1、1 一、误差可分为哪两类？各有什么特点？可一、误差可分为哪两类？各有什么特点？可采用何种方法减免？采用何种方法减免？误差可分为：系统误差、随机误差误差可分为：系统误差、随机误差系统误差的系统误差的特点特点：重现性重现性、单向性单向性、可测性可测性随机误差的特点：随机误差的特点：1 1）不确定性不确定性；2 2）不可测性；不可测性；3 3）服从正态分布规律服从正态分布规律随机误差的随机误差的减免方法减免方法：增加测定次数：增加测定次数第四章第四章 误差与实验数据的处理误差与实验数据的处理 系统误差又分为：方法误差（系统误差又分为：方法误差（对照试验对照试验）、）、仪器误差（仪器误差（校正仪器校正
2、仪器）、试剂误差（）、试剂误差（空白试空白试验验）、操作误差（）、操作误差（严格操作严格操作）。）。2系统误差与随机误差的区别系统误差与随机误差的区别项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差产生原因产生原因 固定因素固定因素 不定因素不定因素分类分类方法误差、仪器误差方法误差、仪器误差试剂误差、操作误差试剂误差、操作误差性质性质重现性、单向性、可测性重现性、单向性、可测性不确定性、不可测性、不确定性、不可测性、服从正态分布服从正态分布影响影响 准确度准确度精密度（主要影响）、精密度（主要影响）、准确度准确度减免方法减免方法对照试验、校正仪器、对照试验、校正仪器、空白试验、严格操作空白试验、严格
3、操作 增加测定的次数增加测定的次数3 对照试验对照试验检验和消除检验和消除方法误差方法误差 对对照照试试验验 用用新方法新方法对对标准试样标准试样或或纯物质纯物质进行分进行分析，将析，将测定值测定值与与标准值标准值对照对照 用用标准方法标准方法和和新方法新方法对对同一试样同一试样进行进行分析，将分析，将测定结果测定结果加以加以对照对照1）用）用标准试样标准试样进行进行对照试验对照试验2）用）用标准方法标准方法进行进行对照试验对照试验3）采用）采用标准加入回收法标准加入回收法进行进行试验试验 在待测定的试样或试液中加入在待测定的试样或试液中加入已知已知量量的的欲测定组分欲测定组分，进行多次平行测
4、定，进行多次平行测定4 标准加入回收法：标准加入回收法：在待测定的试样或试液中在待测定的试样或试液中加入已知量的欲测定组分，进行多次平行测定。加入已知量的欲测定组分，进行多次平行测定。%100%100-加标量回收值加标量加标前测定值加标后测定值回收率 要求方法的要求方法的相对误差小于相对误差小于1%，则回收率应，则回收率应在在99%-101%范围内；若要求方法的范围内；若要求方法的相对误差小相对误差小于于5%，则回收率应在，则回收率应在95%-105%范围内。范围内。5 空白试验空白试验检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿检验和消除由试剂、溶剂、分析器皿和环境带入的杂质所引起的系统误差和环境带入的
5、杂质所引起的系统误差 空白试验空白试验指在指在不加试样不加试样的情况下，按照与试样的情况下，按照与试样测定测定完全相同完全相同的的条件条件和和操作方法操作方法进行的进行的试验试验。6 二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算二、准确度和精密度的含义、表示方法、计算以及两者的关系。以及两者的关系。*各种各种误差和偏差误差和偏差计算，一般只保留计算，一般只保留一一位有效数字位有效数字*修约规则：修约规则：四舍六入四舍六入五留双五留双*误差误差数据修约时全部进位。数据修约时全部进位。7 例：甲、乙、丙、丁例：甲、乙、丙、丁 四个分析工作者对同一铁四个分析工作者对同一铁标样（标样（WFe=37.40%
