1、第八章第八章 原子吸收光谱分析原子吸收光谱分析 Atomic Absorption Spectrometry,AAS 1一、原子吸收光谱法一、原子吸收光谱法1.1.原子吸收分光光度法的特点原子吸收分光光度法的特点 检出限低；准确度高；检出限低；准确度高；选择性好，一般情况下共存元素不干扰；价廉。选择性好，一般情况下共存元素不干扰；价廉。2.2.应用应用 应用范围广，可测定应用范围广，可测定7070多个元素多个元素3.3.基本原理基本原理原子吸收光谱法原子吸收光谱法:基于待测元素的基态原子在蒸气状态对基于待测元素的基态原子在蒸气状态对原子共振辐射的吸收程度来确定物质含量的分析方法。原子共振辐射的
2、吸收程度来确定物质含量的分析方法。8-1 概述概述2二、原子吸收光谱分析的基本过程：二、原子吸收光谱分析的基本过程：（1）用该元素的）用该元素的锐线光源锐线光源发射出特征辐射；发射出特征辐射；（2）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；）试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子；（3）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区）当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色时，部分光被蒸气中基态原子吸收而减弱，通过单色器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，器和检测器测得特征谱线被减弱的程度，即吸光度，根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系
3、，从而进根据吸光度与被测元素的浓度成线性关系，从而进行元素的定量分析。行元素的定量分析。3原子吸收光谱分析的常规模式原子吸收光谱分析的常规模式4568-2 原子吸收光谱分析基本原理原子吸收光谱分析基本原理 一、一、共振线共振线1、共振吸收线、共振吸收线 使电子由基态跃迁使电子由基态跃迁到激发态到激发态(一般为第一般为第一激发态）所产生一激发态）所产生的吸收谱线称为共的吸收谱线称为共振吸收线（也简称振吸收线（也简称共振线）共振线）E0E1E2E3AB A 产生吸收光谱产生吸收光谱 B 产生发射光谱产生发射光谱 E0 基态能级基态能级 E1、E2、E3、激发态能级、激发态能级7 2、元素的特征谱线
4、、元素的特征谱线 各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态各种元素的原子结构和外层电子排布不同，基态第一第一激发态跃迁吸收能量不同，因而各种元素吸收的共振线不激发态跃迁吸收能量不同，因而各种元素吸收的共振线不同，各具有同，各具有特征性。特征性。这种共振线是元素的这种共振线是元素的特征谱线。特征谱线。二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽1、谱线轮廓、谱线轮廓吸收线很窄，并非严格理想几何线，而是具有一定宽度的吸收线很窄，并非严格理想几何线，而是具有一定宽度的谱线。谱线。82.谱线轮廓谱线轮廓将吸收系数将吸收系数Kv随光源辐射频率的变化关系作图随光源辐射频率的变化关系作图峰值吸收系数（峰值
5、吸收系数（K0）：）：吸收系数的极大值吸收系数的极大值中心频率中心频率 0:最大吸收系数对应的频率最大吸收系数对应的频率半宽度半宽度 ：极大值一半处吸收线轮廓上两点间的距离。谱极大值一半处吸收线轮廓上两点间的距离。谱线的宽度常用半宽度表示线的宽度常用半宽度表示9 Kv随辐射频率随辐射频率的改变而改变，是的改变而改变，是因为物质的原子对因为物质的原子对光的吸收具有选择光的吸收具有选择性性原子吸收光谱法中，吸收系数随频率变化的关系图称原子吸收光谱法中，吸收系数随频率变化的关系图称_，图中，曲线的峰值处的吸收系数称为，图中，曲线的峰值处的吸收系数称为_，对应的频率称为，对应的频率称为_，在此频率处，
6、在此频率处的吸收称为的吸收称为_。谱线轮廓谱线轮廓 峰值吸收系数峰值吸收系数 中心频率中心频率 峰值吸收峰值吸收10三、吸收线宽度的影响因素 吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一吸收线的宽度受多种因素影响，一类是由原子性质所决定，另一类是外界因素。类是外界因素。1、自然宽度自然宽度 N定义：无外界影响时，谱线仍有一定的宽度定义：无外界影响时，谱线仍有一定的宽度一般约一般约10-5nm。与其他变宽相比可完全忽略。与其他变宽相比可完全忽略。2、多普勒变宽（热变宽）、多普勒变宽（热变宽）D定义：又称定义：又称热变宽热变宽，是由于原子在空间作无规则热运动导致的，是由于原子在空间作无
