1、（1）酸碱滴定一、终点误差一、终点误差终点误差：指示剂确定的滴定终点(EP)与化学计量点(SP)之间存在着差异(pHeppHsp)，使滴定结果产生的误差，用TE表示。TE=终点时过量（或不足量）滴定剂的物质的量化学计量点时应加入滴定剂的物质的量100%终点时剩余被滴定物的物质的量开始时被滴定物的物质的量TE=100%二、滴定分析法分类二、滴定分析法分类二、滴定分析法分类二、滴定分析法分类根据化学反应类型可分为：酸碱滴定法、配位滴定法、氧化还原滴定法、沉淀滴定法。2.滴定方式滴定方式 1.直接滴定法直接滴定法标准溶液直接滴定被测物2.返滴定法返滴定法 在待测物中加入过量滴定剂，用另一标准溶液滴定
2、剩余滴定剂。一般用于反应速率慢或无合适指示剂。3.置换滴定法置换滴定法 有些物质不能按化学计量关系进行，就需要间接滴定能与该物质按化学计量关系反应生成的另一物质。4.间接滴定法间接滴定法被测物不能直接与滴定剂反应，可以通过其他反应以间接的方法测定被测物含量。19.1.3 标准溶液的配制、基准物、基准溶液标准溶液的配制、基准物、基准溶液标准溶液：标准溶液：1.直接法：直接法：准确称取一定量的物质，溶解后定量转移到容量瓶中并稀释到刻度，计算其准确浓度（四位有效数字）。这种溶液也称为基准溶液，能用来配制这种溶液的物质称为基准物质。对基准物的要求是：(1)纯度高。易制备和提纯。(2)组成与化学式完全相
3、符。有结晶水的物质，如H2C2O42H2O等，结晶水的含量也应与化学式相符。(3)性质稳定。不与O2、CO2、H2O等作用；不吸湿，也不风化。(4)有较大的摩尔质量。以减小称量的相对误差。2.间接法间接法 如配制标准溶液的试剂不是基准物，就不能用直接法而只能采用间接法来配制标准溶液。间接法是先粗配成与要求相近的浓度，然后用基准物通过滴定的方式确定其准确浓度，这一过程称为标定标定。1.直接滴定直接滴定:a A+bB =c C+d DnA nB a b BBVcbanbanBA19.1.4 19.1.4 滴定分析法中的计算滴定分析法中的计算试样为固体，求其质量分数：试样为固体，求其质量分数：ABB
4、AVVcbac10010%sA3BBmMVcbaA试样为液体，求浓度试样为液体，求浓度:例题：称取例题：称取 H2C2O4 2H2O0.1258g，用，用 NaOH 溶液滴溶液滴 定至终点消耗定至终点消耗19.85mL，求，求 NaOH浓度。浓度。解解：NaOH 与 H2C2O4 的反应为：H2C2O4+2 NaOH Na2C2O4+2H2O1-3Lmol1005.085.191007.1261258.02c1 H2C2O4 2 NaOH 例题：用已知浓度的例题：用已知浓度的 NaOH 标准溶液测定标准溶液测定 H2SO4 溶液浓度。溶液浓度。解：解：H2SO4+2NaOH Na2SO4+2H
5、2O4242SOHNaOHNaOHSOHVVcc21 H2SO4 2NaOH 例题：测定工业纯碱中例题：测定工业纯碱中Na2CO3的含量时，称取的含量时，称取0.2457g试样，用试样，用0.2071 molL-1的的HCI标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去标准溶液滴定，以甲基橙指示终点，用去 HCI标准溶液标准溶液21.45mL。求纯碱中。求纯碱中Na2CO3 的质量分数。的质量分数。解解:2HCl+Na2CO3=2NaCl+H2CO382951002457.00.1061045.212071.021%CONa332.2HCl 1Na2CO32.间接法滴定间接法滴定 例如：以例如：以 KB
6、rO3 为基准物标定为基准物标定 Na2S2O3 溶液的浓度。溶液的浓度。BrO3-+6I-+6H+3I2+3H2O+Br-（1）I2+2 S2O3 2-2I-+S4O6 2-（2）3322KBrOOSNann6 涉及到两个或两个以上反应，从总的反应中找出实际参加反应物质的物质的量之间关系。1 KBrO3 3 I2 6 Na2S2O3 例如：例如：KMnO4用法滴定用法滴定Ca2+。2MnO42H42OC2COOHCOCaCCa242244KMnOaCnn252 MnO42-+5 H2C2O4+6 H+=Mn2+10 CO2+8 H2O2 KMnO4 5 H2C2O4 5 Ca三、三、弱酸弱酸