6、)中的铁含量进行测量，得结果中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。如图示，比较其准确度与精密度。准确度准确度高高，精密度，精密度低低准确度准确度高高，精密度，精密度高高准确度准确度低低，精密度，精密度高高准确度准确度低低，精密度，精密度低低准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 系统误差影响准确度，系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和随机误差影响精密度和准确度。准确度。8分析工作者分析工作者系统误差系统误差随机误差随机误差甲甲乙乙丙丙丁丁结论：结论：1 1、精密度是保证准确度的前提，准确精密度是保证准确度的前提，准确 度高一定要精密度高。度高一定要精密度高。精密度是保证
7、准确度的必要条件，但不是充分条件。精密度是保证准确度的必要条件，但不是充分条件。2 2、精密度高，准确度不一定就高。、精密度高，准确度不一定就高。准确度准确度低低，精密度，精密度高高准确度准确度高高，精密度，精密度高高准确度准确度高高，精密度，精密度低低准确度准确度低低，精密度，精密度低低 系统误差影响准确度，随机误差影响系统误差影响准确度，随机误差影响精密度和准确度。精密度和准确度。大大大大大大大大小小小小小小小（碰巧）小（碰巧）9三、三、有效数字的意义和位数有效数字的意义和位数 有效数字有效数字实际上能测量得到的数字。它实际上能测量得到的数字。它由由全部能够准确读取的数据全部能够准确读取的
8、数据和和最后一位可疑数字最后一位可疑数字组成。组成。10四、数字修约规则四、数字修约规则四舍六入四舍六入五留双五留双5 5后面为后面为0 0，看能否成双，看能否成双5 5后面不为后面不为0 0，入，入1.1.尾数尾数 4 4，舍。，舍。2.2.尾数尾数 6 6，入。，入。3.3.尾数尾数5 55 5后面为后面为0 05前偶数，舍。前偶数，舍。3.60853.6085前奇数，入。前奇数，入。3.60753.6085 5后面不为后面不为0 0，入，入3.6085000013.6093.6075000013.6084.4.修约数字一次到位修约数字一次到位2.52.552.6 3.24633.2将将3
9、.24633.2463修约为修约为2 2位位将将3.24633.2463修约为修约为3 3位位 3.24633.25将将2.54912.5491修约为修约为2 2位位11五、有效数字的运算规则五、有效数字的运算规则只能保留只能保留1位不确定（可位不确定（可 疑）数字；先修约，后计算疑）数字；先修约，后计算+、-法：以法：以小数点后位数最少者小数点后位数最少者为依据为依据(定位定位)、法：以法：以有效数字位数最少者有效数字位数最少者为依据为依据(定位定位)12判断题：判断题：1 1 精密度高，则准确度一定高。精密度高，则准确度一定高。（）2 pH=4.05的有效数字是三位。的有效数字是三位。（）
10、测得某种有机酸测得某种有机酸pKa值为值为12.35，其，其Ka值应值应表示为（表示为（）A 4.46710-13；B 4.4710-13；C 4.510-13；D 410-13；若将若将2.4510修约为两位有效数字修约为两位有效数字,则应为则应为()。2 2 滴定分析要求越准确越好，所以记录测量值的有效滴定分析要求越准确越好，所以记录测量值的有效 数字位数越多越好。数字位数越多越好。（）13根据有效数字的运算规则进行计算根据有效数字的运算规则进行计算（1）1.2764.1710-4 0.00217640.0121 解：原式解：原式=1.284.1710-4-0.002180.0121=5.