7、规则热运动导致的变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响变宽，通常在原子吸收光谱法测量条件下，多普勒变宽是影响原子吸收光谱谱线宽度的主要因素之一。原子吸收光谱谱线宽度的主要因素之一。热变宽引起的宽度为热变宽引起的宽度为10-3 nm数量级。数量级。MTVV07D10162.7 113、压力变宽、压力变宽 定义：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞导致的谱线变定义：由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞导致的谱线变宽。宽。1）共振变宽（又称赫鲁兹马克变宽）：）共振变宽（又称赫鲁兹马克变宽）：定义：待测元素原子之间相互碰撞而引起的变宽，也称为共定义：待测元素原子之间相互碰撞而引起的
8、变宽，也称为共振变宽，只有在待侧元素的浓度高时才起作用。振变宽，只有在待侧元素的浓度高时才起作用。2）劳伦兹变宽）劳伦兹变宽：定义：待测元素原子与其他种粒子碰撞引起的变宽，它随原定义：待测元素原子与其他种粒子碰撞引起的变宽，它随原子区内气体压力增大和温度升高而增大。子区内气体压力增大和温度升高而增大。变宽在变宽在10-3 nm。124、自吸变宽、自吸变宽5、场致变宽、场致变宽 在一定条件下，谱线变宽主要受在一定条件下，谱线变宽主要受热变宽和压力变宽热变宽和压力变宽的影的影响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热响。当气相中与待测原子共存的其它粒子浓度很小时，以热变宽为主。变宽为主。
9、13在原子吸收分析中，影响谱线宽度的最主要因素是在原子吸收分析中，影响谱线宽度的最主要因素是:A.A.热变宽；热变宽；B.B.压力变宽；压力变宽；C.C.场致变宽；场致变宽；D.D.自吸变宽自吸变宽 A A四、定量基础 1、积分吸收、积分吸收定义：将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。吸收系数定义：将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。吸收系数的积分。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。的积分。积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。fNmcevKv02d 式中，式中，e为电子电荷，为电子电荷，m为电子质量，为电子质量，c为光速，为光速，N0为单位体积为单位体积原子蒸气中吸收辐
10、射的原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数，亦即基态原子密度，亦即基态原子密度，f为振子为振子强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，强度，代表每个原子中能够吸收或发射特定频率光的平均电子数，在一定条件下对一定元素，在一定条件下对一定元素，f可视为一定值。可视为一定值。1415 2、峰值吸收 但原子吸收线的半宽度很小但原子吸收线的半宽度很小（约（约10-3nm），要准确测，要准确测定积分吸收非常定积分吸收非常困困难。要测积分吸收需要分辨率高达五十万难。要测积分吸收需要分辨率高达五十万的单色器，目前的技术难以做到。的单色器，目前的技术难以做到。峰值吸收峰值吸收:吸收线中心吸收
11、线中心频率处的吸收系数为峰值吸收系数，频率处的吸收系数为峰值吸收系数，简称峰值吸收。一般峰值吸收系数与火焰中待测元素原子的简称峰值吸收。一般峰值吸收系数与火焰中待测元素原子的浓度成正比。浓度成正比。用峰值吸收代替测量积分吸收其主要条件是发射线与吸收线的中心用峰值吸收代替测量积分吸收其主要条件是发射线与吸收线的中心频率一致，同时发射线的半宽度大大小于吸收线的半宽度。（频率一致，同时发射线的半宽度大大小于吸收线的半宽度。（）对对16原子吸收中为什么要采用锐线原子吸收中为什么要采用锐线光源？光源？使用锐线光源进行测量，使用锐线光源进行测量，所谓所谓锐线光源锐线光源就是指光源就是指光源发射线的半宽度远
12、小于吸发射线的半宽度远小于吸收线的半宽度，并且发射收线的半宽度，并且发射线的发射线与吸收线的中线的发射线与吸收线的中心频率相一致。心频率相一致。吸收只限于发射光谱的轮廓内，发射线轮廓可看做很窄的矩形，吸收只限于发射光谱的轮廓内，发射线轮廓可看做很窄的矩形，吸收系数不随频率的改变而改变，测出峰值吸收系数即可得原子浓度。吸收系数不随频率的改变而改变，测出峰值吸收系数即可得原子浓度。fNmcevKD0202ln2将上式带入朗伯比尔定律中得到将上式带入朗伯比尔定律中得到 002D02ln24343.04343.0kLNfLNmceLKA由于由于N0 Nc（N0基态原子数，基态原子数，N原子总数，原子总