7、(碱碱)溶液中各物种的分布溶液中各物种的分布 三、三、弱酸弱酸(碱碱)溶液中各物种的分布溶液中各物种的分布 总浓度总浓度c：也称分析浓度，为各种物种平衡浓度的总和。分布分数分布分数：溶液中某物种的平衡浓度占其总浓度的分数。分布曲线：分布曲线：分布分数与溶液酸度的关系图。(HA)+(A-)=1 作 pH值图，得分布曲线。KaHHAHAHAcHAHAKaHKaAHAAcAA1.一元弱酸一元弱酸(碱碱)溶液中各物种的分布溶液中各物种的分布 pH=pKa时，(HAc)=(Ac-)=0.5pH pKa时，(HAc)(Ac-)主要以HAc的形式存在pH pKa时，(HAc)(Ac-)主要以Ac-的形式存在
8、HAc 的分布曲线1=(HAc)0=(Ac-)例例19-4：计算pH=4.00时，浓度为0.10molL-1 HAc溶液中，HAc和Ac-的分布分数和平衡浓度。85.0108.1100.1100.1544aHAcKHH15.0108.1100.1108.1545aaAcKHKHAc=(HAc)c=0.850.10=0.085 Ac-=(Ac-)c =0.15 0.10=0.015 2.多元弱酸溶液中各种物种的分布多元弱酸溶液中各种物种的分布 以二元弱酸H2A为例说明：H2A在溶液中存在两步解离 H2A H+HA-Ka1 HA-H+A2-Ka22112222KaKaKaHHHcAHAH21121
9、KaKaKaHHKaHcHAHA21122122KaKaKaHHKaKacAA pH pKa1 H2C2O4为主要存在形式pKa1 pH pKa2 HC2O4-为主要存在形式 pH pKa2 C2O42-为主要存在形式 四种存在形式：四种存在形式：H3PO4；H2PO4-；HPO42-；PO43-分分 布布 系系 数：数：3 2 1 0 0=H+3 H+3+H+2 Ka1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka31=H+2 Ka1H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka32=H+Ka1Ka2H+3+H+2 Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2 Ka33=H+3+H+2 K
10、a1+H+Ka1 Ka2+Ka1Ka2 Ka3Ka1Ka2 Ka3三元酸，同理可导出（以H3PO4为例）n元弱酸HnAHnAH+Hn-1A-H+HA(n+1)-H+An-H+n=nH+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanH+n-1 Ka1 =n-1H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.Kan=0H+n+H+n-1Ka1+Ka1 Ka2.KanKa1 Ka2.Kan 仅是pH和pKa 的函数，与酸的分析浓度c无关对于给定弱酸，仅与pH有关四、质子条件式质子平衡 按照酸碱质子理论，酸碱反应的实质是质子转移，酸失去质子的总量应等于碱得到质子的总量，这种平衡关系便称为质子条件，其数学表达式
11、便称为质子条件式，以PBE表示。(1)选取零水准。参考水准通常选原始的酸碱组分或溶液中大量存在的并与质子转移直接相关的酸碱组分（投料组分，水）(2)参考水准写中间，得质子产物写左边,失质子产物写在右边(3)浓度项前乘上得失质子数 写质子条件式的步骤：注意：对于有多种型体存在的物质，只能选一种型体作为参考水准。例1.C mol/L H2CO30+-H2CO3H2OHCO3-、CO32-H+OH-H+=HCO3-+2CO32-+OH-例2.C mol/L NH4CN+0-NH4+CN-NH3HCNOH-H+H2OHCN+H+=NH3+OH-H2CO4失去2个H+得到的产物例3.C mol/L Na
12、NH4HPO4+0-NH4+HPO42-H2OH+OH-NH3PO43-H2PO4-、H3PO4H2PO4-+2 H3PO4+H+=NH3+PO43-+OH-例4.C mol/L NH4H2PO4+0-NH4+NH3H2PO4-HPO42-、PO43-H3PO4H2OH+OH-H3PO4+H+=NH3+HPO42-+2PO43-+OH-HPO42-获到2个H+得到的产物H2PO4-失去2个H+得到的产物例5.C mol/L Na2C2O4+0-C2O42-HC2O4-H2C2O4、H2OH+OH-HC2O4-+2H2C2O4+H+=OH-例6.C1 mol/L NH3+C2 mol/L NaO
