1、第14章 电位分析法本章要点本章要点平衡电位测量条件平衡电位测量条件离子选择性电极离子选择性电极膜电位、敏感膜类型及工作原理膜电位、敏感膜类型及工作原理“碱差碱差”，“酸差酸差”，选择性系数，选择性系数定量分析方法及条件定量分析方法及条件作业：14-1,2,3,4,7,10,14第14章 电位分析法u1.直接电位法：直接电位法：选用适当的选用适当的指示电极指示电极和和参比电极参比电极与被测试液与被测试液构成构成电池电池，通过，通过在在零电流条件下零电流条件下测量指示电测量指示电极的电位极的电位,从而求得被测物质的活度或浓度从而求得被测物质的活度或浓度的方法。的方法。u2.电位滴定法：电位滴定法
2、：用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法用电极电位的突变来确定滴定的终点的方法.u定量基础：平衡电极电位与对应离子活度的关系可以用能斯特公式表示.u指示电极：第一类、第二类、第三类、第零类电极，膜电极（离子选择性电极）u要求:响应快速稳定,重现性好14-114-1膜电位和离子选择性电极膜电位和离子选择性电极u离子选择性电极离子选择性电极：对某类物质有选择性响应的电极，：对某类物质有选择性响应的电极，敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极敏感膜是其主要组成部分，亦称为膜电极。u敏感膜：敏感膜：一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离一种能分开两种电解质溶液，并对某特定离子有子有选择性选择性响应，可产
3、生响应，可产生膜电位膜电位。（微溶、导电、选择性）（微溶、导电、选择性）u其测量体系其测量体系：参比电极参比电极1 溶液溶液1 敏感膜敏感膜 溶液溶液2 参比电极参比电极2离子选择性电极电位的测定离子选择性电极电位的测定一扩散电位 (没有强制性和选择性)二Donnan电位(强制性和选择性)Donnan电位 )2()2(ln)1()1(lnln21FRTFRTRTFMmMmMmMMMMM电化学势化学势和静电势Donnan电位)1()2(ln)1()2(ln)1()2(ln)2()1(zFRTzFRTFRTDDMMD阴离子阳离子一般表达式：三.膜电位u膜电位：膜内扩散电位和膜与电解质溶液形成的内外
4、界面道南(Donnan)电位的代数和。三.膜电位阴离子阳离子外膜外膜内外外内膜内外膜内内内外外外RMMMMMMMMMZFRTKZFRTKZFRTZFRTkkZFRTkZFRTklnlnlnlnlnln2121四.离子选择性电极的电极电位u离子选择性电极的基本构造四.离子选择性电极的电极电位阴离子阳离子外外膜内参RISEMISEISEZFRTKZFRTKlnlnu离子选择性电极的电位等于内参比电极的电位与膜电位之和14-2离子选择性电极的类型及响应机理u玻璃电极u晶体（膜）电极u流动载体电极（液膜电极）u气敏电极u生物电极u离子敏感场效应晶体管(ISFET)一、玻璃电极upH玻璃电极(1929年
5、)u阳离子玻璃电极对一些金属离子（如Li+、Na+、K+、Ag+等)有选择性响应的玻璃电极u区别：玻璃的组成不同 pH玻璃电极（Na2O 21.4,CaO 6.4,SiO2 72.2)钠离子玻璃电极（Na2O 11,Al2O3 18,SiO2 71)玻璃敏感膜参数u厚度：约0.1mmu电阻：约100-500Mu形状：球形、平板、锥形等玻璃电极的构造1玻璃电极的构造2玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）u离子交换理论在硅酸盐玻璃中，Si-O键在空间形成网络状结构。金属离子按配位数的规律与氧原子以离子键的方式结合。离子越小，结合力越强离子越小，结合力越强。当玻璃膜浸泡在水中时，玻璃表面吸收水分，充满玻