13、数，c 待测元素浓度）待测元素浓度）所以：所以：A=KLN0=KLN=Kc 这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰这表明当吸收厚度一定，在一定的工作条件下，峰值吸收的值吸收的吸光度吸光度与被测元素的与被测元素的含量成正比含量成正比。这是原子吸。这是原子吸收光谱收光谱定量分析定量分析法的基础。法的基础。173、基态原子数与原子吸收的定量基础、基态原子数与原子吸收的定量基础 待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多待测元素在进行原子化时，其中必有一部分原子吸收了较多的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力的能量而处于激发态，据热力学原理，当在一定温度下处于热力学平
14、衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从学平衡时，激发态原子数与基态原子数之比服从玻耳兹曼分配定玻耳兹曼分配定律律：kT/)EE(0j0j0jeppNNkThvjkTEjjeppeppNNj/0/00 Nj和和N0分别为单位体积内激发态和基态的原子数，分别为单位体积内激发态和基态的原子数，Pj和和P0分别分别为激发态和基态能级的统计权重，为激发态和基态能级的统计权重，k为玻耳兹曼常数，为玻耳兹曼常数，T为热力学为热力学温度。可见，温度。可见，Nj/N0 的大小主要与的大小主要与“波长波长”及及“温度温度”有关。有关。18原子吸收的火焰原子化时，火焰中既有_也有_原子，在一定温度下，两种状态原子数
15、的比值一定，可用_分配来表示。基态 激发态 玻尔兹曼198-3 原子吸收分光光度计 原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪原子吸收分光光度计又叫原子吸收光谱仪 按照按照原子化方式原子化方式不同可分为不同可分为火焰火焰原子化型和原子化型和无火焰无火焰原子化原子化型型 2021原子吸收分光光度计基本构造示意图22一、流程一、流程特点特点(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)原子化系统原子化系统(3)单色器在原子化器与检测器之间单色器在原子化器与检测器之间23二、光源二、光源 提供待测元素的特征共振辐射提供待测元素的特征共振辐射 光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；）能
16、发射待测元素的共振线；（2）辐射的强度大；）辐射的强度大；（3）辐射光强度稳定性好且背景小。）辐射光强度稳定性好且背景小。常用的有常用的有空心阴极灯空心阴极灯，无极放电灯等。空心阴极灯发光强，无极放电灯等。空心阴极灯发光强度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛应用。度大，输出光谱稳定，结构简单，操作方便，获得广泛应用。24 材料：材料：它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极，用钨棒做成阳极。灯内充低压惰合金制成圆柱形空心阴极，用钨棒做成阳极。灯内充低压惰性气体。用石英用做光学玻璃窗口。性气体。用石英用做光学玻璃窗
17、口。空心阴极灯空心阴极灯：2526作用原理作用原理:施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;与充与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击，向阴极内壁猛烈轰击;使阴极表面的金属原子溅射出来，溅使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。（惰性气体光
18、谱干扰很小）的光谱。（惰性气体光谱干扰很小）类型类型:单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限单元素灯、多元素灯，但多元素灯谱线干扰大，价格贵使用受限27 特点：特点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。）每测一种元素需更换相应的灯。28 工作条件工作条件:灯电流：灯电流：空心阴极灯的光强度和稳定性与灯空心阴极灯的光强度和稳定性与灯I有关，增大有关，增大I，可，可增加发射强度，但太大温度上升热变宽增加，谱线变宽，寿命增加发射强度，但太大温度上升热变宽增加，谱线变宽，寿命缩短；缩短；I过低，光强