13、H+0-NH3H2OH+OH-c2NH4+NH4+C2+H+=OH-C2O42-获到2个H+得到的产物例7.C1 mol/L H2SO4+C2 mol/L HAc+0-HSO4-HAcH2OH+-C1OH-SO42-Ac-H+=C1+SO42-+Ac-+OH-H2SO4H+HSO4+-HSO4+H+SO42-例8.C1 mol/L NaH2PO4 +C2 mol/L HCl +C3 mol/L NH4HCO3+0-H2PO4-HPO42-、PO43-H2OH+-C2OH-H3PO4NH4+HCO3-NH3H2CO3CO32-H3PO4+H2CO3+H+=HPO42-+2PO43-+C2 +NH
14、3+CO32-+OH-H2PO4-失去2个H+得到的产物例例19-6：写出含有浓度为c1的HAc和浓度为c2的NaAc水溶液的质子条件式HAc 和NaAc为共轭酸碱对，互为失（得）质子后的产物，不能不能都作为零水准，只能选择其中的一种都作为零水准，只能选择其中的一种若HAc、H2O作为零水准 HAc Ac-c2 H+H2O OH-H+=OH-+Ac-c2若Ac-、H2O作为零水准 HAc-c1 Ac-H+H2O OH-H+HAc c1=OH-因为 HAc+Ac-=c1+c2实际上，两个式子是一样的五、一元弱酸碱、缓冲溶液的pH计算（1）一元弱酸(碱)溶液展开则得一元三次方程,数学处理麻烦!一元
15、弱酸(HA)质子条件式:H+=A-+OH-精确表达式:H+KaHA+KwH+=+H+KaHAH+KwH+Ka cH+HA=cHA=对精确式简化：1.当KaHA 10Kw,即CKa10Kw 可忽略第二项。考虑到既然是弱酸，离解度一般都不大，故用CKa20Kw作判据。)(HCKHAKKHAKHaaWa)(:HCHAHHACOHHHAAHACOHAHPBEAHHA?Q?解一元二次方程：精确式）(WaKHAKH（近似式）（使用条件：cKa20Kw，c/Ka500）酸溶液，酸溶液，OHOH-可以忽略可以忽略)500/,20(,500/,20.2KaCKwCKaCKHHAAHACHAKaCKwCKaa使用
16、条件：最简式）代入精确式得：的解离，此时又可忽略离，时，则既可忽略水的解当)500/,20(,500/,20.3KaCKwCKaKwCKHHAAHACHAKaCKwCKaa使用条件：近似式）代入精确式得：此时但不能忽略水的解离，的解离，则可忽略时当总结：C molL-1 HAWaKHAKH精确式：近似式：近似式：最简式：最简式：)1(24500/,2012近似式时，）当（CKKKHKaCKwKaCaaa）近似式时当2(,500/,20)2(KwCKHKaCKwCKaaCKHKaCKwCKaa500/,20)3(时当例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26)解
17、:c Ka=10-1.260.20=10-1.9620Kw c/Ka =0.20/10-1.26=100.56 500故近似式1:解一元二次方程:H+=10-1.09 则pH=1.09例例19-7：计算0.10 molL-1 NH4NO3溶液的pH值。NH3 Kb=1.810-5 NH4+Ka=Kw/Kb=5.610-10Ka c 20 Kw c/Ka 500 1610105.710.0106.5LmolcKHapH=5.13例例19-8：计算0.10 molL-1 一氯乙酸(CH2ClCOOH)溶液的pH值。Ka=1.3810-3 Ka c 20 Kw c/Ka 500)()(HccKHca
18、H+2+Ka H+Ka c=0H+2+1.38 10-3 H+-1.38 10-3 0.10=0H+=1.1 10-2 molL-1 pH=1.96一元弱碱 处理方式与一元弱酸类似用Kb 代替Ka，OH-代替H+一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算直接求出OH-,再求H+pH=14-pOH质子条件式质子条件式:OH-=H+HB 代入代入平衡关系式平衡关系式B-KbOH-OH-OH-Kw=+精确表达式精确表达式:OH-=KbB-+Kw(1)Kbc 20Kw c/Kb 500(2)Kbc=20Kw,c/Kb=500:OH-=Kb (cb-OH-)OH-=Kb cb+KwOH-=Kbcb最简式最简
19、式:弱碱：B-缓冲溶液：酸碱缓冲溶液在一定的程度和范围内可以稳定溶液的酸碱度，减小和消除因加入少量酸、碱或适度稀释对溶液pH的影响，使其不致发生显著变化。缓冲溶液在化工、分析化学、农业、生物化学和临床医学等领域都有十分重要的意义和应用。（2）酸碱缓冲溶液缓冲溶液缓冲溶液pHpH计算计算camol/L HA+cbmol/L NaAH+=Ka =KaHAA-ca-H+OH-cb+H+-OH-PBE：HA=ca+OH-H+A-=ca+cb-HA=cb+H+-OH-首先以A-,H2O为参考水准，写出质子条件式pH 8(碱性),略去H+若ca 20H+;cb 20H+或ca 20OH-;cb 20OH-