11、3410-4-2.6410-5=0.000534-0.0000264（2 2）7.99360.9967-5.02 解：原式解：原式=8.0201-5.02=8.02-5.02=3.00 5.337610-42.637810-58.020066219=0.000534-0.000026=0.000508 14310ABBAABMCbaVmTAABBMTabC3/10或 注意：注意：A与与B之间可以是之间可以是直接反应直接反应关系，也可以是关系，也可以是无直接反应无直接反应关系。无直接反应关系时，可通过所涉及关系。无直接反应关系时，可通过所涉及的反应，找出的反应，找出A与与B之间的之间的计量关系计
12、量关系。第五章第五章 化学平衡与滴定分析法概论化学平衡与滴定分析法概论一、滴定度一、滴定度TB/A、TB/A%意义及与物质的量浓度的关系意义及与物质的量浓度的关系15第五章第五章 化学平衡与滴定分析法概论化学平衡与滴定分析法概论二、标准溶液的配制二、标准溶液的配制三、滴定分析计算三、滴定分析计算直接配制法直接配制法间接配制法间接配制法aA +bB =cC +dDn nB B:n:nA A=b:ab:a n nA A=(a/=(a/b)nb)nB B 或或 n nB B=(=(b/a)nb/a)nA ACAVA=(a/b)CBVB (A、B均为液体，即液均为液体，即液-液反应液反应)(2)mA/
13、MA=(a/b)CBVB (A为固体、为固体、B均为液体，即固均为液体，即固-液反应液反应)(3)(3)16 1/01001.03mLgTCaCOHCl ，表示表示()HCL溶液溶液恰能与恰能与()CaCO3完全反应；此完全反应；此HCl标准溶液标准溶液的浓度为的浓度为()molL-1。1.00mL0.01001g0.20008、若、若1.00mL H2SO4标准溶液恰能与标准溶液恰能与0.08000 g NaOH完完全反应，则此全反应，则此H2SO4标准溶液对标准溶液对NaOH的滴定度表示为的滴定度表示为（）；此）；此H2SO4标准溶液的浓度标准溶液的浓度为（为（）molL-1；如采用此；如
14、采用此H2SO4标准溶液滴定标准溶液滴定NaOH溶液时，用去溶液时，用去H2SO4溶液溶液15.50mL，则溶液中，则溶液中NaOH的质量为（的质量为（）g。1.24001.0001/08000.042mLgTNaOHSOH17 用因保存不当而部分风化的用因保存不当而部分风化的H2C2O42H2O）作基准）作基准试剂标定试剂标定NaOH溶液的浓度时，则标定得到的溶液的浓度时，则标定得到的NaOH溶溶液浓度（液浓度（）。）。A 偏高；偏高；B 偏低；偏低；C 无影响；无影响；D 难于判断难于判断 B 18 第六章第六章 酸碱滴定法酸碱滴定法Acid-base TitrationAcid-base
15、 Titration 二、二、共轭酸碱对的概念及认识共轭酸碱对的概念及认识 一、酸碱质子理论中，酸、碱的定义一、酸碱质子理论中，酸、碱的定义 共共轭酸碱对轭酸碱对中，酸碱解离常数中，酸碱解离常数Ka、Kb的乘的乘积等于溶剂的质子自递常数积等于溶剂的质子自递常数Kw。141014pKwpKbpKaKwOHHKbKa19 已知已知H3PO4在水中的解离常数分别为：在水中的解离常数分别为：Ka1=7.610-3，Ka2=6.310-8，Ka3=4.410-13。试求：试求：H2PO4-的的Kb值为（值为（），），HPO42-的的Kb值（值（）。）。1.310-12 1.610-7 20 已知已知H3
16、AsO4的的pKa1、pKa2、pKa3分别为分别为2.20、7.00、11.50，则，则AsO43-的的pKb为为()A11.80；B7.00；C2.20；D2.50 D 21 相同浓度的相同浓度的P2-、S2-、SO32-三种碱性物质水溶液三种碱性物质水溶液,其其碱性强弱碱性强弱(由大至小由大至小)的顺序是（的顺序是（）。）。(已知已知 H2P：pKa1=2.95,pKa2=5.41；H2S：pKa1=7.24,pKa2=14.92；H2SO3：pKa1=1.90,pKa2=7.20)A P2-SO32-S2-；B S2-P2-SO32-；C SO32-S2-P2-：D S2-SO32-P
17、2-P2-pKb1=14-pKa2=14-5.41=8.59 Kb1=10-8.59S2-pKb1=14-pKa2=14-14.92=-0.92 Kb1=100.92SO32-pKb1=14-pKa2=14-7.20=6.80 Kb1=10-6.80 D 22判断题：判断题：1 HA有三种型体：有三种型体：HA、A-、H+。（）2 弱酸弱酸HnA在水溶液存在在水溶液存在(n+1)种型体种型体 ()写出写出c molL-1 KHP的的MBE、CBE和和PBE（零（零水准法）水准法）MBE:K+=C HP-+H2P+P2-=C CBE:K+H+=HP-+2P2-+OH-PBE:H+H2P=OH-+
