1、1一、结构：一、结构：7.1 炔烃的结构、异构和命名炔烃的结构、异构和命名 HCCH思考：乙炔分子中思考：乙炔分子中电子云的形状？电子云的形状？106pm120pm1800键角为键角为180碳碳叁键的键长碳碳叁键的键长120pm键能键能836.8kJ/molC：sp 杂化杂化官能团官能团（-CC-）2sp HybridizationTo form a linear carbon 3Bonding in EthyneCCHHHCCH4不同杂化碳原子形成的不同杂化碳原子形成的C C键、键、C H键的键参数键的键参数分子分子杂化态杂化态键角键角CC键键键键长长/pmCC键键能键键能/kJmol-1C
2、H键键键键长长/pmCH键键键键能能/kJmol-1乙烷乙烷sp3109.5154347110423乙烯乙烯sp2120133611108448乙炔乙炔sp180120837106548C-H键：键长键：键长 sp3 sp2 sp;键能键能 sp3 sp2 sp2 sp 键能键能 键键 键键5三三.命名命名1.1.衍生物命名法衍生物命名法二、异构二、异构 2.系统命名法系统命名法 2-戊炔戊炔 4，4-二甲基二甲基-2-戊炔戊炔甲基叔丁基乙炔甲基叔丁基乙炔 三氟甲基乙炔三氟甲基乙炔CCH3(CH3)3CCCHCF3CCCH3CH3CH2CCCH3(CH3)3CC6炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的
3、基团称为炔烃从形式上去掉一个氢后剩下的基团称为炔基。炔基。CHC乙炔基乙炔基CHCCH2炔丙基炔丙基复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。复杂化合物也可把碳碳叁键作为取代基来命名。CH3CHCH2C1-甲基甲基-2-(炔丙基炔丙基)环己烯环己烯7 含双键的炔烃称为含双键的炔烃称为烯炔烯炔，碳链的编号以表示双键，碳链的编号以表示双键和叁键位次之和最小为原则。和叁键位次之和最小为原则。CHCH3CH=CHC3-戊烯戊烯-1-炔炔如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。如果双键和叁键位次之和相同应使双键的位次较小。CHCH2=CHC1-丁烯丁烯-3-炔炔7.2炔烃的物理性质（自学）炔烃的物
4、理性质（自学）8一、叁键碳上氢的弱酸性反应一、叁键碳上氢的弱酸性反应讨论：讨论：从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？从结构上说明为什么叁键碳上氢有弱酸性？7.37.3炔烃的化学性质炔烃的化学性质 乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼，具有一乙炔分子的氢原子比乙烷和乙烯的氢原子活泼，具有一定的酸性。具有定的酸性。具有R-CC-H结构的末端炔烃有类似性质。结构的末端炔烃有类似性质。CHC HCHC H+-R(H)RCC叁键的反应（加成，氧化，还原）叁键的反应（加成，氧化，还原）sp碳上碳上H的弱酸性的弱酸性9杂化态杂化态S S 成分成分共价半径共价半径（nmnm）电负性电负性sp31/40.