20、H+=Ka ca cb最简式计算方法：(1)先按最简式计算OH-或H+。(2)再计算HA或A-,将Ca，Cb与OH-,H+比较，看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。注意：标准缓冲溶液的pH是实验测定的，若要理论计算验证，必须考虑离子强度的影响。例题(1)0.10 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3 先按最简式:(2)0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠 先用最简式求得 H+0.037 mol/LcaOH-,cbOH-结果合理结果合理 pH=9.56应用近似式:解一元二次方程，H+=10-1.65 molL-1,pH=1.65 pH=pKa+
21、lg =9.56cbcaH+=Kaca-H+cb+H+例：欲配制例：欲配制pH=5.00的缓冲溶液的缓冲溶液500mL，已用去，已用去6.0molL-1HAc 34.0mL，问需要，问需要NaAc3H2O多少克？（多少克？（Ka,HAc=1.8 10-5)解：1.计算将6.0mol/L HAc 34.0mL配成500mL时的浓度141.05000.340.6LmolCHAcgmolgLLmolmOHNaAcmLLmolHCKCCCKHHAaAAHAa501.1365.074.0350074.01000.141.0108.12112155的质量为：溶液中需要在算：再利用缓冲溶液公式计缓冲溶液配制
22、查书或手册上的配方根据理论计算、配制六、指示剂的选择19.2.4 19.2.4 酸碱指示剂酸碱指示剂指示剂的作用原理 当溶液的pH值改变时，指示剂获得质子转化为酸式或失去质子转化为碱式，指示剂的酸式和碱式具有不同的结构，因而具有不同的颜色。酸碱指示剂：一类有颜色的有机物质（有机弱酸、有机弱碱或有机酸碱两性物质），它们的酸式及碱式具有不同的颜色，通过颜色的变化来指示滴定终点。甲基橙(MO)酚酞：在酸性溶液中以各种无色形式存在，在碱性溶液中则转化为醌式而显红色，但在足够浓的强碱溶液中，又转化为无色羧酸盐类。(CH3)2N(CH3)2N=N=N H=NNSO3-SO3-OH-H+pKa=3.4黄 4
23、.4橙 4.0红 3.1指示剂在溶液中存在下列平衡：HIn HHIn H+In+In-HInInHKHIn指示剂变色范围HInInHKHIn溶液颜色(取决于H+)lg,HInInpKpHHInInHKaHIna理论变色范围）变色范围：的颜色，呈现当的颜色，呈现当合色，理论变色点，呈现混当(11101.3110.21.1pKapHpKapHHInHInInpKapHInHInInpKapHHInIn 与人眼实际观察到的略有差异（人眼对各种颜色的敏感度不同），实际观察到的变色范围称变色间隔，在pKa两侧。与其理论变色范围不完全一致。在计算中将指示剂的理论变色点作为滴定终点。例如：甲基橙例如：甲基橙
24、pKpKa a=3.4=3.4，其理论变色范围为，其理论变色范围为2.4-4.42.4-4.4，但其，但其实际变色范围为实际变色范围为3.1-4.43.1-4.4。甲基橙甲基橙MO甲基红甲基红MR酚酞酚酞 PP4.4 6.28.0 9.63.1 4.44.05.09.0常用单一酸碱指示剂的变色点9.410.010.6百里酚酞百里酚酞 影响指示剂变色范围的因素（1）指示剂用量:宜少不宜多，对单色指示剂影响较大。（1）对于双色指示剂变色点仅与In-/HIn有关，与用量无关，但也不易加多，否则颜色变化不明显，而且指示剂本身也会消耗一些滴定剂，带来误差。（2）对于单色指示剂，如酚酞酸式无色，碱式呈红色
25、，人能观察到红色是所要求的最低的碱式酚酞的浓度a应该是固定不变的。若指示剂的总浓度为c，由指示剂的解离平衡式可以得到 acaHInInHKHInH+=KHIn（c-a）aKHIn和a都是定值，如果c增大了，要维持溶液中碱式酚酞的浓度a保持不变，H+就要相应增大，就是说酚酞会在较低的pH时变色。例：50100mL溶液中23滴0.1%的酚酞，pH9变色，而1015滴酚酞，pH8变色（2）离子强度：离子强度影响pKa（3）温度：温度的改变会导致指示剂的Hln解离常数的改变，从而导致溶液中In/HIn的改变，最终影响到指示剂的变色范围。一般应室温滴定 例如在18时，甲基橙的变色范围是3.1-4.4，而
