1、第第6章章 第第2节节催化加氢及其催化剂催化加氢及其催化剂2023-1-62催化加氢的分类催化加氢的分类催化加氢催化加氢除去油品中的除去油品中的硫硫、氮氮、氧氧杂原子及杂原子及金属金属杂质，改善油品的使用性能及杂质，改善油品的使用性能及减少对环境的污染减少对环境的污染馏分油加氢馏分油加氢渣油加氢渣油加氢减压渣油、焦化蜡油、裂减压渣油、焦化蜡油、裂化循环油及脱沥青油等化循环油及脱沥青油等有较大的生产灵活性。有较大的生产灵活性。原料中含大量的硫、氮化物，原料中含大量的硫、氮化物，胶质，沥青及金属化合物。胶质，沥青及金属化合物。产品必需加氢精制产品必需加氢精制加氢精制加氢精制（Hydro-refin
2、ing）加氢裂化加氢裂化（Hydrocracking）正碳离子反应机理正碳离子反应机理自由基反应机理自由基反应机理2023-1-636.2.1 加氢精制加氢精制(Hydro-refining)加氢精制能有效的使原料中的加氢精制能有效的使原料中的含硫、氧、氮等非烃化合含硫、氧、氮等非烃化合物氢解物氢解，使，使烯烃、芳烃选择性加氢饱和烯烃、芳烃选择性加氢饱和，并能，并能脱除金属脱除金属和沥青质和沥青质等杂质等杂质 具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点具有处理原料范围广，液体收率高，产品质量好等优点目前我国加氢精制技术目前我国加氢精制技术主要用于二次加工汽、柴油主要用于二次加工汽、柴油的
3、精的精制以及制以及重整原料重整原料的精制的精制 加氢精制还可用于加氢精制还可用于劣质渣油的预处理劣质渣油的预处理 加氢精制是指在加氢精制是指在催化剂催化剂和和氢气氢气存在下，石油馏分中含硫、存在下，石油馏分中含硫、氮、氧的非烃组分发生氮、氧的非烃组分发生脱除硫、氮、氧的反应脱除硫、氮、氧的反应，含金属有机，含金属有机化合物发生化合物发生氢解反应氢解反应，同时，烯烃发生，同时，烯烃发生加氢饱和加氢饱和反应。反应。2023-1-64一、加氢精制的化学反应一、加氢精制的化学反应1加氢脱硫加氢脱硫(Hydrodesulfurization-HDS)反应反应 硫硫 醇：醇：SHRHHRSH22+硫硫 醚
4、醚：SHRHHRHRRS22+二硫化物二硫化物：SHRHRSHHRSSR22+22+2023-1-651加氢脱硫加氢脱硫(HDS)反应反应 噻吩类噻吩类：S+3H2SH2C4H9SHH2C4H8+SH2C4H10H2各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的各种有机含硫化合物在加氢脱硫反应中的反应反应活性活性，因分子结构和分子大小不同而异，按以下，因分子结构和分子大小不同而异，按以下顺顺序序递减：递减：RSHRSSRRSR噻吩噻吩2023-1-662加氢脱氮加氢脱氮(HDN)反应反应几种氮化物的氢解反应如下：几种氮化物的氢解反应如下：胺类：胺类：吡咯吡咯：NHH2NHH2C4H9NH2H2C4H10
5、+NH3N3H2NHH2C5H11NH2C5H12+NH3 吡啶：吡啶：32+2NHRHNHRH反应速度反应速度：脂肪胺脂肪胺、苯胺苯胺等非杂环化合物等非杂环化合物 五元五元环环(吡咯吡咯)氮化物氮化物 六元环六元环(吡啶吡啶)杂环氮化物杂环氮化物2023-1-673含氧化合物的氢解反应（含氧化合物的氢解反应（HDO）在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是在石油馏分中经常遇到的含氧化合物是环烷酸环烷酸，在二次加工产品中还有在二次加工产品中还有酚类酚类等等。环烷酸：环烷酸：酚类酚类：OH2C4H10+H2O 呋喃：呋喃：反应速度大小依次为：环烷酸反应速度大小依次为：环烷酸 酚类酚类 呋喃呋喃2023
6、-1-683含氧化合物的氢解反应含氧化合物的氢解反应 从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较从反应能力来看，含氧化合物处于反应能力较高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即高的硫化物和有一定脱氮稳定性的氮化物之间，即当分子结构相似时当分子结构相似时，这三种杂原子化合物的加氢反，这三种杂原子化合物的加氢反应速度大小依次为：应速度大小依次为：含硫化合物含硫化合物 含氧化合物含氧化合物 含氮化合物含氮化合物2023-1-694加氢脱金属反应（加氢脱金属反应（HDM）v加氢脱金属是加氢脱金属是渣油加氢精制渣油加氢精制的的主反应主反应，由于在渣油中，金，由于在渣油中，金属、硫、氮一般共存于沥青质胶