5、0772.50sp21/30.0672.62sp1/20.0602.75碳原子的三种杂化态比较碳原子的三种杂化态比较10CHCHCH2=CH2CH3CH3pKa254450比较碳负离子的稳定性：比较碳负离子的稳定性：共轭酸的酸性：共轭酸的酸性：乙炔的酸性强于乙烯，乙烷，但弱于水，为弱酸。乙炔的酸性强于乙烯，乙烷，但弱于水，为弱酸。11可与强碱氨基钠，可与强碱氨基钠，有机锂和格氏试剂有机锂和格氏试剂反应：反应：炔化锂炔化锂炔化钠炔化钠C2H5MgBrC2H6RCCH+RC+CMgBr炔基溴化镁炔基溴化镁NaNH2NH3RCCH+RC+CNa炔化钠可用来合成高级炔烃，为有机合成中间体。炔化钠可用来
6、合成高级炔烃，为有机合成中间体。12此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。此反应非常灵敏，可用来鉴别末端炔烃。炔化银（白色）炔化银（白色）炔化亚铜（棕红色）炔化亚铜（棕红色）与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用与硝酸银或氯化亚铜的氨溶液作用CHCu(NH3)ClCCuNH4ClNH3RC+RC+CHAg(NH3)2NO3CAgNH4NO3NH3RC+RC+13 若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原若用盐酸或硝酸等与金属炔化物作用炔化物立即分解为原来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有来的炔烃。因此可用此法来分离、提纯具有R-CC-H结构的炔结构的炔烃。烃。CAgHNO3CHAgNO3RC
7、+RC+二、亲电加成二、亲电加成1.加加HX：炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（汞盐炔烃与卤化氢的加成反应比较困难，用催化剂（汞盐或亚铜盐）可使反应加速进行。或亚铜盐）可使反应加速进行。氯乙烯氯乙烯CHCHHClCH2CHClHgCl2120180+14反应机理：反应机理：1)HCCHH+H2C=CH+slowH2C=CH+2)Cl-H2C=CHClfast 乙烯与乙烯与HCl加成生成的中间体为加成生成的中间体为CH3CH2+,稳定性：稳定性：为什么？为什么？所以炔烃的亲电加成比烯烃困难。所以炔烃的亲电加成比烯烃困难。不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规则进行。不对称的炔烃加卤化氢也按马氏规
8、则进行。CH3CCHCH3CClCH2CH3CCl2CH3ClHHgCl2ClHHgCl22-氯丙烯氯丙烯2,2-二氯丙烷二氯丙烷15 卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加卤代烯烃中的卤使双键反应活性降低，因此炔烃加HX可停可停留在留在1分子加成阶段。分子加成阶段。CHCH3CH2CH2CH2C=CH2ICH3CH2CH2CH2C+HI73%若叁键在链中，生成反式加成产物。若叁键在链中，生成反式加成产物。CCH2CH3CH3CH2HClCH2CH3CH3CH2C+HClCC97%16 2.加水加水:须加须加HgSO4/H2SO4作催化剂作催化剂,除乙炔水合生成乙醛外除乙炔水合生成乙醛外
9、,其它其它炔烃水合都生成酮炔烃水合都生成酮.HgSO4CHCHH O2CHO HCH3COHCH2:H2SO4+分子重排分子重排乙乙 醛醛乙烯醇乙烯醇 乙烯醇总的键能为乙烯醇总的键能为2678KJ/mol 小于乙醛的键能小于乙醛的键能2714 KJ/mol，所以乙醛比乙烯醇更稳定。所以乙醛比乙烯醇更稳定。分子或离子在反应中发生基团的迁移和电子云重新分布分子或离子在反应中发生基团的迁移和电子云重新分布最后生成较稳定的分子或离子的反应为最后生成较稳定的分子或离子的反应为重排反应重排反应。17分子重排分子重排丙丙 酮酮HgSO4H2SO4CHH O2O HCH3CCCH3CH3CH2CCH3O+烯醇