26、在100 时其变色范围是2.5-3.7。（4）人眼敏感度影响：不同的人对颜色的敏感程度不一定相同，因而观察到的变色范围也有差异。比如报道的甲基橙的变色范围有3.1-4.4，3.2-4.5，2.9-4.2混合指示剂 通常将 KHIn 相近的两种或两种以上的指示剂混配在一起制成混合指示剂，利用颜色的互补作用而使滴定终点颜色变化更敏锐。由于变色范围的相互重叠，以及两种颜色的互补而形成一个鲜明的变色点，或一个极窄的变色范围以解决上述矛盾。这种混合配制的指示剂称为混合指示剂。酸碱指示剂一般都约有 2个单位的变色范围，在这一范围内，指示剂的色调随PH的改变而变化，因此，在变色点附近其色调变化往往并不敏锐，
27、这就给终点的判断带来困难。同时，某些弱酸或弱碱的滴定，它们的滴定突跃范围很窄，这就要求选用变色范围较窄，色调变化敏锐的指示剂。否则将带来较大的观测误差。酸碱滴定法是以酸碱反应为基础的滴定分析方法，是经典定量分析方法中的重要方法之一。酸碱滴定法通常用已知浓度的酸（或碱）溶液滴定体积一定的未知浓度的碱（或酸）溶液。随着标准溶液的加入，体系发生中和反应，溶液的pH 值随之发生变化，通过研究标准溶液的加入量与溶液的pH 的变化关系，就能对溶液中待分析组分的浓度进行估计。酸碱滴定原理19.2.5 酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择酸碱滴定的滴定曲线及指示剂的选择 滴定曲线滴定曲线是滴定过程中溶液的是滴定过
28、程中溶液的pH随滴定剂加入量变化的曲线随滴定剂加入量变化的曲线 酸碱滴定法用于实际工作时需考虑的几个问题：（1）待测物质能否用酸碱滴定法准确测定；（2）滴定过程中溶液的PH是怎样变化的；（3）如何选择指示剂；（4）滴定终点误差等等。下面按不同类型的滴定反应分别讨论。(一一)强碱强碱(酸酸)滴定强酸滴定强酸(碱碱)以0.1000 molL-1NaOH滴定20.00 mL同浓度的HCl溶液为例。(1)滴定前：滴定前：H+=0.1000 molL-1，pH=1.00 (2)滴定开始至化学计量点前：滴定开始至化学计量点前：溶液的pH值决定于剩余HCl的浓度。c(H+)=当加入NaOH 18.00 mL
29、：131026.51000.000.1800.2000.1800.20LmolHpH=2.28当加入NaOH 19.98 mL：151000.51000.098.1900.2098.1900.20LmolHpH=4.30(3)化学计量点：化学计量点：NaOH 和HCl 全部反应生成 NaCl H+=1.00 10-7 molL-1 pH=7.00(4)化学计量点后：化学计量点后：溶液的pH值决定于过量NaOH的浓度。当加入NaOH 20.02 mL时 151000.51000.000.2002.2000.2002.20LmolOH pOH=4.30 pH=9.70 NaOHmLT%剩余剩余HC
30、lmL过量过量NaOHpH0.00020.01.0018.0090.02.002.2819.8099.00.203.0019.9899.90.024.3020.00 100.00.000.007.0020.02 100.10.029.7020.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52突跃突跃范围范围（1 1）0 018.00mL18.00mL：溶液溶液pHpH变化为变化为2.28-1=2.28-1=1.281.28；（2 2）18.0018.0019.98mL:19.98mL:溶液溶液pHpH变化为变化为4 4.30-2.2
31、8=.30-2.28=2.022.02；（3 3）而化学计量点前后）而化学计量点前后19.9819.9820.02mL20.02mL，共，共0.04 mL0.04 mL(约约1 1滴滴),),溶溶液液pHpH变化为变化为:9.70-4.30=:9.70-4.30=5.405.40(突跃突跃)。滴定突跃:通常我们把化学计量点前后0.1%误差范围内，pH值的急剧变化称为滴定突跃。突跃范围：把对应化学计量点前后0.1%的pH变化范围 指示剂选择原则：指示剂变色的pH范围全部或大部分落在突跃范围内。pHpH突跃范围突跃范围(pH(pH4.304.309.70)9.70)如如酚酞酚酞（pHpH8.08.