19、度减弱，导致稳定性信噪比下降。过低，光强度减弱，导致稳定性信噪比下降。1.原子吸收光谱法常用的光源是（原子吸收光谱法常用的光源是（）A.氢灯；氢灯；B.火焰；火焰；C.电弧；电弧；D.空心阴极灯空心阴极灯 D2.通常空心阴极灯是（通常空心阴极灯是（）A、用碳棒作阳极，待测元素作阴极，灯内充低压惰性气体、用碳棒作阳极，待测元素作阴极，灯内充低压惰性气体 B、用钨棒作阳极，待测元素作阴极，灯内抽真空、用钨棒作阳极，待测元素作阴极，灯内抽真空 C、用钨棒作阳极，待测元素作阴极，灯内充低压惰性气体、用钨棒作阳极，待测元素作阴极，灯内充低压惰性气体 D、用钨棒作阴极，待测元素作阳极，灯内充惰性气体、用钨
20、棒作阴极，待测元素作阳极，灯内充惰性气体 C293.当空心阴极灯的灯电流增加时，发射强度增加，分析灵敏度当空心阴极灯的灯电流增加时，发射强度增加，分析灵敏度亦将提高，因此增加灯电流是提高灵敏度的最有效途径。亦将提高，因此增加灯电流是提高灵敏度的最有效途径。()错错三、原子化系统三、原子化系统1、作用：、作用：将试样中待测元素转变成原子蒸气将试样中待测元素转变成原子蒸气2、原子化方法、原子化方法:火焰原子化法和无火焰原子化法火焰原子化法和无火焰原子化法 前者前者简单、快速简单、快速，因而至今使用仍最广泛。，因而至今使用仍最广泛。但近年来，无火焰原子化技术有了很大改进，它比火但近年来，无火焰原子化
21、技术有了很大改进，它比火焰原子化技术具有焰原子化技术具有较高的原子化效率较高的原子化效率、灵敏度和检测限灵敏度和检测限，因而发展很快。因而发展很快。1.火焰原子化装置火焰原子化装置雾化器和燃烧器雾化器和燃烧器 （1）雾化器）雾化器将试液雾化将试液雾化 雾化器要求：雾化效率高雾化器要求：雾化效率高(10%-12%)，雾滴细，喷雾稳定，雾滴细，喷雾稳定 当助燃气以一定压力高速从当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生喷嘴中喷出时，毛细管尖端产生负压，将试液吸上来经喷雾器形负压，将试液吸上来经喷雾器形成雾珠，较大的雾珠在撞击球上成雾珠，较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠，较小的雾珠在撞成
22、更小的雾珠，较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝进入燃烧器燃烧，大的雾珠冷凝后沿废液管流出。后沿废液管流出。31主要缺点：雾化效率低。主要缺点：雾化效率低。火焰原子化器主要由将样品溶液变成火焰原子化器主要由将样品溶液变成_状状态的态的_和使样品和使样品_的的_两部两部分组成。分组成。雾化雾化 雾化器雾化器 原子化原子化 燃烧器燃烧器322.火焰火焰 火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，火焰的作用是提供能量使试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。33火焰
23、原子化的温度愈高，测火焰原子化的温度愈高，测定的灵敏度不是愈高定的灵敏度不是愈高。因为。因为温度太高时，激发态的原子温度太高时，激发态的原子数目增多，基态原子数目减数目增多，基态原子数目减少，灵敏度反而降低。若测少，灵敏度反而降低。若测定的是易挥发，电离电位较定的是易挥发，电离电位较低的元素，应采用低温火焰。低的元素，应采用低温火焰。火焰类型：火焰类型：中性火焰中性火焰由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近。这类火焰温由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近。这类火焰温度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的侧定。度高、稳定、干扰小、背景低，适合于许多元素的侧定。富燃焰富燃焰指燃气与
24、助燃气之比大于化学计量焰的火焰。其特点是燃烧不指燃气与助燃气之比大于化学计量焰的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学计量焰，具有完全，温度略低于化学计量焰，具有还原性还原性，适合于易形成难解，适合于易形成难解离氧化物的元素测定。如：离氧化物的元素测定。如：Mo，Cr，稀土，稀土等。等。34贫燃焰贫燃焰指燃气与助燃气之比小于化学计量焰的火焰。它的温度较高，指燃气与助燃气之比小于化学计量焰的火焰。它的温度较高，有较强的有较强的氧化性氧化性，适用于不易氧化的元素如，适用于不易氧化的元素如Ag，Cu，Ni，Co,Pd等和碱土金属。等和碱土金属。常见类型火焰及温度常见类型火焰及温度35火焰原子化系统