7、束中，因此渣油的加氢脱属、硫、氮一般共存于沥青质胶束中，因此渣油的加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的金属、加氢脱硫、加氢脱氮与沥青质的转化是分不开的v重质石油馏分中，含有的金属重质石油馏分中，含有的金属镍镍和和钒钒，主要是以，主要是以卟啉卟啉化合化合物状态存在，一般物状态存在，一般镍卟啉镍卟啉的的反应活性反应活性比比钒卟啉钒卟啉要要差一些差一些 有人认为有人认为金属卟啉脱金属反应的第一步是外围金属卟啉脱金属反应的第一步是外围双键加氢双键加氢使卟啉活化，第二步是分子使卟啉活化，第二步是分子分裂并脱除金分裂并脱除金属属，形成金属沉积物。，形成金属沉积物。2023-1-610二、
8、加氢精制催化剂二、加氢精制催化剂 加氢精制过程中常用的催化剂由加氢精制过程中常用的催化剂由 W、Mo、Co、Ni、Fe、Pt 和和 Pd 等几种金属的等几种金属的 氧化物氧化物或或硫化物硫化物和和载体载体组成组成。在工业催化剂中，在工业催化剂中，一般一般以以钼钼或或钨钨的硫化物为的硫化物为主催主催化剂化剂，以，以钴钴或或镍镍的硫化物为的硫化物为助催化剂助催化剂，以，以-Al2O3为为载体载体所组成的所组成的。例如：例如：Co-Mo-S/-Al2O3(HDS);Ni-Mo-S/-Al2O3（HDN）;Ni-W-S/-Al2O3（HDN）2023-1-611二、加氢精制催化剂二、加氢精制催化剂 加
9、氢精制催化剂的加氢精制催化剂的活性组分活性组分的含量一般在的含量一般在 15%35%之间。之间。大多数大多数助剂助剂是是金属化合物，金属化合物，也有也有非金属元素。非金属元素。载体除载体除-Al2O3外，还可在载体中加入少量无定型外，还可在载体中加入少量无定型的硅酸铝或的硅酸铝或分子筛分子筛。2023-1-6126.2.26.2.2 加氢裂化加氢裂化(Hydro-cracking)加氢裂化，是在较高的压力的温度下，氢气经催加氢裂化，是在较高的压力的温度下，氢气经催化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化剂作用使重质油发生加氢、裂化和异构化反应，转化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、
10、裂解制化为轻质油（汽油、煤油、柴油或催化裂化、裂解制烯烃的原料）的石油加工过程。烯烃的原料）的石油加工过程。加氢裂化实质上是加氢裂化实质上是加氢加氢和和催化裂化催化裂化过程的有机结合！过程的有机结合！加氢裂化采用具有加氢裂化采用具有裂化裂化和和加氢精制加氢精制两种作用的双功能催化剂：两种作用的双功能催化剂：其其裂化裂化活性由无定型活性由无定型硅酸铝硅酸铝或或沸石分子筛沸石分子筛提供提供其其加氢加氢功能由结合在载体上的功能由结合在载体上的金属金属组分组分(W、Mo、Ni、Co等等)提供提供2023-1-613一、加氢裂化反应一、加氢裂化反应1烷烃及烯烃的加氢裂化反应烷烃及烯烃的加氢裂化反应 裂化
11、反应裂化反应烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化反应的通式可表示为：烷烃加氢裂化的烷烃加氢裂化的反应速度随着烷烃分子量的增加而加快反应速度随着烷烃分子量的增加而加快烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链烷烃加氢裂化反应主要发生在烷烃链中间部分的中间部分的C-CC-C键键上上 2023-1-6141烷烃及烯烃的加氢裂化反应烷烃及烯烃的加氢裂化反应 异构化反应异构化反应异构化反应包括：加氢裂化异构化反应包括：加氢裂化原料分子原料分子的异构化及的异构化及裂化产物分子裂化产物分子的异构化两部分的异构化两部分当催化剂的当催化剂的酸性强酸性强而而加氢活性低加氢活性低时，原料分子时，原料分子异构异构化很少
12、化很少；酸性弱时，原料分子发生明显的；酸性弱时，原料分子发生明显的异构化异构化。在加氢裂化条件下烷烃的在加氢裂化条件下烷烃的异构化速度也随着分子异构化速度也随着分子量的增大而加快量的增大而加快 2023-1-6151烷烃及烯烃的加氢裂化反应烷烃及烯烃的加氢裂化反应 环化反应环化反应烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而烷烃和烯烃分子可在加氢活性中心上经脱氢而发生发生少量少量的环化作用的环化作用 CH3(CH2)5CH3CH3CH3+H22023-1-6162环烷烃的反应环烷烃的反应在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是在加氢裂化过程中，环烷烃的主要反应是烷基烷基侧链断裂，开环异构化及侧链断裂，