6、璃膜表层的网络结构的空隙中，形成水化层形成水化层，金属离子与水形成水合离子，并发生离子交换反应：H+Na+G-Na+H+G-（溶液）（玻璃）（溶液）（玻璃）在玻璃膜的中部，仍然是干玻璃，靠金属离子导电。玻璃膜的响应机理（pH玻璃电极）pH玻璃电极的电位pHKKpHKHHH0591.0lg0591.0101lg0591.0玻外玻外外玻时“碱差”（“钠差”）u实验表明：实验表明：pH10或钠离子浓度较大的溶液中，或钠离子浓度较大的溶液中，pH的读数偏低。的读数偏低。“碱差碱差”（“钠差钠差”）“碱差”（“钠差”）的产生NaHNaHKHNaGNaHG“碱差”（“钠差”）的产生NaHoNaHHHNaH
7、oHHHNaooKKKKKKlg0591.0 lg0591.0lg0591.0玻玻玻子交换的位点为常数假设水化层中可进行离二、晶体（膜）电极u敏感膜材料：敏感膜材料：在室温条件下具有离子导电性的难溶盐在室温条件下具有离子导电性的难溶盐 单晶、多晶或混晶膜单晶、多晶或混晶膜u氟电极氟电极 氟化镧氟化镧u硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极硫化银、卤化银硫化银、卤化银1.晶体膜电极的响应机理晶体膜电极的响应机理u晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。晶格缺陷（空穴）引起离子的传导。通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子通常为晶体中离子半径最小、电荷最少的晶格离子 LaF3+空穴空穴 LaF+2+F-u
8、离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电离子的扩散使晶体与溶液界面形成双电层，产生相界电位层，产生相界电位1.晶体膜电极的响应机理晶体膜电极的响应机理u电极的选择性电极的选择性空穴的空穴的大小大小、形状形状、电荷分布电荷分布u干扰：干扰：晶体表面的化学反应，改变膜表面性晶体表面的化学反应，改变膜表面性质。质。如如Br-,I-干扰干扰AgCl敏感膜对敏感膜对Cl-的的响应（不是共存离子的扩散）响应（不是共存离子的扩散）2.氟电极氟电极u敏感膜：掺杂微量EuF2的LaF3 单晶u内参比电极：银-氯化银电极u内参比溶液：0.001mol/L NaF+0.1mol/L NaClu敏感膜电阻：2M氟电极结构图
9、氟电极结构图氟电极的电极电位外外膜内参阴离子FFRISEISEFRTKZFRTKlnln氟电极的特性u对氟离子的线性响应范围：510-7-110-1mol/Lu纯水体系中检测下限最低约为 10-7 mol/L有溶解度决定u对氟离子选择性高upH 适用范围：5-6.5u主要干扰离子：OH-,“硬酸”(如Be2+,Al3+,Fe3+,Zr4+,Th4+等）OH-的干扰LaF3+OH-La(OH)3+3F-酸性溶液中，H+F-HF,HF2-pH值的选择“硬酸”的干扰u“硬酸”Be2+,Al3+,Fe3+,Zr4+,Th4+等能与“硬碱”F-生成稳定的络合物，降低氟离子的游离浓度，从而产生干扰。u干扰
10、的排除：加入络合剂(如 EDTA、柠檬酸钠、钛铁试剂、磺基水杨酸等）3.硫、卤素离子电极硫、卤素离子电极u敏感膜的导电离子：Ag+；可不需要内参比电极硫离子电极的膜电位22ln2lnSFRTKAgFRTKSMAgM三、流动载体电极（液膜电极液膜电极）u敏感膜敏感膜：载体溶剂（增塑剂）载体溶剂（增塑剂）+支持体支持体活性物质（载体）为液态活性物质（载体）为液态（脂溶性有（脂溶性有机离子交换剂、络合剂等）机离子交换剂、络合剂等）u带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体电极u中性载体电极中性载体电极电极构造 或“固化”膜：如 活性物质 +PVC 带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体电极带电荷的流动载体