25、的优缺点 优点：优点：火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速火焰原子吸收法装置不太复杂，操作方便快速缺点：缺点：（1）灵敏度还不够高）灵敏度还不够高 a.雾化效率低雾化效率低，到达火焰的试样仅为提升量的，到达火焰的试样仅为提升量的10%，大部分，大部分试液排泄掉了。试液排泄掉了。b.火焰气氛的稀释作用和高速燃烧火焰气氛的稀释作用和高速燃烧,这些作用不但使原子化这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短。效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短。（2）消耗试液量大，一般为）消耗试液量大，一般为0.5-1 mL。对于数量很少的试样。对于数量很少的试样（如血液、活体组织等
26、）的分析，受到限制。（如血液、活体组织等）的分析，受到限制。（3）不能直接分析固体试样）不能直接分析固体试样。362.2.无火焰原子化装置无火焰原子化装置 利用利用电热电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。待测元素形成基态自由原子。前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。（1）结构）结构 由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。37（3）原子化过程）原子化过程原子化过程分为原子化过程分为干燥干燥、灰化灰化（去除基体）、（去除基体）、原子化原子化、净化净
27、化（去除残渣）去除残渣）四个阶段四个阶段，待测元素在待测元素在高温下生成基态原子高温下生成基态原子。38（2）工作原理：）工作原理：将石墨管固定在两个电极之间制成的，在惰性气体条件下，通将石墨管固定在两个电极之间制成的，在惰性气体条件下，通过大电流加热至高温而使样品原子化。过大电流加热至高温而使样品原子化。（3）石墨炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点优点：优点：a.此方法的灵敏度较高。试样几乎被原子化。如难熔氧化物的元素，此方法的灵敏度较高。试样几乎被原子化。如难熔氧化物的元素，试样含量低或试样量少的非常适用。试样含量低或试样量少的非常适用。b.检出限低。检出限低。c.试样用量少，每次测定仅
28、需试样用量少，每次测定仅需5-100 L。d.能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过能够在原子化器内处理很大的试样，便于通过控制升温控制升温条件，提条件，提高测定的选择性和灵敏度。高测定的选择性和灵敏度。e.能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。缺点：缺点：a.共存化合物干扰大，共存分子产生背景吸收，往往需要扣背景。共存化合物干扰大，共存分子产生背景吸收，往往需要扣背景。b.取样量少，进样器及进入管内位置变化都能引起误差，重现性差取样量少，进样器及进入管内位置变化都能引起误差，重现性差391.在使用石墨炉原子化器时，为防止样品及石
29、墨管氧化应不断加入_气；测定时通常分为_，_，_，_四个阶段。Ar 干燥 灰化 原子化 清残（净化）2.与火焰原子化吸收法相比，石墨炉原子化吸收法有以下特点（）。A、灵敏度高且重现性好B、基体效应大但重现性好C、样品量大但检出限低D、原子化效率高，因而绝对检出限低D403、其他原子化方法、其他原子化方法-低温原子化方法低温原子化方法 （1）氢化物原子化法）氢化物原子化法 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Te等易形等易形成氢化物的元素成氢化物的元素 原理原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。氢化物。A
30、sCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。特点特点：原子化温度低原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小；41（2）冷原子化法）冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量；元素的测量；原理原理：将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体