13、开环异构化及不明显的脱氢反应。不明显的脱氢反应。CH3+CH4H2nC6H14iC6H14H22023-1-6173芳香烃的反应芳香烃的反应苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断苯加氢生成六员环烷烃，再异构化，五员环烷断环和侧链断开。环和侧链断开。+3H2CH3CH3-CH2-CH-CH2-CH3CH3+CH4CH3-CH2-CH2-CH-CH3CH3稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，稠环芳香烃的加氢裂化反应也包括以上过程，只是加氢和断环逐渐进行。只是加氢和断环逐渐进行。2023-1-6183芳香烃的反应芳香烃的反应与催化裂化反应比较与催化裂化反应比较 催化裂化催化裂化 C.C 加氢
14、裂化加氢裂化 H.C单环单环芳烃主要是芳烃主要是断侧链断侧链反应，反应，多环多环芳芳烃主要是烃主要是缩合缩合反应反应芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢芳烃除断侧链反应外，还有芳环加氢饱和、开环断裂反应或异构化反应饱和、开环断裂反应或异构化反应这一反应特点是加氢裂化催化剂较催这一反应特点是加氢裂化催化剂较催化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿化裂化催化剂活性稳定性高、使用寿命长的主要原因命长的主要原因2023-1-619二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂是由加氢裂化催化剂是由金属金属加氢组分和加氢组分和酸性酸性载体组载体组成的成的双功能双功能催化剂催化剂 催化剂催化剂加氢组分加氢组分B
15、族：族：W、Mo族：族：Fe、Co、Ni、Pt、Pd(钯钯)酸性载体酸性载体无定型硅酸铝、硅酸镁无定型硅酸铝、硅酸镁分子筛：分子筛：Y型、型、USY、丝光沸石、丝光沸石、ZSM-5,8等等加氢活性加氢活性 裂解及异构裂解及异构化活性化活性 2023-1-620二、加氢裂化催化剂二、加氢裂化催化剂加氢裂化催化剂的分类：加氢裂化催化剂的分类：轻油型催化剂：轻油型催化剂：具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛具有强酸性和中等加氢活性，以分子筛载体为主，主要用于生产石脑油载体为主，主要用于生产石脑油 中油型催化剂：中油型催化剂：具有中等酸性和强加氢活性，载体以无具有中等酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝
16、为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏定型硅酸铝为主，加少量分子筛。主要用于生产中间馏份油份油 重油型催化剂：重油型催化剂：具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以具有中、弱酸性和强加氢活性，载体以无定型硅酸铝为主，主要用于生产黏度指数高的润滑油，无定型硅酸铝为主，主要用于生产黏度指数高的润滑油，或用于渣油的加氢转化。或用于渣油的加氢转化。第第6章章 第第3节节催化重整及其催化剂催化重整及其催化剂2023-1-622一、定义一、定义催化重整催化重整(Catalytic reforming)是在催化是在催化剂作用下从石油轻馏分生产剂作用下从石油轻馏分生产高辛烷值汽油高辛烷值汽油组组分或分或芳香烃芳香烃
17、的工艺过程。的工艺过程。“催化重整催化重整”旨在生产高辛烷值汽油、旨在生产高辛烷值汽油、或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副或者苯、甲苯以及二甲苯等化工原料，并副产大量氢气。产大量氢气。2023-1-623二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 1 1、六元环烷烃的脱氢反应、六元环烷烃的脱氢反应 在所有重整反应中，在所有重整反应中，六元环烷烃脱氢六元环烷烃脱氢反应速度最快，反应速度最快，而且能充分而且能充分转化成芳烃转化成芳烃，是重整的最基本反应。，是重整的最基本反应。3H2+2023-1-624二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 2 2、异构化、异构化A.A.直链烷烃的异构