10、重排：烯醇重排：O HCCH2CCH3O 具有具有烯醇式烯醇式结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成结构的分子，一般都容易发生分子内重排，生成更稳定的更稳定的酮式酮式结构。结构。183.加卤素加卤素:同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验同烯烃相似，炔烃也能使溴褪色。因此可用溴褪色来检验叁键的存在。叁键的存在。可与可与2分子氯或溴加成生成四卤代物分子氯或溴加成生成四卤代物.RCX2CRXXX2RCX2CX2RCRRCHgSO4H2SO4CH3CH2CH2CCH2CH2CH2CH3OCH3CH2CH2CCCH2CH2CH389%HgSO4H2SO4CH3CH2CH2CCH3CH2
11、CH2CCH3OCH19Br2CH2CHCH2CCHCH2BrCHBrCH2CCH+4,5-二溴二溴-1-戊炔戊炔 烯炔加卤素时，加成反应首先发生在双键上。烯炔加卤素时，加成反应首先发生在双键上。控制反应条件可使反应停留在控制反应条件可使反应停留在1 1分子加成产物上。分子加成产物上。Br2C2H5BrC2H5Br+(1mol)(90%)CCC2H5CCC2H520.C2H5CCC2H5BH3/THFHC2H5C2H5HOAcH2O2,OHC2H5HHC2H5C2H5HC2H5OHC2H5CH2COC2H53(-)3B三三 硼氢化反应：炔烃的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一步。硼氢化反应：炔烃
12、的硼氢化可以停留在生成烯键产物的一步。21CH3(CH2)5CCHR2BHCH3(CH2)5HHBR2H2O2,OHCH3(CH2)5CH2CHO-R=(CH3)2CHCH(CH3)-(72%)末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。末端炔烃与位阻大的硼烷加成，产物氧化后水解得醛。22四四、氧化反应氧化反应：高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验高锰酸钾紫色逐渐消失可以用此来检验碳碳叁键的存在。碳碳叁键的存在。RCCR强氧化剂强氧化剂强氧化剂：强氧化剂：O3或或KMnO4RCOOHRCOOH+CH3(CH2)3CCHCH2(CH2)3COOHHCOOH1)O32)H2O+CH3(CH2)3
13、CCHCH2(CH2)3COOHKMnO4CO2+23 炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。炔烃的结构不同，氧化所得的产物也不同。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。通过产物的分析，可以推测化合物的结构。放出放出气体气体末端炔烃生成羧生成羧酸酸CH3CH2CC CH3CH3CH2COHOCOOHCH3OH2KMnO4+CH3CH2CCHCH3CH2COHCO2OOH2KMnO4+24五、加氢和还原五、加氢和还原 H氢氢=175kJ/molH氢氢=137kJ/mol 使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易停留在使用一般金属催化剂在氢气过量情况下反应不易停留在烯烃阶段烯烃阶段,从氢化热数据
14、可以看出从氢化热数据可以看出炔烃加氢比烯烃有更大的反炔烃加氢比烯烃有更大的反应活性应活性.完全加氢：完全加氢：HCH2CCHCH2H2H2CH3CH3CH3CH=CHCH2CCH3CH=CHCH2=CHCH2CH3CCH2CH31molH2Ni部分加氢：需要特殊催化剂部分加氢：需要特殊催化剂Lindlar cat.:Pd-CaCO3/Pb(OCOCH3)225RCCRH 2+Lindlar Pd碱金属，液氨碱金属，液氨C2H5CC2H5HHC2H5CC2H5H2Lindlar cat.CCC2H5CHC2H5C2H5HC C2H5(1)Na,NH3(2)NH3,H2OCCRCCHHRRCCHH