31、测量管中金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。进行吸光度测量。特点特点：常温测量；常温测量；灵敏度、准确度较高（可达灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞汞）；）；42氢化物原子化法和冷原子原子化法可分别测定（）A:碱金属元素和稀土元素 B:碱金属和碱土金属元素C:Hg和As D:As和 Hg D43四、单色器四、单色器原子吸收分光光度计中的单色器的位置和作用是（原子吸收分光光度计中的单色器的位置和作用是（）。）。A、放在原子化器之前，并将激发光源发出的光变为单色光、放在原子化器之前，并将激发光源发出的光变为单色光 B、放在原子化器之前，并将待测元素的共振线与邻近线
32、分开、放在原子化器之前，并将待测元素的共振线与邻近线分开 C、放在原子化器之后，并将待测元素的共振线与邻近线分开放在原子化器之后，并将待测元素的共振线与邻近线分开 D、放在原子化器之后，并将激发光源发出的连续光变为单色光、放在原子化器之后，并将激发光源发出的连续光变为单色光C44单色器在原子化器与检测器之间单色器在原子化器与检测器之间五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器等组成。主要由检测器、放大器等组成。检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管增管458-4 原子吸收光谱定量分析原子吸收光谱定量分析 定量分析的基础是朗伯
33、比尔定律。定量分析的基础是朗伯比尔定律。A=Kc,在一定条件在一定条件下，下，A与与c呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。呈线形关系，可采用标准曲线法、标准加入法。1 1、标准曲线法、标准曲线法 配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶配一系列基体相同的不同浓度的标准溶液，以空白溶液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以液为参比，在选定的条件下测标准溶液的吸光度。以A A为纵为纵坐标，坐标，c c为横坐标，绘制为横坐标，绘制A Ac c标准曲线，在相同条件下，测标准曲线，在相同条件下，测样品的样品的Ax,Ax,从标准曲线求出未知样品中待测元素的含量。从标准曲线求出未知样品中待
34、测元素的含量。编号编号 1 2 3 4 5 样品样品浓度浓度 C1 C2 C3 C4 C5 CX A A1 A2 A3 A4 A5 AX46ACAxcx在高浓度时，标准曲线易在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响发生弯曲，压力变宽影响所致；另外，或火焰中的所致；另外，或火焰中的各种干扰效应也会导致曲各种干扰效应也会导致曲线弯曲线弯曲。47 为保证测定结果的准确性，应注意以下几点：（1）标准溶液与样品的基体组成应尽可能一致，基体元素不同可能带来影响。（2）标准溶液浓度应使Ac在直线的范围内，c不能太大，一般控制A在0.20.8之间。（3）测定过程中应保持测定条件不变。标准曲线法简便、快速，
35、适用于组分比较简单的样品，适用于大批量的样品分析。但样品的情况不清或很复杂时分析误差较大，可用其他方法定量。48 xxKcA)(0 xBccKA0cAAAcxBxx2、标准加入法、标准加入法 当试样组成复杂时应采用标准加入法当试样组成复杂时应采用标准加入法1）计算法）计算法 取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶取相同体积的试样溶液两份，分别移入容量瓶A和和B中，另取一定量标准溶液加入中，另取一定量标准溶液加入B中，然后将两份溶液稀中，然后将两份溶液稀释至刻度，测出两溶液的吸光度，则：释至刻度，测出两溶液的吸光度，则：49 取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加
36、入不同量），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（的待测物的标准溶液（c0）,定容浓度依次为定容浓度依次为:cX，cX+c0，cX+2c0，cX+3c0，cX+4c0 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。2）作图法）作图法508-5 原子吸收光谱法的干扰及其抑制 原子吸收光谱法由于采用锐线光源，干扰较少，但是在某些情况下，干扰不能忽略。按干扰的性质和产生原因分为u 物理干扰物理干扰u 化学干扰化学干扰 u 电离干扰电离干扰u 光谱干扰光谱干扰 51一、物理干扰（基体效应
