)形成的形成的配合物配合物要相当要相当稳定稳定，K形形108，否则不易得到明显的滴定终点。否则不易得到明显的滴定终点。(二二)在一定反应条件下，在一定反应条件下，配合数必须固定配合数必须固定(即只形成一种配位数的配合物即只形成一种配位数的配合物)。(三三)反应速度要快反应速度要快。(四四)要有要有适当的方法确定滴定的计量点。适当的方法确定滴定的计量点。二二.配位剂的分类配位剂的分类1.1.无机配位剂无机配位剂 用于配位滴定分析的限制：用于配位滴定分析的限制：（1 1）许多无机配合物不够稳定）许多无机配合物不够稳定 （2 2）在配位过程中存在逐级配位现象）在配位过程
3、中存在逐级配位现象 氰量法（氰量法（CN-）：）：测测 Ag+,Ni2+汞量法（汞量法（Hg2+）：）：测测 Cl-,SCN-2.2.有机配位剂有机配位剂特点（特点（1 1）配合比固定；（）配合比固定；（2 2）稳定）稳定氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸 基团的有机化合物。其分子中含有基团的有机化合物。其分子中含有氨氮氨氮和和羧羧氧氧两种络合能力很强的络合原子，可以和许两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。多金属离子形成环状结构的络合物。HOOCH2CNCH2COOH 在配位滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：在配位滴定中常遇到的氨
4、羧络合剂有以下几种：（一）氨三乙酸（一）氨三乙酸 （二）乙二胺四乙酸（二）乙二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸（三）环己烷二胺四乙酸 （四）乙二胺四丙酸（四）乙二胺四丙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（五）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（六）三乙四胺六乙酸（六）三乙四胺六乙酸 应用有机络合剂应用有机络合剂(多基配位体多基配位体)的配位滴定方法，的配位滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是为广泛的有机络合剂是乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid 简称简称 EDTA)。一、
5、一、EDTA的一般性质的一般性质 乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 简称：简称：EDTA或或EDTA酸酸 常以常以 H4Y 表示表示.（1 1）结构式：结构式：5-2 EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物 及其稳定性及其稳定性NCH2CH2NCH2COOHCH2COO-H+H+HOOCH2C-OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）结构H4YH6Y2+2 H+四元酸六元酸两个氨氮四个羧氧双极离子（）（）EDTA的溶解性：的溶解性：溶解度溶解度 0.02g/100mL（22C）7 10-4mol/L Na2H2Y2H2O 也简称也简称EDTA 溶解度溶解度 11.1g/100mL（22C）0.3
6、mol/L（3）.EDTA各种型体的分布各种型体的分布各型体浓度取决于溶液各型体浓度取决于溶液pH值值 pH 1 强酸性溶液强酸性溶液 H6Y2+pH 2.676.16 主要主要H2Y2-pH 10.26碱性溶液碱性溶液 Y4-EDTAEDTA只在只在pHpH1212时几乎完全以时几乎完全以Y4形式存在形式存在 二、金属离子二、金属离子-EDTA络合物的特点络合物的特点 由于由于EDTA的阴离子的阴离子Y4-的结构具有两个的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位四基配位体体，也可作为，也可作为六基配位体六基配位体。因此，在周期表。因此，在周期表中中绝大
7、多数的金属离子均能与绝大多数的金属离子均能与EDTA形成多形成多个五元环个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部这些螯合物部是是1:1络合物络合物，只有，只有Zr()和和Mo()与之形成与之形成2:1的络合物的络合物。EDTA与金属离子形成的配合物的特点：与金属离子形成的配合物的特点：1.配位能力强配位能力强，络合广泛。，络合广泛。2.配比比较简单配比比较简单，多为，多为1:1 3.配合物大多带电荷配合物大多带电荷，水溶性较好水溶性较好。4.配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。即无色的金属离子与即无色的金属离子与EDT