11、电极响应机理带电荷的流动载体电极响应机理带电荷的流动载体电极例带电荷的流动载体电极例1u钙离子电极带负电荷的载体(如二癸基磷酸钙),用苯基磷酸二正辛酯做溶剂,放入微孔膜中,构成电极.)(2ln2CaFRTK带电荷的流动载体电极例2u硝酸根离子电极 （“固化”膜）活性物质 四（十二烷基）硝酸铵溶于有机溶剂+5%PVC的THF溶液制成“固化”膜)(3lnNOFRTK中性载体电极的载体（抗生素）中性载体电极的载体（抗生素）中性载体电极的载体（冠醚）中性载体电极的载体（开链酰胺）响应机理I+S*IS+*液膜电极的选择性和灵敏度液膜电极的选择性和灵敏度u选择性：与离子缔合物和络离子的稳定性有关选择性：与
12、离子缔合物和络离子的稳定性有关u灵敏度：与响应离子的萃取常数有关灵敏度：与响应离子的萃取常数有关四、气敏电极四、气敏电极u气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。气敏电极是基于界面化学反应的敏化电极。u可以理解为某种离子选择性电极对有气体可以理解为某种离子选择性电极对有气体参与反应的反应体系的检测。参与反应的反应体系的检测。测量溶液测量溶液pH的电极系统的电极系统气敏电极示意图例（CO2气敏电极）u指示电极：pH 玻璃电极u中介溶液：0.01mol/L 碳酸氢钠二氧化碳与水作用二氧化碳与水作用32332232232211332322HCOCOsHHCOCOHHCOsCOHCOCOHspKKKHH
13、COCOHpKpKCOHOHCOK1,Ks 为常数，为常数，HCO3-浓度高（碳酸氢钠为中介浓度高（碳酸氢钠为中介溶液）溶液）22lnlnCOHCOHpFRTkFRTkKp玻玻五、生物电极u酶电极u组织电极酶电极u将生物酶覆盖在电极表面，这层酶活性将生物酶覆盖在电极表面，这层酶活性物质催化被测的有机或无机物（底物）物质催化被测的有机或无机物（底物）反应，生成一种能被电极响应的物质反应，生成一种能被电极响应的物质。酶电极示意图工作原理酶电极的特点酶电极的特点u选择性高选择性高u高纯酶品种有限且价格昂贵高纯酶品种有限且价格昂贵u使用寿命较短使用寿命较短组织电极组织电极（tissue based m
14、embrane electrodes)u动植物某些组织中含有某种酶，将这些动植物某些组织中含有某种酶，将这些组织直接用尼龙网固定在电极上，制成组织直接用尼龙网固定在电极上，制成的酶电极成为组织电极。的酶电极成为组织电极。u工作原理与酶电极相同工作原理与酶电极相同u1979年年（Nature)u猪肾组织切片猪肾组织切片+氨气敏电极氨气敏电极u测定对象：测定对象：L-谷氨酰胺谷氨酰胺u电极寿命：电极寿命：28天天组织电极的优点组织电极的优点u许多组织细胞中含有大量的酶，可提供大量的酶原。u组织细胞中的酶处于天然状态和理想环境，故有高的酶活性。u酶处于天然状态，不易失活，因而有较长的使用寿命。u制作
15、简便。组织电极的酶源和测定对象组织电极的酶源和测定对象 组织酶源 测定对象指示电极猪肾谷氨酰胺 NH3兔肝鸟嘌呤NH3黄瓜谷氨胺CO2大豆尿 素NH3 ,CO2香蕉多巴胺O2其它生物电极微生物电极免疫电极细胞器电极等六、离子敏感场效应晶体管六、离子敏感场效应晶体管(ISFET)uISFET=ion sensitive field effective transistoruISFET是在金属-氧化物-半导体场效应晶体管（MOSFET)的基础上制成的离子选择性电极离子敏感场效应晶体管的构造和工作原理漏电流Id14-3离子选择性电极的性能参数离子选择性电极的性能参数u检测限与响应斜率u电位选择性系数