32、09.69.6）、甲）、甲基橙（基橙（3.1 3.1 4.44.4）和）和甲基红甲基红（pHpH4.44.46.26.2）等。）等。不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线 NaOHHCl0 100 200%pH1210864210.79.78.77.05.34.33.3PPMRMO5.04.49.06.24.43.10.01molL-1 0.1molL-1 1molL-1 酸碱滴定的pH突跃范围与滴定剂浓度、被滴定物的浓度有关。浓度增大10倍，突跃增加2个pH单位。可选的指示剂就越多。5.3-8.74.3-9.73.3-10.7强碱滴定弱酸 以0.1000molL-1NaOH溶液滴定V0=20.00
33、mL、C0=0.1000molL-1的HAc溶液。设滴定过程中加入NaOH的体积为V(mL)。滴定过程的四个阶段：（1）滴定前（V=0）HAc=H+Ac-Ka=1.810-5 pKa=4.74因 C0Ka10Kw,C0/Ka100 87.21034.1108.11000.01350pHLmolKCHa所以（二）一元弱酸碱的滴定(2)滴定开始至化学计量点前（VV0）溶液的组成为Ac-和过量的NaOH。溶液的碱度主要由过量NaOH决定。VVVVCCOHNaOHNaOH00)()(过当滴入20.02mL NaOH溶液时（+0.1%相对误差）,即V=20.02mL 70.930.4100.502.20
34、00.20)00.2002.20(1000.015pHpOHLmolOH0.1000 mol/LNaOH滴定滴定0.1000 mol/LHA(pKa=4.76)11.70A-+OH-1.10022.0010.70A-+OH-1.01020.2010.00A-+OH-1.00220.049.70A-+OH-1.00120.028.72A-1.00020.007.74HA+A-0.99919.987.46HA+A-0.99819.966.73HA+A-0.9919.805.70HA+A-0.9018.004.76HA+A-0.5010.002.87HA0.000.00H+计算式计算式pH组成组成T
35、NaOHmL-0.1%:pH=pKa+3H+KacaH+=Ka HAA-sp后后:OH-=cNaOH(过量过量)OH-=Kbcbsp前前滴定前滴定前spa 1 2强碱滴定弱酸滴定曲线pH121086420HA A-A-+OH-突突跃跃9.708.727.744.3HAHCl与NaOH滴定HCl相比，滴定开始点pH抬高，计量点pH提高，滴定突跃范围变小。因此在酸性范围内变色的指示剂如甲基橙、甲基红不能作为这类滴定反应的指示剂，而酚酞百里酚酞和百里酚蓝的变色范围恰好在突越范围内，可作为此类反应的指示剂。（1）被滴定酸的浓度浓度越大，突跃范围也就越大，增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）影响滴定
36、突跃的因素滴定突跃：pKa+3-lgKw/cNaOH(剩余)滴定不同浓度的HAC的滴定曲线（2）酸强弱（Ka的大小）Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）酸越强，突跃范围也就越大。当Ka10-9时，已经没有明显的突越了，这时无法用一般的指示剂来确定滴定终点。HCl 酸碱滴定反应的pH突越范围同时受酸碱的强度和浓度的影响，要保证滴定的准确度，滴定突越就不能太小。以PH=0.3作为借助指示剂判断滴定终点的极限，要使滴定终点的误差小于0.2%，弱酸能被准确滴定的条件：cKa10-8。0.1mol L-1HCl滴定0.1mol L-1NH30 50 100 150 200%6.254.30pH
37、NaOHNH3pH变化方向与强碱滴定弱酸相反突跃处于弱酸性,选甲基红作指示剂，若甲基橙作指示剂误差为+0.2%强酸滴定一元弱碱滴定曲线pHsp为为5.28 突跃范围 Kb及Cb810bbKC可准确滴定 注意：强碱滴定一元弱酸时，酸性区域无突跃；强酸滴定一元弱碱时，碱性区域无突跃；若弱酸滴定一元弱碱或弱酸滴定一元弱碱，则无突跃，所以就没有合适的指示剂。所以，标准溶液均用强酸或强碱。七、酸碱滴定的应用19.2.6 19.2.6 酸碱滴定法的应用酸碱滴定法的应用1.酸碱标准溶液的配制与标定酸碱标准溶液的配制与标定(1)盐酸标准溶液盐酸标准溶液 在酸碱滴定中，酸标准溶液一般用强酸配制，常用的是HCl。
38、这是因H2SO4的第一级离解虽然完全，但第二级离解却不完全，故突跃范围较小；HNO3虽然是一个强酸，但为氧化性酸，能破坏指示剂，故也不常用。HCl标准溶液通常用间接法配制，即先配成与要求相近的浓度然后用基准物标定。常用的基准物为无水常用的基准物为无水Na2CO3和硼砂。和硼砂。1）无水无水Na2CO3；M=105.99优点：优点：易制得纯品缺点：缺点：易吸水，使用前应在270-300干燥1小时。摩尔质量小，称量的相对误差大。指示剂终点变色不太明显。2）硼砂）硼砂Na2B4O710H2O；M=381.37Na2B4O710H2O+2 HCl=4 H3BO3+2 NaCl+5H2O用0.10 mo