8、A络合，则形成无色的络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与螯合物，有色的金属离子与EDTA络合物时，一络合物时，一股则形成颜色更深的螯合物。股则形成颜色更深的螯合物。三、配合物的稳定常数（形成常数）三、配合物的稳定常数（形成常数）讨论：讨论：KMY大，配合物稳定性高，配合反应完全 稳定常数 不稳稳K1KYMMYKMY2、MLn型配合物的累积稳定常数型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 MLi和 M 及 L联系起来 一级稳定常数 KMLML1二级稳定常数 KMLML L22级稳定常数nKMLMLLnnn1一级累积稳定常数 11KMLM L二级累积稳定常数 21222K KMLM L总
9、累积稳定常数 nnnnK KKMLM L125-3 外界条件对外界条件对EDTA与金属离子配与金属离子配合物稳定性的影响合物稳定性的影响 实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比实际上，在络合滴定过程中，遇到的是比较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反较复杂的络合平衡体系。在一定条件和一定反应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶应组分比下，络合平衡不仅要受到温度和该溶液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子液离子强度的影响，而且也与某些离子和分子的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主的存在有关，这些离子和分子，往往要干扰主反应的进行，致使反应物和反应产物的平衡浓反应的进行，致使反应物和反应产
10、物的平衡浓度降低。度降低。能引起副反应能引起副反应(除主反应以外的反应，林邦除主反应以外的反应，林邦建议称为副反应建议称为副反应)的物质有：的物质有：H+、OH-、待测试、待测试样中共存的其他金属离子，以及为控制样中共存的其他金属离子，以及为控制pH值或值或掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅掩蔽某些干扰组分时而加入的掩蔽剂或其他辅助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一助络合剂等，由于它们的存在，必然会伴随一系列副反应发生。其中系列副反应发生。其中M及及Y的各种副反应不利的各种副反应不利于主反应的进行，而生成于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于的副反应则有利于主反应的进行。主反应的
11、进行。一一.影响配位平衡的主要因素影响配位平衡的主要因素示意图注：副反应的发生会影响主反应发生的程度注：副反应的发生会影响主反应发生的程度 副反应的发生程度以副反应系数加以描述副反应的发生程度以副反应系数加以描述 M +YMY主反应：副反应：H+HYH2YH6YLOH-MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH-H+辅助配位效应羟基配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应 EDTA的副反应：的副反应：酸效应酸效应 共存离子（干扰离子）效共存离子（干扰离子）效应应 EDTA的副反应系数：的副反应系数：酸效应系数酸效应系数 共存离子（干扰离子）效应系数共存离子（干扰
12、离子）效应系数 Y的总副反应系数的总副反应系数1.EDTA的酸效应的酸效应：由于：由于H+存在使存在使EDTA与金属与金属 离离 子配位反应能力降低的现子配位反应能力降低的现象。象。其大小用酸效应系数Y(H)来衡量。M+YMYH+HYH2Y酸效应引起的副反应主反应H6YH+H+H+注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度结论：结论：44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH1