37、）及其抑制 物理干扰是指试样在转移、蒸发、原子化过程中任何物物理干扰是指试样在转移、蒸发、原子化过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰的干扰 消除物理干扰的最常用方法：消除物理干扰的最常用方法：使待测液与标准溶液组成相似；使待测液与标准溶液组成相似；也可用标准加入法或稀释来消除物理干扰也可用标准加入法或稀释来消除物理干扰原子吸收光谱法中的物理干扰可用下述哪种方法消除（原子吸收光谱法中的物理干扰可用下述哪种方法消除（）A、释放剂、释放剂 B、保护剂、保护剂 C、标准加入法标准加入法 D、扣除背景、扣除背景
38、C52 指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效 应应,影响到待测元素的原子化效率影响到待测元素的原子化效率二、化学干扰及其抑制二、化学干扰及其抑制1、化学干扰的类型化学干扰的类型 待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。参与吸收的基态原子减少。a、铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物铝、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物 b、硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。硫酸盐、磷酸盐与钙生成难挥发物。53（1 1）加入释放剂）加入释放剂 加入释放剂与干扰物质生
39、成更稳定或更难挥发的化合加入释放剂与干扰物质生成更稳定或更难挥发的化合物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。物，使待测元素释放出来，从而排除干扰。例例：2、消除消除化学化学干扰的常用方法干扰的常用方法加入加入LaCl3作为释放剂作为释放剂 LaCl3+H3PO4=LaPO4+3HCl722高温342OPCaPOCa54（2）加入保护剂）加入保护剂 保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与待测元保护剂（通常是配位剂）的加入可使干扰元素不能与待测元素结合。素结合。例：为消除例：为消除PO43-对对Ca2+测定的干扰，可加入过量测定的干扰，可加入过量EDTA，EDTA与与Ca2+生成稳定的配合
40、物，生成稳定的配合物，CaY2-，它在火焰中易于原子化，抑制，它在火焰中易于原子化，抑制了了PO43-对对Ca2+测定的干扰测定的干扰 （3 3）加入）加入缓冲剂缓冲剂 加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。原子吸收法测定钙时，加入原子吸收法测定钙时，加入EDTA是为了消除（是为了消除（）干扰。）干扰。A、镁、镁 B、锶、锶 C、D、C5556三、电离干扰三、电离干扰 易电离元素在火焰中易电离，使参与原子吸收的基易电离元素在火焰中易电离，使参与原子吸收的基态原子数目减少。态原子数目减少。消电离剂消电离剂 加入加入更更易电离的物质易电离的物质碱金属碱金属常作为消
41、电离剂：常作为消电离剂：CsCl、KCl、NaCl等等例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大例如：钙电离，在溶液中加入大量易电离的钾或铯，有大量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。量电子存在，抑制钙的电离，提高测定灵敏度。K -K+e Ca2+2e-Ca 1.原子吸收中消除电离干扰的方法就是在试液中加入大量难电离的其他元素。（）错2.用原子吸收光谱法测定钙时，加入1的钾盐溶液，其作用是（）。A、减小背景 B、作释放剂C、作消电离剂 D、提高火焰温度C57四、光谱干扰及其抑制 是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应，是指与光谱发射和吸收有关的干扰效应，主要来自光源、主要来自光源、光谱
42、线重叠和原子化装置。光谱线重叠和原子化装置。1与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰a.与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线 消除的方法：减小狭缝宽度。消除的方法：减小狭缝宽度。b.与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线 消除的方法：采用单元素灯。消除的方法：采用单元素灯。58分析线有好几条，可选用选用其它谱线分析线有好几条，可选用选用其它谱线分离干扰元素分离干扰元素被测元素共振线干扰元素共振线信号相等时浓度比火焰Cu 324.