15、R顺式烯烃顺式烯烃反式烯烃反式烯烃99%82%26Anti addition(反式加氢反式加氢)机理机理:Donate one electronDonate one electron tothe vinylic radical277.4 炔烃的制法炔烃的制法一一.邻二卤代烷或偕二卤代烷脱邻二卤代烷或偕二卤代烷脱HXRCHXCH2XRCH2CHX2-2HX（1）NaNH2，（2）H2ORCCH还原还原:反式烯烃反式烯烃C2H5CHC2H5C2H5HC C2H5CCLiAlH4THF,diglyme28二二.炔烃的烷基化炔烃的烷基化 54%HCCHNaNH2CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2
16、CH2CH2CCH(70-77%)CH3(CH2)7CBrCH2BrNaNH2CH3(CH2)7CCNaCH3(CH2)7CCHH2ORXRCC-Na+RCCR+NaXRXRCC-+RCCR+LiXLi29一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔一取代乙炔也可以利用此反应增长碳链得二取代乙炔注意：注意：RX 只能为只能为伯卤代烷伯卤代烷，其它卤代烷易发生消去，其它卤代烷易发生消去。HMPT:六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺PON(CH3)23为良好的溶剂为良好的溶剂CH3(CH2)3CCLi(CH3)2CHBrCH3(CH2)3CCH+HMPT250C85%CH3CH=CH2CH3(CH2)3C
17、CCH(CH3)2+9%6%NaNH2CH3CH2CH2CH2BrCH3CH2CH2CH2CCHCH3CH2CH2CH2CCCH2CH2CH2CH330 7.5 共轭二烯烃的结构和共轭效应共轭二烯烃的结构和共轭效应二烯烃的分类（根据二烯烃的分类（根据C=C的相对位置的相对位置）累积二烯烃累积二烯烃：CH2=C=CH2 其结构为：其结构为：CCCHHHH 共轭二烯烃共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2分子中含有分子中含有2个个碳碳双键的烃为碳碳双键的烃为二烯烃。二烯烃。孤立二烯烃孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH231 二烯烃的命名类似于烯烃，二烯烃的命名类似于烯烃，2个双键的
18、位置以阿拉伯数字个双键的位置以阿拉伯数字并列于二烯烃名称之前并列于二烯烃名称之前.2-甲基甲基-1，3-丁二烯丁二烯(异戊二烯异戊二烯)1，3，5-己三烯己三烯1，2-二甲基二甲基-1，4-环己二烯环己二烯顺，顺顺，顺-2，4-己二烯己二烯或或:(Z，Z)-2，4-己二烯己二烯CH2=CCH=CH2CH3CH3CH3C=CCH3HC=CHHHCH3CH2=CHCH=CHCH=CH2321,3-丁二烯中丁二烯中2个双键可在个双键可在C2-C3的同侧或异侧。的同侧或异侧。S-顺顺-1，3-丁二烯丁二烯 S-反反-1，3-丁二烯丁二烯 两种构象的稳定性：两种构象的稳定性：S-反式反式S-顺式顺式33
19、一一.1,3-丁二烯的结构：丁二烯的结构：C=C双键的键长为双键的键长为134pm（乙烯的为（乙烯的为133pm），），C-C单键的键长为单键的键长为148pm（乙烷的为（乙烷的为154pm）。）。其单键和双键较特殊，其单键和双键较特殊，键长趋于平均化。键长趋于平均化。34 1,3-丁二烯丁二烯的碳原子的碳原子都是以都是以sp2杂化轨道相互杂化轨道相互重叠或与氢原子的重叠或与氢原子的1s轨轨道重叠形成道重叠形成C-C键和键和C-H键。成键原子键。成键原子在同一在同一平面上，键角接近平面上，键角接近120。每个碳原子未杂化的每个碳原子未杂化的p轨道从侧面相互重叠，轨道从侧面相互重叠，形成共轭形成
20、共轭键。键。未杂化的p轨道HHHHHH4个个 电子形成大电子形成大 键，键，其电子是离域的，其电子是离域的，流动性流动性更大。更大。杂化轨道理论的解释：杂化轨道理论的解释：4435分子轨道理论的解释：分子轨道理论的解释：1中中电子云的分布对所有碳碳键加强电子云的分布对所有碳碳键加强,电子离域，电子离域，2中中C2-C3键减弱，结果虽然所有的键具有键减弱，结果虽然所有的键具有键性质，但键性质，但C2-C3所具所具有的有的键性质小。键性质小。36二、二、共轭效应共轭效应：(conjugative effect)共轭产生的条件：体系中各个共轭产生的条件：体系中各个s s键处于同一平面上，才能使键处于