13、23456661aaaaaaaKKKKKKHKH，配合物稳定；副反应越严重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH2.共存离子效应共存离子效应：由于其他金属离子存在使：由于其他金属离子存在使 EDTA主反应配位能力降低的现象。主反应配位能力降低的现象。其大小用其大小用 Y(N)Y(N)来衡量。来衡量。M+YMYNNY主反应干扰离子效应引起的副反应注：注：Y EDTA 与与 N 配合物平衡浓度配合物平衡浓度 和参与配位的和参与配位的Y4-平衡浓度之和平衡浓度之和 Y 参与配位反应的参与配位反应的Y4-的平衡浓度的平衡浓度结论：结论：NKYNYYYYNYNY1)(副反应越严重,)(YNY
14、 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()1例1：在pH1.5的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Fe3+及Ca2+，计算Y(Ca)、Y例2：某溶液中含有Pb2+和Ca2+，浓度均为0.010mol/L，在pH5.0时用EDTA标液滴定Pb2+，计算lgY M的副反应：的副反应：辅助配位效应辅助配位效应 羟基配位效应羟基配位效应 M的副反应系数：的副反应系数：辅助配位效应系数辅助配位效应系数羟基配位效应系数羟基配位效应系数M的总副反应系数的总副反应系数1、配位效应、配位效应(络合效应络合效应)：由于其他配位剂存在使金属离
15、子参加主反应能力降低的现象其大小用M(L)来衡量。M+YMY主反应辅助配位效应引起的副反应LMLML2MLnLLL注：注：M表示没有参加主反应的金属离子的总浓度表示没有参加主反应的金属离子的总浓度（包括与（包括与L配位）配位）M表示游离金属离子的浓度表示游离金属离子的浓度L多指多指NH3-NH4CL缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，缓冲溶液，辐助配位剂，掩蔽剂，OH-结论结论:MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)(nnLKKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反应程度，）（LML)()(OHMLMOHL2 2、水解效应及副反应系数、水解效应及副反应系数 M(OH)M(OH)同理
16、有同理有 M(OH)的定义：的定义：M M+M(OH)+M(OH)2+M(OH)n M(OH)=M M =1+1OH+2OH2+nOHn lg lg M(OH)可在附录中查得可在附录中查得 M =M(L)M(L)+M(OH)M(OH)-1-1 M(L)M(L)+M(OH)M(OH)MMAMAMLMLMMMmnM MMMMAMAMMLMLMmn1)()(AMLMM KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()1讨论：讨论：副反应系数MYMYYMMYKMY稳定常数
17、MYYMMYMYKKlglglglglgYMMYKlglglg MMYYLMHY）（）（和由 YMMYMYYMMYMYKYMMYK，配合物稳定性，MYYMK YMMYKMY条件稳定常数例：在例：在0.1NH3mol/L-0.18mol/LNH4CL缓冲缓冲溶液中（均为平衡浓度），溶液中（均为平衡浓度），Zn2+的总副的总副反应系数反应系数Zn为多少？为多少？Zn的主要型体是哪的主要型体是哪几种？若将溶液几种？若将溶液pH调到调到10.0，则，则Zn？aMY MY KMY =aM aY MY未参加反应的未参加反应的M =M+ML+ML2+M(OH)+M(OH)2Y =Y+HY+H2Y+H6Y+N
18、Y形成配合物的总量形成配合物的总量MY =MY+MHY+M(OH)Y MY =K MY M Y 二二.各种副反应系数的计算各种副反应系数的计算 Y(H)1.Y的副反应及副反应系数的计算的副反应及副反应系数的计算 Y Y(N)(1)酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数 Y(H)酸效应：酸效应：由于由于H+存在使配位体参加主反应的能存在使配位体参加主反应的能 力降低的现象。其大小用力降低的现象。其大小用酸效应系数酸效应系数 Y(H)来衡量。来衡量。Y(H)的定义：的定义：Y Y+HY+H2Y+H6Y Y(H)=Y Y 设：设：K1H，K2H K6H 分别为分别为 HY，H2YH6Y的形成的形成 常
19、数，常数，1H,2H 6H分别为分别为 HY，H2YH6Y的的 累积形成常数累积形成常数 HY 1 显然有：显然有：K1H =1H HY ka6 H2Y 1 K2H =,2H=K1H K2H HHY ka5 1 6H=K1H K2H K3H K4H K5H K6H=ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1 Y+1HH+Y+2HH+2Y+6HH+6Y Y(H)=Y =1+1HH+2HH+2+6HH+6 H+H+2 H+3 H+6 =1+ka6 ka6 ka5 ka6 ka5 ka4 ka6 ka5 ka4 ka3 ka2 ka1 可见可见 Y(H)是是H+的函数的函数 Y(H)随随pH变化