43、754Eu 324.753500:1C2H2-N2OFe 271.903Pt 271.904500:1C2H2-N2OSi 250.689V 250.6908:1C2H2-N2OAl 308.215V 308.211200:1C2H2-N2OHg 253.652Co 253.6498:1C2H2-空气Mn 403.307Ca 403.29820:1C2H2-N2OGa 403.298Mn 403.3073:1C2H2-空气2 2、光谱线重叠干扰、光谱线重叠干扰 （概率很小，但是仍有个别现象概率很小，但是仍有个别现象）593与原子化器有关的干扰(1)原子化器的发射：原子化器的发射：来自火焰本身或
44、原子蒸气中待测元素的来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。发射。消除的方法：消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。60 (2)背景吸收：背景吸收：a.火焰成分对光的吸收：火焰中的火焰成分对光的吸收：火焰中的OH、CO、CN、CH等分子或基团对光的吸收。等分子或基团对光的吸收。通过通过“调零调零”能克服。能克服。b.金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、部分硫酸盐和磷金属的卤化物、氧化物、氢氧化物、部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收。酸盐分子对光的吸收。c.固体颗粒对光的散射固体颗
45、粒对光的散射 造成虚假吸收，使吸光度升高。造成虚假吸收，使吸光度升高。61（3）校正背景吸收的方法）校正背景吸收的方法 a.邻近线非共振校正背景法：邻近线非共振校正背景法：可以测量与分析线临近的非吸收可以测量与分析线临近的非吸收线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸线的吸收（即背景吸收），再从分析线的总吸收中扣除非吸收线的吸收。收线的吸收。b.连续光源校正背景（又称为氘灯扣除背景法）连续光源校正背景（又称为氘灯扣除背景法）先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总光度，先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总光度，再用氘灯或其他连续光源在同一波长测定背景吸收，计算两再用
46、氘灯或其他连续光源在同一波长测定背景吸收，计算两次测定吸光度之差。次测定吸光度之差。c.塞曼效应背景扣除法：塞曼效应背景扣除法：是指在磁场作用下简并的谱线发生分是指在磁场作用下简并的谱线发生分裂的现象。塞曼效应背景校正法是磁场将吸收线分裂为具有裂的现象。塞曼效应背景校正法是磁场将吸收线分裂为具有不同偏振方向的成分，利用这些偏振成分来区分被测元素和不同偏振方向的成分，利用这些偏振成分来区分被测元素和背景的吸收。背景的吸收。621.原子吸收光谱法中，背景吸收通常使吸光度降低而产生负误差。原子吸收光谱法中，背景吸收通常使吸光度降低而产生负误差。（）错错2.原子吸收光谱分析中，塞曼效应法是用来消除（原
47、子吸收光谱分析中，塞曼效应法是用来消除（）。）。A、化学干扰、化学干扰 B、物理干扰、物理干扰C、电离干扰、电离干扰 D、背景干扰、背景干扰 D3.原子吸收测定中，以下叙述和做法正确的是（原子吸收测定中，以下叙述和做法正确的是（）。）。A、一定要选择待测元素的共振线作分析线，绝不可采用其他谱线作、一定要选择待测元素的共振线作分析线，绝不可采用其他谱线作分析线分析线B、在维持稳定和适宜的光强条件下，应尽量选用较低的灯电流、在维持稳定和适宜的光强条件下，应尽量选用较低的灯电流C、对于碱金属元素，一定要选用富燃火焰进行测定、对于碱金属元素，一定要选用富燃火焰进行测定D、消除物理干扰，可选用高温火焰、
48、消除物理干扰，可选用高温火焰 B 63648-6 测定条件的选择测定条件的选择1.分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。可选次灵敏线。2.空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。的电流。3.火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。4.燃烧器高度燃烧器高度 控制光源光束通过火焰区域的。控制光源光束通过火焰区域的。5.狭缝宽度狭缝宽度 选择不引起吸光度减小的最大狭缝宽度选择不
49、引起吸光度减小的最大狭缝宽度658-7 灵敏度、特征浓度及检出限灵敏度、特征浓度及检出限一、灵敏度及特征浓度一、灵敏度及特征浓度 灵敏度灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：定义为校正曲线的斜率，其表达式为：采用原子吸收法测量采用原子吸收法测量 3mg/mL钙溶液，测得透射率为钙溶液，测得透射率为48，则钙的灵敏度为，则钙的灵敏度为_。66 二、检出限 指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示：于标准偏差的读数
50、时的浓度来表示：Dc=c/A3 （g/mL）Dm=m/A3 （g/g）A为多次测光度的平均值；为多次测光度的平均值；空白溶液或接近空白的标空白溶液或接近空白的标准溶液连续测定多次吸光度的标准偏差。准溶液连续测定多次吸光度的标准偏差。“灵敏度灵敏度”和和“检测限检测限”是衡量分析方法和仪器性能的是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。重要指标。678-8 原子吸收光谱分析法的特点及其应用原子吸收光谱分析法的特点及其应用一、一、特点特点 1、灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级、灵敏度高，比原子发射光谱高几个数量级 原子发射光谱测定的是占原子总数不到原子发射光谱测定的是占原子总数不到1%的激发态原的激