39、lL-1HCl滴定0.050 molL-1 Na2B4O7，计量点时pH=5.1 可选用甲基红为指示剂。优点：优点：不易吸水，称量误差小，指示剂终点变色明显。缺点：缺点：空气干燥时易失去结晶水，应保存在相对湿度为60%的恒湿器中（糖和食盐的饱和溶液）。(2)氢氧化钠标准溶液氢氧化钠标准溶液 由于NaOH(s)易吸水，易与CO2反应，故也只能用间接法配制。基准物：H2C2O42H2O、KHC6H4O4 H2C2O42H2O+2 NaOH=Na2C2O4+4 H2OCOOHCOO-+OH-COO-COO-+H2O 邻苯二甲酸氢钾易制得纯品，不吸湿，分子量大，称量误差小。滴定产物弱碱性，酚酞为指示剂
40、草酸是二元弱酸，稳定性高，只能一次滴定到C2O42-，可用酚酞作指示剂。2 2、铵盐的测定铵盐的测定甲醛法甲醛法（弱酸强化）（弱酸强化）4NH4+6HCHO=(CH2)6N4H+3H+6H2O PP指示剂：指示剂：NaOH蒸馏法蒸馏法NH4+NH3 用酸吸收用酸吸收NaOH标准标准HClH3BO3NH4+H3BO3H2BO3-NH4+H3BO3NH4+HClNH4+pH5.0指示剂：指示剂：MO,MRMR+溴甲酚绿NaOHHCl3、有机化合物中氮的测定、有机化合物中氮的测定克氏（Kjeldahl）定氮法试样中加入H2SO4 和K2SO4煮解，通常加入硒（或铜）盐作催化剂，将有机物中的氮定量转化
41、为NH4HSO4或(NH4)2SO4，再用蒸馏法测定铵盐中氮。该法适于蛋白质、胺类、酰胺类及尿素等有机化合物中氮的测定，对于含硝基、亚硝基或偶氮基等有机物，煮解前用还原剂亚铁盐、硫代硫酸盐或葡萄糖等处理后再煮解。例：例：1.000g食品试样，以克氏法分析其中的氮，试样经消化后，馏出的NH3收集在盛有50.00mL 0.1100molL-1HCl溶液的容器中，再以0.1150 molL-1NaOH溶液返滴定，耗去26.75mL，求试样中的N%。解：解：有机物中的氮转化为NH4+，按蒸馏法测定，称为克氏定氮法。40.3100000.101.1410)75.261150.000.501100.0(1
42、0010)(%33sNNaOHNaOHHClHClmMVcVcN4.4.混合碱的分析混合碱的分析（一）（一）NaOH+NaNaOH+Na2 2COCO3 3的测定的测定（1）%100)(%100)(3232221SCONaHClCONaSNaOHHClHClNaOHmMCVmMVVC 该法简便，但滴定第一计量点（该法简便，但滴定第一计量点（NaHCONaHCO3 3)时，终点不明显，时，终点不明显，约有约有1 1左右的误差。左右的误差。由于分步滴定Na2CO3用去的HCl体积相等，所以，(1)V1V2；(2)滴定Na2CO3用去的HCl体积为2V2(mL)；（3）滴定NaOH用去的HCl体积为
43、V1-V2(mL)。V V1 1:NaOHNaClNaOHNaClNaNa2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3V V2 2:NaHCONaHCO3 3HH2 2O+COO+CO2 2（2）氯化钡法（将试液分成两份）OHCONaCl2HCl2CONaOHNaClHClNaOH22322试液BaCl2Ba2CO3 NaOH酚酞HCl(V2mL)NaClBaCO3OHNaClHClNaOHNaClBaCOBaClCONa232322SCONaHClCONaSNaOHHClNaOHmMVVCmMCV3221322)(21)(试液甲基橙总碱度HCl(V1mL)试液HCl(V1mL)甲基橙试液H
44、Cl(V1mL)甲基橙试液HCl(V1mL)甲基橙试液HCl(V1mL)（1）（2）(二)Na2CO3+NaHCO3的测定SNaHCOHClNaHCOSCONaHClCONamMVVCmMCV333232)()(121V V1 1:NaNa2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3(生生)V V2 2:NaHCONaHCO3 3(生生)H)H2 2O+COO+CO2 2NaHCONaHCO3 3(原原)H)H2 2O+COO+CO2 2V V2 2V V1 1（1）（2）氯化钡法（将试液分成两份）试液甲基橙HCl(V1mL)总碱度OHCONaClHClNaHCOOHCONaCl2HCl2C