20、见酸效应曲线变化见酸效应曲线Y(H)Y Y Y(H)Y Y 1Y(H)例例1：计算：计算pH=5.0时时EDTA的酸效应系数的酸效应系数 Y(H)，若溶液中若溶液中EDTA各种存在形式的各种存在形式的总浓度为总浓度为0.02mol/L,问问Y为多少？为多少？已知：已知：EDTA的各累积质子化常数的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别分别为：为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59，例例2：求求pH=9.0 时时 lg NH3(H)已知已知 pkb=4.74(KH=109.26,NH3(H)=1+100.26=2.82)解：已知解：已知EDTA的各累积质子化常
21、数的各累积质子化常数lg1Hlg6H分别为：分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和和23.59，H+=10-5.00mol/L，将有关数据代入式，将有关数据代入式 Y(H)=1+1HH+2HH+2+6HH+6 得得 Y(H)=1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 lgY(H)=6.45 Y=Y/Y(H
22、)=7.1010-9M(2)共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数 Y(N)共存离子效应共存离子效应：当溶液中除了被滴离子（：当溶液中除了被滴离子（M）外，外，还存在其它金属离子（还存在其它金属离子（N），），且且N也能和也能和Y形成配形成配合物，则合物，则N与与Y的副反应将影响主反应的副反应将影响主反应Y与与M的配的配合能力，这种影响就称为共存离子效应或干扰离子合能力，这种影响就称为共存离子效应或干扰离子效应，其大小用效应，其大小用 Y(N)来衡量。来衡量。Y(N)的定义：的定义：Y Y+NY Y(N)=1+NKNY Y YY的总副反应系数的总副反应系数 Y Y+HY+
23、H2Y+H6Y+NY Y=Y Y =Y(H)+NKNY=Y(H)+Y(N)1 Y=Y(H)+Y(N1)+Y(N2)+Y(Nn)(n)N种金属离子存在的条件下种金属离子存在的条件下例：例：某溶液含有某溶液含有Pb2+和和Ca2+,浓度均为浓度均为0.01mol/L.在在pH=5.0时时,用用EDTA标准溶液滴定标准溶液滴定Pb2+.计算计算lg Y值。值。Ca2+是否影响是否影响Pb2+的测定的测定?Pb2+Y PbY Ca2+H+CaY HY,H2Y,解解:对于对于EDTA与与Pb2+的反应，受到酸效应和共存离子的反应，受到酸效应和共存离子的影响。的影响。查附录表，查附录表，pH=5.0时时l
24、gY(H)=6.45；由查附录表可知，由查附录表可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7 由于络合物的形成常数相差很大，可以认为由于络合物的形成常数相差很大，可以认为EDTA与与Pb2的反应完成时，溶液中的反应完成时，溶液中CaY的浓度非常低，的浓度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；由式由式 Y(N)=1+KNYN 可得：可得：Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式再由式 Y=Y(H)+Y(N)-1 可得：可得：Y=Y(H)+Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7 M(L)
25、2.M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 M M(OH)(1)配位效应及副反应系数配位效应及副反应系数 M(L)配位效应配位效应：由于其它配合剂（：由于其它配合剂（L）的存在，的存在，M与与L发生了配合反应，造成发生了配合反应，造成M与与Y的主反应受到影响，的主反应受到影响，这种现象称为配合效应，其大小用这种现象称为配合效应，其大小用 M(L)来衡量。来衡量。M(L)的定义：的定义：M M+ML+ML2+MLn M(L)=M M =1+1L+2L2+nLn 值可查表得知例例:计算计算pH=9.0,NH3=0.1mol/L时时 lg Zn(NH3)的值的值.(2)水解效应及副反应系数水解效