18、P2-三、三、MBE、CBE和和PBE 233 HA A-1分布分数的一些特征分布分数的一些特征2 仅是仅是H+和和Ka 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度 c无无关。关。对于给定弱酸，对于给定弱酸，仅与仅与pH有关有关KaHHCHAHAHAKaHKaCAHAA1 “”将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来 HA HA c HA,A-=A-c HA 四、弱酸四、弱酸(碱碱)各型体的分布系数、分布曲线的理解各型体的分布系数、分布曲线的理解 24分布分数的总结分布分数的总结 仅是仅是pH和和pKa 的函数，与酸的分析浓度的函数，与酸的分析浓度c无关无关对于给定弱酸，对于
19、给定弱酸，仅与仅与pH有关有关H+n=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =n-1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kann+n-1+0 1 n元弱酸元弱酸HnA25HAcAc-pH=pKa1pH=pKa226 已知已知H3AsO4的的pKa1=2.20，pKa2=7.00，pKa3=11.50，则在，则在pH=6.0时，溶液中时，溶液中H3AsO4/HAsO42-等等于于（）A 10-3.8；B 102.7；C 10-2.8；D 102.8 C 27填空题：填空题：一元弱酸一元
20、弱酸HA在溶液中以在溶液中以HA和和A-两种型体存在，若一两种型体存在，若一元弱酸的解离常数为元弱酸的解离常数为Ka，两种型体的分布分数分别为，两种型体的分布分数分别为HA和和A-，当，当pH=pKa时，时，HA（）A-；当；当pHpKa时，时，HA（）A-，溶液中以（，溶液中以（）为主要的存在型体；当为主要的存在型体；当pHpKa-2时，溶液中以（时，溶液中以（）为主要的存在型体；当为主要的存在型体；当pHpKa+2时，溶液中以（时，溶液中以（）为主要的存在型体。为主要的存在型体。=HAA-HAA-28)10(24162LmolCKCCHHClw精确式（近似式），则当HClHClCHLmol
21、OHLmolC10101816)10(24162LmolCKCCOHw精确式C molL-1 HClC molL-1 NaOHNaOHNaOHCOHLmolC1016，则当（一）一元强酸（碱）溶液中（一）一元强酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算五、一元酸（碱）溶液中五、一元酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算29总结：总结：C molL-1 HA)400/,20(awaWaKCKKCKHAKH精确式：)1(24400/,2012近似式时，当）（CKKKHKaCKwKaCaaa）近似式时当2(,400/,20)2(KwCKHKaCKwCKaa近似式：近似式：CKHKaCKwCKaa400/
22、,20时当最简式：最简式：（二）一元弱酸（碱）溶液中（二）一元弱酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算30同理，对一元弱碱同理，对一元弱碱A-类似处理：类似处理：)400/,20(bwbwbKCKCKKAKOH精确式：)2(;400/,20)2(近似式当wbbwbKCKOHKCKCKbbwbCKOHKCKCK;400/,20)1(24,400/,20)1(2近似式当CKKKOHKCKCKbbbbwb近似式：近似式：最简式：最简式：31判断题：判断题：aKCH3 3 一元弱酸均可用一元弱酸均可用 计算其计算其HH+()()2 浓度为浓度为c molL-1 NaOH溶液的溶液的OH-=c molL
23、-1()1 1 浓度为浓度为c molL-1HCl溶液的溶液的H+=c molL-1 ()()已知已知0.10 molL-1一元弱酸一元弱酸HB溶液的溶液的pH=3.0，则，则0.10 molL-1共轭碱共轭碱NaB溶液的溶液的pH为（为（）A 11.0；B 9.0；C 8.5；D 9.5 32*二元弱酸（碱）溶液二元弱酸（碱）溶液pH计算的简化条件：计算的简化条件：2140aaKCK(1)若若 ，则可忽略，则可忽略H2A的二级解离，的二级解离，按一元酸处理，此时：按一元酸处理，此时：C=H2A+HA-+A2-H2A+HA-(3)若若C/Ka1400，则可忽略则可忽略H2A的第一级解离，此的第