21、同一平面上，才能使参与共轭的参与共轭的p轨道互相平行形成分子轨道。轨道互相平行形成分子轨道。共轭体系：在不饱和化合物中如果与共轭体系：在不饱和化合物中如果与C=C相邻的原子上有相邻的原子上有p轨道，则此轨道，则此p轨道可与轨道可与C=C形成一个包括两个以上原子核的大形成一个包括两个以上原子核的大键，这种体系叫共轭体系。键，这种体系叫共轭体系。共轭效应：共轭效应：由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云的由于电子的离域或键的离域，使分子中电子云的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化的分布有所改变，内能变小，分子更加稳定，键长趋于平均化的效应效应。37 特点：特点：*当体系一端受到
22、试剂进攻时，会出现交替极化现象当体系一端受到试剂进攻时，会出现交替极化现象*体系能量降低，稳定性增加体系能量降低，稳定性增加*键长平均化键长平均化 单烯烃中每个双键的氢化热约为单烯烃中每个双键的氢化热约为125.5KJ/mol,预计预计1，3-丁二丁二烯的氢化热为烯的氢化热为251KJ/mol，实测值为，实测值为238KJ/mol，比预计值低，比预计值低13KJ/mol.-由于共轭体系中电子的离域使分子具有更加稳定的能量由于共轭体系中电子的离域使分子具有更加稳定的能量称为离域能，称为离域能，离域能越大，分子越稳定离域能越大，分子越稳定。38三三.共轭体系的分类（根据与共轭体系的分类（根据与C=
23、C共轭的共轭的p p轨道的类型轨道的类型分类）分类）1.-共轭：共轭：具有交替的单键和双键的共轭体系具有交替的单键和双键的共轭体系 eg.CH2=CH-CH=CH22.p-共轭：共轭：键与相邻原子上的键与相邻原子上的p轨道之间侧面重叠的共轨道之间侧面重叠的共轭体系。轭体系。eg.CH2=CH-Cl39A.由由3个碳原子组成的个碳原子组成的p-共轭体系共轭体系:CH2=CHCH2ClCH2=CHCH2ClH=715.9kJ/mol+-CH2=CHCH3CH2=CHCH2H=364.2kJ/mol.+H.离解能低于离解能低于CH3CH2Cl(799.7kJ/mol),稳定性：稳定性：CH2=CHC
24、H2CH3CH2+裂解能低于裂解能低于CH3CH3(410.3kJ/mol),稳定性：稳定性：CH2=CHCH2CH3CH2.其其pKa值低于一般烷烃（值低于一般烷烃（50），稳定性：），稳定性：CH2=CHCH2CH3CH2-CH2=CHCH3CH2=CHCH2pKa=40-44-+H+40 在烯丙基碳正离子，烯丙基自由基，烯丙基碳负离子中，每在烯丙基碳正离子，烯丙基自由基，烯丙基碳负离子中，每个碳都以个碳都以2杂化轨道相互重叠形成杂化轨道相互重叠形成C-C和和C-H键，每个碳还剩键，每个碳还剩下一个轨道，它们相互平行可以侧面重叠下一个轨道，它们相互平行可以侧面重叠.CCCHHHHH41E节
25、点数0 1 2 电子填充情况22122NBMO332343CH2CH2CH+CH2CH2CH+CH2CH2CH-CH2=CHCH2+CH2=CHCH2.CH2=CHCH2-42(1)3-甲基甲基-3-氯氯-1-丁烯与丁烯与3-甲基甲基-1-氯氯-2-丁烯水解得到相丁烯水解得到相同的产物。同的产物。机理机理：SN1反应反应CH3CCH=CH2CH3ClCH3C=CHCH2ClCH3CH3CCH=CH2CH3OHCH3C=CHCH2OHCH3Na2CO3H2O+85%15%应用应用:烯丙基式卤代烃的反应烯丙基式卤代烃的反应(既容易发生既容易发生SN1反应，也容反应，也容易发生易发生SN2反应反应)