26、应及副反应系数 M(OH)同理有同理有 M(OH)的定义：的定义：M M+M(OH)+M(OH)2+M(OH)n M(OH)=M M =1+1OH+2OH2+nOHn lg M(OH)可在附录中查得可在附录中查得 M的总副反应系数：的总副反应系数：M=M(L)+M(OH)-13.MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 MY MY MY+MHY MY(H)=1+KHMHY H MY MY 同理：同理：MY(OH)=1+KOHMOHY OH 一般可忽略一般可忽略 即即 MY(H)1，MY(OH)1三三 条件（表观，状态）稳定常数的计算条件（表观，状态）稳定常数的计算 MY MY MY K M
27、Y=M Y M Y M Y MY =KMY M Y lgK MY=lgKMY+lg MY lg M lg Y =lgKMY lg M lg Y例例 在在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均为平衡浓度）（均为平衡浓度）NH4+溶液中，总副反应系数溶液中，总副反应系数Zn为多少？锌的主要型为多少？锌的主要型体是哪几种？（不考虑溶液体积的变化）？体是哪几种？（不考虑溶液体积的变化）？解：已知锌氨络合物的积累形成常解：已知锌氨络合物的积累形成常lg1 lg4分别为分别为2.27,4.61,7.01,和和9.06;NH3=10-1.00 mol/L,pK(NH4+)=9.26。则有则有 pH
28、=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查表可知，查表可知，pH=9.0时，时，lgZn(OH)=0.2。=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10)(3NHZn 由于式由于式3NH33和和4NH44中这两项数值较中这两项数值较大，因 此 可 知 锌 在 此 溶 液 中 主 要 型 体 是大，因 此 可 知 锌 在 此 溶 液 中 主 要 型 体 是Zn(NH3)32+和和Zn(NH3)42+。所以。所以 Zn=Zn(NH3)+Zn(OH)-1105.10 lgZn=5.10 5-4 滴定曲线滴定曲线一一.滴定曲线滴定曲线 配合滴定曲线：
29、配合滴定曲线：pM随滴定分数的变化情况随滴定分数的变化情况.滴定过程中滴定过程中M的计算：的计算：1.M的计算通式的计算通式 2.分段计算分段计算M 若存在副反应则应先计算若存在副反应则应先计算K MY 四个阶段：四个阶段：（1）滴定前）滴定前 (组成组成:M)M=CM,pM =-lgCM（2）滴定至计量点前滴定至计量点前 (组成组成:M+MY)（3）计量点时）计量点时 (组成组成:MY)M sp=Y sp YMYYMMVVVCVCM2spspspMYMMYYMMYKMYspMMYspspKCKMYM)pC(lgK21pMspMMYsp（4）滴定至计量点后滴定至计量点后(组成:MY+Y)则则Y
30、MMMYYVVVCVCYYKMYMMYYMMMVVCVMY01金属离子浓度的影响（影响起点）金属离子浓度的影响（影响起点）2条件稳定常数的影响（影响终点）条件稳定常数的影响（影响终点）大大一定时，pMCKMMYpMKCMYM大一定时，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLMLMYK个单位降低倍110pMCM个单位倍110pMKMYMYK浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似条件稳定常数改变仅影响滴定曲线条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧，化学计量点前按反应
31、剩余的后侧，化学计量点前按反应剩余的M计算计算pM，与，与KMY无关无关1 金属指示剂的性质和作用原理金属指示剂的性质和作用原理(1)金属指示剂是一些金属指示剂是一些有机配位剂有机配位剂，可与金属离子形，可与金属离子形成成有色配合物有色配合物；(2)所生成的所生成的配合物颜色配合物颜色与与游离指示剂的颜色游离指示剂的颜色不同；不同；5-金属指示剂及其他指示终点的方法金属指示剂及其他指示终点的方法特点特点：(与酸碱指示剂比较与酸碱指示剂比较)金属离子指示剂金属离子指示剂通过通过M的变化确定终点的变化确定终点 酸碱指示剂酸碱指示剂通过通过H+的变化确定终点的变化确定终点以以EDTAEDTA滴定滴定