24、一级解离，此时：时：C=H2A+HA-+A2-H2A (2)若若CKa120Kw，则可忽略水的解离则可忽略水的解离(即即Kw项项)六、二元弱酸（碱）溶液中六、二元弱酸（碱）溶液中H+浓度的计算浓度的计算3311121111211211112112112112400/,20,404)(400/,20,40324,400/,20402)21(400/,2040)1()()21(aawaaawaawaaaaaaawaaaaaawaaawaaCKHKCKCKKCKKCKHKCKCKKCKCKKKHKCKCKKCKHKKAHHKCKCKKCKKHKKAHH则）（近似式则）（近似式）按一元弱酸处理，）（较
25、精确式），精确式总结：总结：C molL-1 H2A34而已。、换成、的此时，只不过将公式中（二）多元弱碱溶液baKOHKH11121111211211112112112112,400/,20,404)(,400/,20,40324,400/,20,402)21(400/,20,40)1()()21(bbwbbbwbbwbbbbbbbwbbbbbbwbbbwbbCKOHKCKCKKCKKCKOHKCKCKKCKCKKKOHKCKCKKCKOHKKAOHKCKCKKCKKOHKKAOH则）（近似式则）（近似式）按一元弱碱处理）（较精确式）精确式352121121121)(21)(aawaaaaa
26、awaaKKHCKCKKHKCCKKHKCKCKKHNaHA最简式：近似式：近似式较精确式：*ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数为两性组分生成共轭碱的解离常数 C molL-1 NaHA2221AHAAHaaKK七、两性物质溶液的七、两性物质溶液的H+计算计算3632322322322)(21)(aawaaaaaawaaKKHCKCKKHKCCKKHKCKCKKHHANa最简式：近似式：近似式较精确式：*ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数为两性组分对应共轭酸的解离常数 ka2为两性组分生成共轭碱的解离常数为两性组分生成共轭
27、碱的解离常数 32232AHAAHaaKKC molL-1 Na2HA37212112112142)(21)(aawaaaaaawaaKKHCKCKKHKCCKKHKCKCKKHPONaH最简式：近似式：近似式较精确式：*ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数为两性组分对应共轭酸的解离常数 k ka2a2为两性组分生成共轭碱的解离常数为两性组分生成共轭碱的解离常数 24242143HPOPOHPOHaKaK34324242POHPOPOHaKaK323223223242)()(aawaaaaaawaaKKHCKCKKHKCCKKHKCKCKKHHPONa38较精确式）()()()()(4CKKC
28、KKHHAcawNHaHAca各种简化计算公式同上各种简化计算公式同上*ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数为两性组分对应共轭酸的解离常数 k ka2a2为两性组分生成共轭碱的解离常数为两性组分生成共轭碱的解离常数 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐C mol/L NH4Ac。相对应于“公式”中的；相对应于“公式”中的上式中，2)(1)(4aNHaaHAcaKKKK39若为若为C mol/L NH4CN，则计算公式为：则计算公式为：较精确式）()()()()(4CKKKCKHHCNawNHaHCNa*ka1为两性组分对应共轭酸的解离常数为两性组分对应共轭酸的解离常数 k ka2a2为两性组分生成共轭碱的解离
29、常数为两性组分生成共轭碱的解离常数 2)(1)(4aNHaaHCNaKKKK相对应于“公式”中的；相对应于“公式”中的上式中，各种简化计算公式同上各种简化计算公式同上40最简式：最简式：HAAaAHAaCClgpKpHorCCKH八、缓冲溶液的八、缓冲溶液的pH值计算值计算410.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl12.5220.002.00040.0011.682.001.10022.00sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)10.700.201.01020.209.700.021.00120.027.000.000.001.00020.