16、u响应时间一、检测限与响应斜率校准曲线线性响应范围(CD)响应斜率(CD斜率)能斯特响应检测限(A)二、电位选择性系数 lzkPotkimzjPotjiiMmzjPotjiiMKKZFRTKKZFRTK/,/,/,lnln响应离子：Iz+；共存离子：Jm+Kij,Ki,k 称为选择性系数;表示共存离子对响应离子的干扰程度响应时间u响应时间：电极达到平衡所需的时间。u静态响应时间：从离子选择性电极与参比电极一起与试液接触时算起，直至电池电动势达到稳定值（变化不超过1mV)时为止，所经过的时间u晶体膜电极较快；流动载体膜电极较慢影响响应时间的一些因素u与待测离子到达电极表面的速度有关（搅拌）u与待
17、测离子的活度有关u与介质的离子强度有关u与是否存在干扰离子及含量有关u与敏感膜的厚度及表面光洁度有关u温度小结u离子选择性电极 敏感膜u膜电位Donnan电位和扩散电位u离子选择性电极的电位内参比电极的电位膜电位小结u膜电位阴离子阳离子阴离子阳离子外膜外膜内外膜内外膜RMRRMMZFRTKZFRTKZFRTZFRTlnlnlnln小结u离子选择性电极的电位：内参比电极电位+膜电位阴离子阳离子外外膜内参RISEMISEISEZFRTKZFRTKlnln例：氟离子选择性电极内参比电极的电极电位u已知：u由能斯特方程，得：VAgClAg222.0,ClAgClAgAgClAglg059.0,膜电位阴
18、离子阴离子内外膜内外膜)()(lg059.0lnFFRRZFRT氟离子选择性电极的电极电位)()()(,)()(,lglglglg059.0lg059.0lg059.0外外内内外膜内参FFFFClAgClAgFFFClAgClAgFISEK电池的电动势FE参比电池小结 lzkPotkimzjPotjiiMmzjPotjiiMKKZFRTKKZFRTK/,/,/,lnlnu电位选择性系数误差的估算（例）u已知某pH玻璃电极对Na+的电位选择性系数约为10-11。当用此电极测量0.05 mol/L的NaOH溶液时，pH值的测量误差约为多少？u0.05 mol/L NaOH溶液中:H+act=2 1
19、0-13 mol/L pH 12.7u表观氢离子浓度 pH 12.2LmolNaKHHPotNaHactapp/10705.010102131113,14-4定量分析方法u测量仪器upA(pH)值的实用定义u活度与浓度u直接比较法u校准曲线法u标准加入法u影响测定的因素一、测量仪器u测量仪器u参比电极测量仪器测量仪器u离子选择性电极的阻抗高如玻璃电极高达108，因此使用的仪器是高阻抗的毫伏计，其输入阻抗要大于1010。u输入阻抗越高，通过电池回路的电流越小，愈接近零电流条件。参比电极u对参比电极的要求：可逆性；重现性；稳定性u常用的参比电极：银-氯化银参比电极（+0.2223V,25C)甘汞电
20、极(+0.2444V,25C)二、pA(pH)值的实用定义lnZFRTKISEK:内参比电极电位、膜内相界电位、不对称电位 外参比电位、液接电位等：离子活度pA(pH)值的实用定义u例：将一支对 Az+有响应的离子选择电极与饱和甘汞电极组成电池A电极 Az+KCl(3.5 mol/L),Hg2Cl2 HgpA(pH)值的实用定义sSCEsxSCExZFRTKEZFRTKElnlnpA(pH)值的实用定义阴离子阳离子定义10ln)(10ln)(lgRTFEEZpApARTFEEZpApApAsxsxsxsxA直读法测量溶液的pH值upH玻璃电极与饱和甘汞电极组成测量电池pH玻璃电极 被测溶液或