32、MgMg2+2+为例为例,指示剂为铬黑指示剂为铬黑T(EBT)T(EBT)滴定前滴定前:Mg Mg2+2+EBT Mg-EBT +Mg+EBT Mg-EBT +Mg2+2+蓝蓝 红红滴定开始至计量点时滴定开始至计量点时:Mg-EBT+Y MgY+EBT Mg-EBT+Y MgY+EBT红红 红红 蓝蓝二、金属指示剂必须具备的几个条件二、金属指示剂必须具备的几个条件:(1)指示剂与金属离子形成的显色络合物指示剂与金属离子形成的显色络合物(MIn)与指示剂本身与指示剂本身(In)的的颜色应显著不同颜色应显著不同.(2)显色反应灵显色反应灵敏敏,迅速迅速,有良好的变色可逆性有良好的变色可逆性.(3)
33、显色络合物的显色络合物的稳定性应适当稳定性应适当.不能太大：应不能太大：应使指示剂使指示剂能够被滴定剂置换出来能够被滴定剂置换出来 不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前不能太小：否则未到终点时游离出来，终点提前(4)金属指示剂应比较金属指示剂应比较稳定稳定,便于储藏和使用便于储藏和使用.(5)指示剂或显色络合物应指示剂或显色络合物应易溶于水易溶于水.二二.金属指示剂的变色点及指示剂的选择金属指示剂的变色点及指示剂的选择1.变色点变色点pMt的计算的计算 M +In MIn MIn In KMIn=pM=lgKMIn+lg MIn MIn 指示剂的理论变色点指示剂的理论变色点:MIn=In
34、 溶液呈混合色溶液呈混合色 当当In有副反应时有副反应时 则则pMt=lgK MIn 此时此时:lgKMIn=pMt 当当M也有副反应时则也有副反应时则pM t=lgK MIn 2.指示剂的选择原则指示剂的选择原则:使指示剂的使指示剂的pM t应尽量落在应尽量落在 滴定突跃范围内滴定突跃范围内.注意金属指示剂适用注意金属指示剂适用 pH 范围：范围：金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；金属指示剂也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液能随溶液 pH 变化而显示不同的颜色；变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用使用时应注意金属指示剂的适用 pH 范围。范围。铬黑铬黑T在不同在不同 pH 时的颜
35、色变化。使用范围时的颜色变化。使用范围pH 8 11大多数金属离子大多数金属离子M M与铬黑与铬黑T T形成的形成的配合物配合物呈呈酒红色酒红色3 常用的金属指示剂常用的金属指示剂1.铬黑铬黑T T：黑色粉末，有金属光泽，适宜黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围范围 910 滴定滴定 Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。时常用。单独滴单独滴定定Ca2+时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量时，变色不敏锐，常用于滴定钙、镁合量。使用时应注意：使用时应注意：(1)其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；其水溶液易发生聚合，需加三乙醇胺防止；(2)在碱性溶液中易氧化，在碱性溶液中易氧化，加还原剂
36、（抗坏血酸）；加还原剂（抗坏血酸）；(3)不宜长期保存。不宜长期保存。2.二甲酚橙二甲酚橙(xylenol orange-XO)H3In4-H+H2In5-pKa=6.3 黄色黄色 红色红色 它与金属离子形成的络合物为红紫色红紫色,Ni2+,Fe3+和Al3+封闭作用.使用范围使用范围:pH6的酸性溶液3.PAN指示剂指示剂稀土分析中常用，水溶性差，稀土分析中常用，水溶性差，易发生指示剂僵化。易发生指示剂僵化。CuPAN指示剂指示剂 CuY 与少量与少量PAN的混合溶液。的混合溶液。加到含有被测金属离子加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应的试液中时，发生置换反应CuY（蓝）（蓝）+P
37、AN（黄）（黄）+M MY+CuPAN（紫红）（紫红）滴定滴定：M+Y MY终点：终点：CuPAN（紫红）（紫红）+Y（过量）（过量）CuY（蓝）（蓝）+PAN 绿色绿色又称广泛指示剂或者间接指示剂又称广泛指示剂或者间接指示剂4、间接指示剂1、CuY+PAN2、MgY+EBT指示剂封闭与指示剂僵化指示剂封闭与指示剂僵化:指示剂封闭指示剂封闭 指示剂与金属离子生成了稳定的配指示剂与金属离子生成了稳定的配合物而不能被滴定剂置换合物而不能被滴定剂置换例：铬黑例：铬黑T T 能被能被 FeFe3+3+、AlAl3+3+、CuCu2+2+、NiNi2+2+封闭，可加入封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。三乙醇胺掩