30、00 sp:H+=OH-=10-7.004.300.020.99919.983.000.200.9919.80 sp前前:H+=cHCl（剩余）（剩余）2.282.000.9018.00滴定前滴定前:H+=cHCl1.0020.00.000.00H+计算计算pH过量过量NaOHmL剩余剩余HClmLaNaOHmL突突跃跃九、滴定曲线九、滴定曲线4201020304002468101214甲 基橙甲 基红酚酞 pHpHVNaOH/mlNaOH滴定滴定HCl的滴定曲线的滴定曲线 凡在凡在pHpH突跃范围突跃范围(pH(pH4.304.309.709.70)以内能以内能引起颜色变化引起颜色变化的的指
31、示剂，都可作为该滴定的指示剂，如指示剂，都可作为该滴定的指示剂，如酚酞酚酞（pHpH8.08.09.69.6）、）、甲基橙甲基橙（pHpH3.13.14.44.4）和和甲基红甲基红（pHpH4.44.46.26.2）等。等。4.304.309.709.7043 酸碱滴定的酸碱滴定的pH突跃范围与突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。浓度有关。当当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时时浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响pH121086420.01molL-1 0.1molL-1 1molL-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大浓度增大
32、10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.308.704.309.703.3010.70CpHlg30.3%1.0CpHlg70.10%1.030.41000.0lg30.3lg30.3%1.0CpH70.91000.0lg70.10lg70.10%1.0CpH当当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时，时，pH突跃范围为突跃范围为4.309.7044 酸碱滴定的酸碱滴定的pH突跃范围与突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。浓度有关。当当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时时浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响pH121086420
33、.01molL-1 0.1molL-1 1molL-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.308.704.309.703.3010.70CpHlg30.3%1.0CpHlg70.10%1.030.3000.1lg30.3lg30.3%1.0CpH70.10000.1lg70.10lg70.10%1.0CpH当当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，时，pH突跃范围为突跃范围为3.3010.7045 酸碱滴定的酸碱滴定的pH突跃范围与突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。浓度有关。当
34、当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时时浓度对滴定突跃的影响浓度对滴定突跃的影响pH121086420.01molL-1 0.1molL-1 1molL-110.79.78.77.05.34.33.3浓度增大浓度增大10倍，倍，突跃增加突跃增加2个个pH单位。单位。5.308.704.309.703.3010.70CpHlg30.3%1.0CpHlg70.10%1.030.501000.0lg30.3lg30.3%1.0CpH70.801000.0lg70.10lg70.10%1.0CpH当当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，时，pH突跃范围为突跃范围为5.30
35、8.7046判断题：判断题：1 强酸（强碱）滴定强碱（强酸）时，滴定的强酸（强碱）滴定强碱（强酸）时，滴定的pH突跃突跃范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（范围只与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。（）填空题：填空题：1（）0.1%相对误差范围内溶液的相对误差范围内溶液的pH值的变化范围值的变化范围,称为酸碱滴定的（称为酸碱滴定的（）。指）。指示剂的选择以（示剂的选择以（）为依据。）为依据。化学计量点前后化学计量点前后pHpH突跃范围突跃范围pH突突跃范围跃范围472 2 NaOH溶液滴定溶液滴定HCl溶液时，当溶液时，当CNaOH=CHCl=0.1000molL-1时，时，pH突跃范围为
36、突跃范围为4.309.70；则，当则，当CNaOH=CHCl=1.000molL-1时，时，pH突跃范围为突跃范围为（）；）；当当CNaOH=CHCl=0.01000molL-1时，时，pH突跃范围为突跃范围为（）。）。3.303.3010.7010.705.305.308.708.70480.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76)11.68A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.76HA+A-0.