21、KCl(3.5 mol/L),Hg2Cl2 Hg 标准缓冲溶液直读法测量溶液的pH值10ln)(lgRTFEEpHpHpHsxsxH定义标准缓冲溶液的pH值（美国国家标准局）三、活度与浓度 cZFRTKcZFRTKZFRTKISEISEISElnlnln四、校准曲线法校准曲线法试样与标样溶液的离子强度相近试样与标样溶液的离子强度相近1.试样中含有一种含量高且基本恒定的非试样中含有一种含量高且基本恒定的非欲测离子时欲测离子时“恒定离子背景法恒定离子背景法”2.试样所含非欲测离子及其浓度未知时试样所含非欲测离子及其浓度未知时“离子强度调节剂离子强度调节剂”加入加入法法“恒定离子背景法”u以试样本身
22、为基础，用相似的组成配制标准溶液“总离子强度调节剂”(TISAB)u高浓度的电解质（包含pH缓冲剂、消除干扰的络合剂）例如：测定水中氟离子时，加入总离子 强度为1.75的离子强度调节剂 （pH5.0）组成：氯化钠0.1mol/L，醋酸0.25mol/L、醋酸钠0.75mol/L、柠檬酸钠 0.001mol/L校准曲线法的应用例u校准曲线法测定水中Ca2+.用KNO3控制试样和标准溶液的离子强度（溶液中 KNO3 浓度为0.5 mol/L).标准溶液对应的电池电动势校准曲线方程u试样对应的电动势为-0.084u试样中Ca2+的浓度为：2.1710-4 mol/LE电池=0.027+0.0303
23、lgCa2+五、标准加入法u一次标准加入法u连续标准加入法（格氏作图法）一定程度上减免试样与标样离子强度不同造成的测定误差（一）一次标准加入法sxssxxssxxxxxxxVVVCVCSKEECVSCSKECZFRTKEECVlglgln,211测得电动势为的标准溶液，浓度为在试液中加入体积为为电极的响应斜率测得电动势为浓度为设试液体积为一次标准加入法sxsExSSxsxxsEsxSSxxsxssxxxVVVVCCVVVVVVCCCVVVCVCSEEEKK1/1/2111010lg有例：钙离子选择性电极测定海水中的钙u定量方法：一次标准加入法u取10 mL海水样，在100-mL容量瓶中稀释到刻
24、度。u取50 mL稀释过的试样，测得电池电动势为：-0.05290 Vu在上述试样中加入1.0 mL 5.0010-2 mol/L 的Ca2+标准溶液，测得电池电动势为：-0.04417 V例：钙离子选择性电极测定海水中的钙uEx=-0.05290 V;E=-0.04417 V E=|E-Ex|=0.00873 VuVx=50.00 mL;Vs=1.00 mLuCs=5.0010-2 mol/L uS=0.05916/2=0.02958u E/S=0.2951例：钙离子选择性电极测定海水中的钙)/(1003.111000.5000.11000.511010312951.021/1/LmolCV
25、VVVCCVVVVVVCCxsxsExSSxsxxsEsxSSxu所测定的海水中所测定的海水中Ca2+浓度为：浓度为：1.03 10-2 mol/L（二）连续标准加入法（格氏作图法）u格氏作图法的测定步骤与一次加入法相似，u不同之处：连续多次加入标准溶液，测定一系列 E，并用作图法求出待测离子的浓度。准确度较一次标准加入法高格氏作图法10,1010lg/2/222KSKVCVCVVVVVCVCSKESKSKssxxSEsxsxssxx令均为常数和重排可得得到在一次标准加入法中已格氏作图法值轴相交点所对应的为直线与可得轴相交时，该直线与作图可得一直线对ssxsxssxxSEsxssSEsxssx