38、蔽。指示剂僵化指示剂僵化 如果指示剂与金属离子生成的配合如果指示剂与金属离子生成的配合物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与物不溶于水、生成胶体或沉淀，在滴定时，指示剂与EDTAEDTA的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长的置换作用进行的缓慢而使终点拖后变长例：例：PANPAN指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有指示剂在温度较低时易发生僵化；可通过加有机溶剂或加热的方法避免。机溶剂或加热的方法避免。氧化变质氧化变质5-6 5-6 配合滴定中酸度的控制配合滴定中酸度的控制一一.配合滴定的可行性配合滴定的可行性(单一金属离子单一金属离子)设设 pM=0.2,Et 0.1%据林邦公式有判
39、别式：据林邦公式有判别式：lgCMspK MY 6 (lgCMK MY 6)当当 CMsp=0.01mol/L时时 lgK MY 8例例:为什么用为什么用EDTA溶液滴定溶液滴定0.02MCa2+时时,必须在必须在pH=10.0而不能在而不能在pH=5.0的溶液中进的溶液中进行行,但滴定但滴定0.02Zn2+时时,则可以在则可以在pH=5.0时进时进行行?已知已知:pH=10.0 lg Y(H)=0.45 lg Zn(OH)=2.4 pH=5.0 lg Y(H)=6.45 lgKZnY=16.5 lgKCaY=10.7 pH=5.0 lgK ZnY=16.5-6.45=10.058 lgK C
40、aY=10.7-6.45=4.258 lgK CaY=10.7-0.45=10.258 二二.单一金属离子滴定的酸度控制单一金属离子滴定的酸度控制 1.适宜酸度范围适宜酸度范围 （1）最高酸度）最高酸度 (CM,sp=0.01mol/L)lgK MY=lgKMYlg Y(H)lg M 8 当滴定体系只受酸度影响时当滴定体系只受酸度影响时:lgK MY=lgKMYlg Y(H)8 则则 lg Y(H)lgKMY8 对应的对应的pH即为最低即为最低pH（最高酸度）最高酸度）酸效应曲线的作用酸效应曲线的作用 （2）最低酸度）最低酸度 即即 金属离子开始水解的酸度金属离子开始水解的酸度,如如:MspC
41、KOH例例 计算用计算用0.02000mol/L EDTA滴定滴定0.020mol/L Zn2+时时的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，的最高酸度和最低酸度。如欲采用二甲酚橙为指示剂，滴定应在什么酸度范围内进行？滴定应在什么酸度范围内进行？解解:已知已知 lgKZnY=16.50,Zn(OH)2的的KSp=10-16.92，cZn=10-1.70 mol/L,cZn,Sp=10-2.00mol/L由式由式 lgY(H)(max)=lgcM,SpKZnY-6 可得可得 lgY(H)(max)=lgcZn,SpKZnY-6=-2.00+16.50-6=8.50 查附录一之表知查附录一之
42、表知,pH=4.0时，时，lgY(H)=8.44,这是滴定的最高酸度。这是滴定的最高酸度。若若Zn2+=cZn，最低酸度：，最低酸度：OH-=(KSp/Zn2+)=10-7.61mol/L pOH=7.61 pH=6.39 因此滴定因此滴定Zn2+的适宜酸度范围为的适宜酸度范围为pH=4.06.39。由于二甲酚橙应在。由于二甲酚橙应在pH6.0的酸度下使用，的酸度下使用，故此时滴定故此时滴定Zn2+应在应在pH=4.06.0之间进行。之间进行。5-7 5-7 混合离子的分别滴定混合离子的分别滴定一一.混合离子选择滴定的可行性判断混合离子选择滴定的可行性判断1.分别滴定的判断分别滴定的判断 当存
43、在共存离子当存在共存离子N时时 Y=Y(H)+Y(N)1 设设 pM=0.3,Et 0.5%据林邦公式有判别依据据林邦公式有判别依据:lgCMspK MY 5 (lgCMK MY 5)当当 CMsp=0.01mol/L时时 lgK MY 72.讨论讨论 （设（设M无副反应）无副反应）（1）当）当 Y(H)Y(N)时时 Y Y(H)N 对对M的配合反应基本无影响，若的配合反应基本无影响，若N与指示剂也不与指示剂也不起作起作 用，则用，则N 对对M的滴定就没有影响，与单独滴定的滴定就没有影响，与单独滴定M情情况一样，况一样，计算计算K MY，并并按按 lgCM K MY 5 来判断能否准确滴定。来