37、99919.987.46HA+A-0.99819.966.67HA+A-0.9919.805.71HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.88HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成aNaOHmL-0.1%:pH=pKa+3sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)sp前前滴定前滴定前spaCKHbAKCOH强碱滴定一元弱酸的滴定曲线见下：强碱滴定一元弱酸的滴定曲线见下：强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）HAAcaCCpKpHlg49 与与NaOH滴定滴定HCl相比，滴定开相比，滴定开始点始点pH抬高，计量抬高，计量点时点时pH提高，滴定
38、提高，滴定突跃范围变小。突跃范围变小。百里酚酞百里酚酞50 从图从图6-8可看出，可看出，pH突跃范围突跃范围与与被滴定弱酸的强被滴定弱酸的强度度有关。有关。Ka的大小影响计量点和计量点之前的的大小影响计量点和计量点之前的曲线部分。曲线部分。C一定，一定，Ka ,突跃突跃 。图图6-8 滴定突跃与滴定突跃与Ka的关系曲线的关系曲线强碱强碱(酸酸)滴定一元弱酸滴定一元弱酸(碱碱)的的pH突跃范围突跃范围的的影响因素影响因素3%1.0apKpHCpHlg70.10%1.0 Ka10-8 故能用故能用0.010 molL-1 NaOH溶液直接准确滴溶液直接准确滴定定HCOOH。60 0.02molL
39、-1某一元弱酸能被准确滴定，某一元弱酸能被准确滴定，则则Ka应符合的条件为（应符合的条件为（）AKa10-6；B Ka10-8；C Kb10-6；D Kb10-8 下列酸碱溶液浓度均为下列酸碱溶液浓度均为0.10 molL-1，能否采用等浓度，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定？的滴定剂直接准确进行滴定？（1）H3BO3 （2）(NH4)2SO4 （3）HCOONa （4）(CH2)6N4HCl 61十一、终点误差（滴定误差十一、终点误差（滴定误差）EtEt=100%被测物质的物质的量被测物质的物质的量滴定剂滴定剂不足不足或或过量过量的物质的量的物质的量62强碱（酸）滴定强酸（碱）强碱（酸
40、）滴定强酸（碱）强碱强碱NaOH滴定强酸滴定强酸HCl，Et定义为：滴定剂定义为：滴定剂(NaOH)不足不足或或过量过量的物质的量与强酸的物质的量与强酸(HCl)的物质的量的比值。的物质的量的比值。%100,epHClepeptCHOHE推导得：式中，式中，CHCl,ep按终点体积计算时按终点体积计算时HCl的的分析浓分析浓同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：同理，强酸滴定强碱时的终点误差为：%100,epbepeptCOHHECb,ep按终点体积计算时强碱（按终点体积计算时强碱（b）的分析浓度的分析浓度 若若C=C0,则则CHCl,epCHCl,sp=C0/2 若若C=C0,则则Cb,epCb
41、,sp=C0/2 63强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）强碱（酸）滴定一元弱酸（碱）c molL-1NaOH滴定浓度为滴定浓度为c0 molL-1的一元弱酸的一元弱酸HA，终点误差为：，终点误差为：%100)(,epHAepHAepeptCHOHE%100)(,epHAepHAeptCOHE简化计算式：若若c=c0，则，则cHA,epcHA,sp=c0/2 同理，同理，强酸强酸(c molL-1)滴定一元滴定一元弱碱弱碱B(c0 molL-1),终点误差为：终点误差为：%100)(,epBepBepeptCOHHE%100)(,epBepBeptCHE简化计算式：若若c=c0，则，则cB,epcB,
42、sp=c0/2 64%100,epHClepeptCHOHE1,10.0220.0LmolcepHCl 以以0.2000 molL-1NaOH溶液滴定溶液滴定0.20 molL-1 HCl溶液，计溶液，计算以酚酞算以酚酞(pHep=8.5)及甲基橙及甲基橙(pHep=4.0)为指示剂时的终点误差。为指示剂时的终点误差。解：（1）pHep=8.5时,H+ep=3.210-9molL-1 16914101.3102.3100.1LmolHKOHepwep%003.010.0102.3101.3%10096,epHClepeptCHOHE故计算题：计算题：%1.010.01010%1002410,e
43、pHClepeptCHOHE）同理（65 用双指示剂法测定某含有用双指示剂法测定某含有NaOH或或NaHCO3或或Na2CO3或或Na2CO3与某任意混合物的样品，与某任意混合物的样品，若若V2V10，则溶液组成为，则溶液组成为()，若若V1=V20，则溶液组成为，则溶液组成为()，若若V1V20，则溶液组成为，则溶液组成为()，若若V10，V2=0，则溶液组成为，则溶液组成为()，若若V1=0，V20，则溶液组成为，则溶液组成为()。填空题：填空题：V1:NaOHNaClNa2CO3+NaHCO3 V2:NaHCO3H2O+CO2Na2CO3NaHCO3Na2CO3NaOH+Na2CO3Na