26、xSEsxVVVVVCCVCVCVVVVVVVCVCKVV00101010/格氏作图法六、电位法的误差%3900%100%3902568.002568.096487,314.8,25ln11EZccEZEZccccZECFmolKJRCccZFRTEcZFRTKE相对误差或时待测离子的电荷、电动势的测量误差六、电位法的误差造成电动势测量误差的几个因素u干扰离子（分离，掩蔽）u有限电流流过电池（高阻抗的毫伏计）u响应离子在试样溶液和标准溶液中活度系数的差异u液接电位u温度七、离子选择性电极的特点及应用u仪器设备简单、相对廉价u适用浓度范围宽 （1-10-10 mol/L)u可微型化活体分析、细胞
27、分析、皮下监测等u应用范围广无机离子、有机离子、生物物质、气体分析、化学平衡常数等u便于连续和自动检测生产流程控制和环保监测等八、离子选择性电极的特点及应用u目前存在的问题直接电位法误差较大电极品种有限（低价离子，且主要为阴离子）重现性较差（受实验条件变化影响较大）应用例：氟化铅溶度积常数的测定u以氟电极为正极，晶体膜铅电极为负极，组成电池，在pH 5.5的0.0500 mol/L NaF及PbF2沉淀饱和的溶液中测得电动势为 0.164 V。在25C时测得氟电极的响应斜率和铅电极的响应斜率均为理论值，能斯特响应常数项KF=0.1162 V,KPb=0.1742 V。试计算氟化铅溶度积常数 K
28、sp.应用例：氟化铅溶度积常数的测定u已知：KF=0.1162 V KPb=0.1742 V 响应斜率为理论值 E电池=0.164 V 氟电极为正极；铅电极为负极 F-=CNaF=0.0500 mol/L应用例：氟化铅溶度积常数的测定u电极电位与膜外响应离子浓度的关系u电池的电动势 ln2ln2PbFRTKFFRTKPbPbFFPbFE电池应用例：氟化铅溶度积常数的测定8252252221095.20500.01018.1/1018.1lg0295.01742.005.0lg059.01162.01641.0lg2059.0lg059.0FPbKLmolPbPbPbKFKEspPbF电池14-
29、5电位滴定法u电位滴定法是用电位法确定滴定终点的滴定分析法（客观准确）u比指示剂指示终点更为客观准确。u浑浊或有色溶液的滴定、缺乏合适指示剂的非水溶液滴定电位滴定基本仪器装置滴定终点的确定方法u 绘 E-V 曲线法u 绘(E/V)-V曲线法u 二级微商法硝酸银溶液滴定氯化钠溶液硝酸银溶液滴定氯化钠溶液滴定曲线滴定曲线电位滴定法的应用和指示电极的选择u酸碱滴定 玻璃电极u氧化还原滴定 铂电极（第零类）u沉淀滴定 据反应选择u络合反应 利用待测离子的变价的氧化-还原体系,如Fe3+/Fe2+铂电极（第零类）（EDTA滴定Fe3+）离子选择性电极第三类电极（在滴定溶液中加入少量Hg(II)-EDTA
30、,用汞电极指示EDTA的变化）酸碱滴定u指示电极：pH玻璃电极u参比电极：甘汞电极u应用：弱酸、弱碱、多元酸、多元碱、混合酸（碱）。非水溶液的酸碱滴定。氧化还原滴定u指示电极：铂电极（？类）u参比电极：甘汞电极沉淀滴定u根据不同的沉淀反应选择不同的指示电极。u例：硝酸银标准溶液滴定卤素离子指示电极：银电极参比电极：甘汞电极（KNO3盐桥）或pH玻璃电极（HNO3）沉淀滴定u例：K4Fe(CN)6 标准溶液滴定Pb2+Pb2+Fe(CN)4-6 PbFe(CN)6 指示电极：铂电极 (Fe(CN)3-6)络合滴定EDTA为滴定剂u指示电极：汞电极（HgEDTA）？类u思考题：写出EDTA滴定Zn2时，上述指示电极的能斯特方程表达式。锆镁复合氧化物表面酸碱性的测定思考题u电位分析法的依据是什么？它可以分成哪两类？u构成电位分析法的化学电池中的两电极分别称为什么？各自的特点是什么？u试以pH玻璃电极为例简述膜电位的形成。思考题u如何估量离子选择性电极的选择性？u直接电位法的主要误差来源有哪些？应如何减免之？