45、ONa2232232试液过量NaOH,VNa2CO3NaOH(剩)BaCl2BaCO3+NaClNaOH(剩)SCONaHClNaOHNaOHCONaSNaHCOHClNaOHNaHCOmMCVCVCVmMCVCV322132323)()()(21)()(标准HCl滴定，V2(1)双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的分析：第一步用酚酞作指示剂（V1），第二步用甲基橙作指示剂(V2)V1和和V2的变化的变化 试样的组成试样的组成 V10，V2=0 OH-V1=0，V20 HCO3-V1=V20 CO32-V1 V2 0 OH-+CO32-V2V10 HCO3-+CO32-HCO
46、3-+OH-(不存在不存在)V V2 2:NaHCONaHCO3 3HH2 2O+COO+CO2 2V V1 1:NaOHNaClNaOHNaClNaNa2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3解：V2V1,该混合碱试样由NaHCO3和 Na2CO3组成。故：%11.96839.0100001.84)10.2381.26(2000.0100001.84)(%60.716839.0100099.10510.232000.0100099.105)(121332SHClNaHCOSHClCONamVVCmCV例题：称取混合碱试样0.6839g溶于水，以酚酞为指示剂，用0.2000molL-1H
47、Cl标准溶液滴定至终点，耗去酸溶液23.10mL；再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液26.81mL问此混合碱试样由何种成分组成？各组分的含量?第十九章（2）配位滴定一、滴定误差计算公式终点误差终点误差%1001010spMMYpMpMcKTE式中，式中，sppMeppMpM2.0pM6spMMY10cKMYspM2.02.01010001.0Kc此为此为准确滴定的判别式准确滴定的判别式。对于对于cMsp=0.01mol.L-1时，时，要求要求lgKMY8。6)lg(MYspMKc二、其他理论知识（1）直接滴定法）直接滴定法:方便，准确方便，准确 这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸
48、度，这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节酸度，加入指示剂加入指示剂(有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽有时还需要加入适当的辅助配位剂及掩蔽剂剂)，直接用，直接用EDTA标准溶液进行滴定，然后根据消耗的标准溶液进行滴定，然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含标准溶液的体积，计算式样中欲测组分的百分含量。量。配配位滴定的方式和应用示例位滴定的方式和应用示例(2)(2)返滴定法返滴定法 在试液中先加入已知过量的在试液中先加入已知过量的EDTAEDTA标准溶液，用另一种金标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的属盐类的标准溶液滴定过量的EDTAEDTA，根据两种标准
49、溶液的用，根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：返滴定法适用于下列情况：(a)(a)采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。(b)(b)被测离子与被测离子与EDTAEDTA的络合速度较慢。的络合速度较慢。(c)(c)被测离子发生水解等副反应，影响滴定。被测离子发生水解等副反应，影响滴定。（3）置换滴定）置换滴定A.置换出金属离子置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。2Ag+
50、Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。M NLML NB.置换出置换出EDTA 例：铜合金中的 Al（GB5121.41996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除过量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置换后滴定之。EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA：MY L =ML Y 例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。(4)间接滴定间接滴定 例：测定P