18、化直链烷烃的异构化CH3CH3CH3CH3CH3B.B.环烷烃的异构化环烷烃的异构化CH3C2H52023-1-625二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 3 3、烷烃脱氢环化、烷烃脱氢环化CH3CH3CH3CH3H2+CH3CH3CH3CH3CH3H2+2023-1-626二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 4 4、裂化反应、裂化反应裂化反应包括裂化反应包括加氢裂化加氢裂化和和氢解氢解反应。反应。A.A.加氢裂化加氢裂化此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度此反应涉及催化剂的金属和酸性功能。在某种程度上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。上被认为是烷烃脱氢环化的平行反应。
19、CH3CH3MCH3CH3+H2CH3CH3AMCH3CH3+C3H6CH3CH3+H2CH3CH32023-1-627二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 B.B.氢解氢解此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂的此反应类似于加氢裂化，不同之处是只由催化剂的金属功能促进。金属功能促进。MCH3CH3+H2CH3CH3+CH4MCH3CH3+H2CH3CH3+C2H6OR2023-1-628二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 5 5、积炭反应、积炭反应 烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂
20、上，一步聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂上，最终转化成积炭，而使催化剂失活。最终转化成积炭，而使催化剂失活。2023-1-629二、催化重整的化学反应二、催化重整的化学反应 小结小结v 六元环烷烃的脱氢反应；六元环烷烃的脱氢反应；v 异构化反应；异构化反应；v 烷烃的环化脱氢反应；烷烃的环化脱氢反应；v 裂化反应；裂化反应；v 积炭反应。积炭反应。前三类反应是催化重整的基本反应。氢解反应及加前三类反应是催化重整的基本反应。氢解反应及加氢裂化等裂化反应是应加以控制的副反应，而积氢裂化等裂化反应是应加以控制的副反应，而积炭反应则更是有害的。炭反应则更是有害的。2023-1-630三、催化重整
21、催化剂三、催化重整催化剂催化重整催化剂的催化重整催化剂的双功能特性：双功能特性：金属功能金属功能：由过渡金属：由过渡金属(铂铂)活性组分提供。活性组分提供。酸性功能酸性功能：由载体（：由载体（AlAl2 2O O3 3）和助剂（）和助剂（ClCl元素）提供元素）提供催化重整的反应中最基本的是催化重整的反应中最基本的是脱氢脱氢反应和反应和异构异构化化反应。反应。金属金属中心中心酸性酸性中心中心2023-1-631三、催化重整催化剂三、催化重整催化剂1 1、催化剂的分类、催化剂的分类按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂按照活性金属的类别和含量的高低，重整催化剂可分为可分为单金属单金属、双金属
22、双金属和和多金属多金属催化剂三类。催化剂三类。单金属催化剂单金属催化剂一般是单一般是单铂铂催化剂，以催化剂，以AlAl2 2O O3 3为载体，为载体，以铂为活性组分（约含以铂为活性组分（约含0.10.10.7wt%0.7wt%），并含有一定），并含有一定量的酸性组分量的酸性组分卤素（卤素（0.40.41.0wt%1.0wt%）双金属催化剂双金属催化剂，如铂，如铂铼铼、铂、铂铱铱、铂、铂锡锡等等多金属催化剂多金属催化剂，如铂铱，如铂铱钛钛催化剂催化剂双金属和多金属催化剂的优点：双金属和多金属催化剂的优点：良好的热稳定性，良好的热稳定性，对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。对结焦不敏感，对原料适应性强，使用寿命长。2023-1-632三、催化重整催化剂三、催化重整催化剂2 2、重整催化剂的催化机理、重整催化剂的催化机理重整催化剂：重整催化剂：双金属（双金属（Pt-Pt-SnSn；Pt-Pt-IrIr;Pt-;Pt-ReRe系列）系列）双功能（金属功能、酸功能）双功能（金属功能、酸功能）脱氢脱氢金属功能金属功能脱氢环化脱氢环化金属酸性功能金属酸性功能异构化异构化酸性功能酸性功能氢解氢解金属功能金属功能加氢裂化加氢裂化金属酸性功能金属酸性功能2023-1-633ENDEND