44、判断能否准确滴定。（2 2）当当 Y(H)与与 Y(N)相近时相近时 则则 Y=Y(H)+Y(N)1 计算计算K MY 然后按然后按 lgCM K MY 5 来判断能否准确滴定来判断能否准确滴定（3）当当 Y(H)Y(N)时时 即即N干扰最严重的情况干扰最严重的情况 Y Y(N)此时应有此时应有 lgK MY=lgKMY-lg Y(N)因因lgK MY=lgKMY-lgKNY lgN 当当N无其它副反应时无其它副反应时 N=CN lgCMK MY=lgKMY+lgCM-lgKNY lgCN 5 即即 lgKC 5 当当 CM=CN 时时 lgK 5 来判断能否准确滴定来判断能否准确滴定 NKK
45、NK1KKKNYMYNYMYY(N)MYMY 当有共存离子存在时可不加掩蔽剂或不需当有共存离子存在时可不加掩蔽剂或不需分离而准确选择滴定的条件，分离而准确选择滴定的条件，即即分别滴定的判别分别滴定的判别式：式：lgCM K MY 5 当当N无其它副反应时无其它副反应时 N=CN 时时:lgKC 5 或或 lgK 5 例例 有一含有一含Zn2+、Ca2+的混合溶液，两者浓度的混合溶液，两者浓度均为均为0.02M，拟用，拟用0.02MEDTA标准溶液标准溶液滴定滴定Zn2+，试判断有无可能分步滴定？，试判断有无可能分步滴定？解：解：lgK=16.50-10.7 5 有可能分步滴定有可能分步滴定例控
46、制控制pH=5.5，以，以0.020 molL-1EDTA滴定滴定0.20 molL-1Mg2+和和0.020 molL-1 Zn2+混合溶液中混合溶液中的的Zn2+。（。（1）能否准确滴定）能否准确滴定Zn2+？已知已知lgKZnY=16.5，lgKMgY=8.7,pH=5.5，。5.5lg)(HY解解:(1)故能准确滴定故能准确滴定Zn2+7.70.17.82)(10101011MgKMgYMgY7.77.75.5)()(10110101MgYHYY8.87.75.16lglglgYZnYZnYKK68.68.80.2lgZnYZnKc例例 用用210-2 mol/L EDTA可否准确滴定
47、同浓度可否准确滴定同浓度M，N混合液中的混合液中的M离子离子?若加入掩蔽剂若加入掩蔽剂A并并调节调节pH=8.0。已知终点未络合的掩蔽剂的总。已知终点未络合的掩蔽剂的总浓度浓度c(A)=0.20 mol/L。问此时可否准确滴定。问此时可否准确滴定其中的其中的M离子离子?(假如能选择到好的指示剂并假如能选择到好的指示剂并在终点情况下在终点情况下N离子与指示剂不显色离子与指示剂不显色)。已知：已知：lgK(MY)=20.0，lgK(NY)=18.0 H2A的的pKa1=5.0、pKa2=8.0；A与与N 离子络合物的离子络合物的lg 1=5.0、lg 2=10.0。A与与M 离子络合物的离子络合物
48、的lg 1=2.0、lg 2=5.0，pH=8.0时时 lg Y(H)=2.3 解解（1）lgK(MY)-lgK(NY)=20.0-18.0=2.07.0 故此条件下能准确滴定故此条件下能准确滴定M离子离子 N(A)=N/N例：例：pH=10的的NH3-NH4Cl缓冲溶液中，游离缓冲溶液中，游离NH3的的浓度为浓度为0.10 mol.L-1，若同时含有浓度皆为，若同时含有浓度皆为0.010 mol.L-1的的Ag+和和Zn2+，以同浓度的，以同浓度的EDTA滴定滴定Zn2+，Ag+有有无干扰？无干扰？已知：已知：pH=10时的时的Ag+-NH3络合物的累积形成常数：络合物的累积形成常数：lg1
49、=3.32，lg2=7.23；Zn2+-NH3络合物的累积形成常数：络合物的累积形成常数：lg1=2.27，lg2=4.61，lg3=7.01，lg4=9.06。50.16lgZnYK32.7lgAgYK45.0lg)(HY4.2)(10OHZn解：解：，pH=10时的时的 当当NH3=0.10 mol.L-1时时另查表另查表计算结果表明计算结果表明Ag+的存在并不影响的存在并不影响EDTA对对Ag+的滴定。的滴定。50.16lgZnYK32.7lgAgYK45.0lg)(HY10.506.501.4406.9301.7261.4127.243423231)(10101010101010113
50、NHNHNHNHZn10.5)(4.2)(10,103NHZnZnOHZn95.1010.545.050.16lglglglg)(ZnHYZnYZnYKK23.5223.7132.323231)(101010113NHNHNHAg又64.123.545.032.7lglglglg)()(3NHAgHYAgYAgYKK531.964.195.10lglglgAgYZnYKKK适宜酸度范围适宜酸度范围 当当 Y(H)Y(N)时时 类似于单一金属离子滴定类似于单一金属离子滴定 （1）最高酸度）最高酸度 lg Y(H)lgKMY 7 时的时的pH值值 （最低（最低pH）当当 Y(N)Y(H)时时 取取