44、OHNaHCO366M ML ML2 MLn-1 MLnK1KnK2络合物形成络合物解离:)1:1(型ML1121111K，K，K，KKKnnnKnKn-1K1第七章第七章 络合滴定法络合滴定法一、络合物逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系一、络合物逐级形成常数与逐级解离常数之间的关系:):1(型nMLn111KK67三、各级络合物型体浓度的计算三、各级络合物型体浓度的计算二、络合物逐级形成常数与累积二、络合物逐级形成常数与累积形成常数形成常数之间的关系之间的关系第一级累积形成常数第一级累积形成常数第二级累积形成常数第二级累积形成常数 第第n级累积形成常数级累积形成常数 HnY=？HnY=Hn
45、YH+n四、各级络合物型体的分布分数的计算四、各级络合物型体的分布分数的计算nniinnnMLnLLc)L1(ML0Mn68 判断题判断题 MLn的的形成常数形成常数(K)与与解离常数解离常数(K)的关系为：的关系为：第第一级一级形成常数为形成常数为第一级第一级解离常数的倒数；解离常数的倒数；第二级第二级形成形成常数为常数为第二级第二级解离常数的倒数；解离常数的倒数；第第n级级形成常数为形成常数为第第n级级解离常数的倒数。解离常数的倒数。（）选择题选择题 1 金属离子金属离子M与与L生成逐级络合物生成逐级络合物ML、ML2MLn，下列关系式中正确的是（下列关系式中正确的是（）A MLn=MLn
46、；B MLn=KnML；C MLn=nM n L；D MLn=nML n D69 选择题选择题 2、已知、已知Ag+-S2O32-络合物的络合物的lg1-lg3分别为分别为9.0、13.0、14.0。以下不正确的是（。以下不正确的是（）A K1=109.0；B K3=101.0；C K不稳不稳1=10-9.0；D K不稳不稳1=10-1.0 C填空题：填空题：已知锌氨络合物的已知锌氨络合物的lg 1lg 4分别为分别为2.27,4.61,7.01和和9.06，则其逐级形成常数则其逐级形成常数K1=()；K2=()；K3=()；K4=()。102.27 102.05 102.4 102.3470
47、副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：nnABBB11221A(B)6633221)(1HHHHHHHHHY Y(滴定剂滴定剂Y的副反应系数的副反应系数)酸效应系数酸效应系数 Y(H)共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)酸效应系数酸效应系数 Y(H)：共存离子效应系数共存离子效应系数 Y(N)：1)(NKNYNYY的总副反应系数的总副反应系数 Y：)()()()(1/1NYHYNYHYYY五、各种副反应系数的计算五、各种副反应系数的计算71副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：nnABBB11221A(B)M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(
48、OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)1、络合效应系数、络合效应系数 M(L)：nnLMLLLMM1221)(表示不存在络合效应。即若M,M,1)(LM的络合效应越严重。值越大，表明越大，MLLM)(72副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：nnABBB11221A(B)M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)2、水解效应系数、水解效应系数 M(OH)：nnOHMOHOHOHMM1221)(表示不存在水解效应。即若M,M,1)(OHM。离子的水解效应越严重表明值越大，越大），越小，酸度越低（MOHHOHM)(73
49、副反应系数计算通式：副反应系数计算通式：nnABBB11221A(B)M(金属离子金属离子M的副反应系数的副反应系数)水解效应系数水解效应系数 M(OH)络合效应系数络合效应系数 M(L)3、金属离子的总副反应系数、金属离子的总副反应系数 M：)()()()(11OHMLMOHMLMMMMM74各种副反应系数的计算各种副反应系数的计算nnABBB11221A(B)通式6633221)(1HHHHHHHHHY1)(NKNYNY如：如：)()()()(1NYHYNYHYYnnLMLLL1221)(nnOHMOHOHOH1221)()()()()(1OHMLMOHMLMM六、六、MY络合物的条件形成
50、常数的计算络合物的条件形成常数的计算YMlglglglgMYMYKK75选择题：选择题：1 当当M与与Y反应时，溶液中有另一配位剂反应时，溶液中有另一配位剂L存存在，在，M(L)=1时表示（时表示（）A M与与L没有副反应；没有副反应；B M与与L的副反应相当严重；的副反应相当严重；C M的副反应较小；的副反应较小；D M与与L的副反应较大。的副反应较大。答案：答案：A 在含有在含有Ni2+-NH3络合物的溶液中，若络合物的溶液中，若Ni(NH3)42+的浓度的浓度10倍于倍于Ni(NH3)32+的浓度，的浓度，问此体系中游离氨的浓度问此体系中游离氨的浓度NH3 等于多少？等于多少？76 在含