26、43CH3CCH=CH2CH3ClCH3C=CHCH2ClCH3CH3CCH=CH2CH3OHCH3C=CHCH2OHCH3-H+85%?15%稳定性稳定性 2种卤代烃水解时生成同一中间体烯丙基型碳正离子，正电荷种卤代烃水解时生成同一中间体烯丙基型碳正离子，正电荷带在连有两个甲基的碳正离子更稳定，所以带在连有两个甲基的碳正离子更稳定，所以2-甲基甲基-3-丁烯丁烯-2-醇为醇为主要产物主要产物.44(2)烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键烯丙基卤与格氏试剂反应，形成新的碳碳键-用于制用于制备增备增3C 的末端烯烃。的末端烯烃。CH2=CHCH2BrMgBrCH2CH=CH2MgBr2+干醚
27、+70%注意：普通卤代烷不发生此类反应。注意：普通卤代烷不发生此类反应。思考：思考：下列化合物能形成稳定碳正离子的是（下列化合物能形成稳定碳正离子的是（）CH2BrCH2BrH2C=CHCH2CH2BrCH3CH2CH2CH2BrA.B.C.D.B下列化合物与下列化合物与HCl加成的相对活性最大的是（加成的相对活性最大的是（）CH3CH=CHCH=CH2CH2=CHCH2CH3CH3CH=CHCH3CH2=CHCH=CH2A.B.C.D.A45B.碳与其它原子形成的碳与其它原子形成的p-共轭体系共轭体系 CH=CHCl(乙烯式卤代烃乙烯式卤代烃)中中2个个C和和Cl上各有一个上各有一个p 轨道
28、，轨道，它们互相平行发生侧面重叠它们互相平行发生侧面重叠.氯上的电子部分分散到氯上的电子部分分散到C=C上，使碳氯键具有部分双键的上，使碳氯键具有部分双键的性质，加强了碳氯键，因此碳氯键难断裂，性质，加强了碳氯键，因此碳氯键难断裂，乙烯式卤代烃既不乙烯式卤代烃既不容易发生容易发生SN1反应，也不容易发生反应，也不容易发生SN2反应。反应。CCClHHHCH2CHCl43多电子共轭体系46烯丙式卤代烃烯丙式卤代烃苄基式卤代烃苄基式卤代烃叔卤代烃叔卤代烃硝酸银硝酸银-乙醇乙醇室温即有室温即有AgX生成生成伯卤代烃伯卤代烃仲卤代烃仲卤代烃硝酸银硝酸银-乙醇乙醇加热有加热有AgX生成生成乙烯式卤代烃乙
29、烯式卤代烃卤苯卤苯 桥头卤代烃桥头卤代烃硝酸银硝酸银-乙醇乙醇加热也无加热也无AgX生成生成47例如：与硝酸银例如：与硝酸银-乙醇溶液反应难易程度排序：乙醇溶液反应难易程度排序：CHBrCHCH3CH3CHCH3BrCH3CH2CH2BrCH3CBrCH31 12 23 34 4由难到易顺序：由难到易顺序：132 R2C=CHRRCH=CHR RCH=CH2CH2=CH2CCHHH2CCHHHCH2HHCH3CCHHH2CCHHHHHCH2CH3所以碳正离子稳定性顺序：所以碳正离子稳定性顺序：(CH3)3C+(CH3)2CH+CH3CH2+CH3+烷基自由基稳定性顺序：烷基自由基稳定性顺序：(
30、CH3)3C.(CH3)2CH.CH3CH2.CH3.511 p-共轭：共轭：若有若有p电子朝着双键方向移动，则为供电子电子朝着双键方向移动，则为供电子+CCYC.强度顺序：同族：强度顺序：同族：-F -Cl -Br -I 同周期：同周期：-NR2 -OR -F.若无若无p电子，则为吸电子电子，则为吸电子-C五五.共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度 供电子：供电子：+C 吸电子：吸电子：-C522-共轭共轭 -C：电负性强的元素吸电子，使共轭体系的电子云向该电负性强的元素吸电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应。元素偏移，呈吸电子共轭效应。CCCO-C顺序：同族：顺序：同族：
31、=O =S 同周期：同周期：=O =NR =CR23超共轭效应：超共轭效应：一般是供电子的。一般是供电子的。顺序：顺序：-CH3 -CH2R -CHR2 -CR3537.6 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质一一.1,2-加成与加成与1,4-加成加成 1，2-加成产物加成产物 1，4-加成产物加成产物1，2-加成产物加成产物 1，4-加成产物加成产物 1，4-加成产物为加成产物为1分子试剂加到共轭双键的两端的产物，加分子试剂加到共轭双键的两端的产物，加成的结果使原来的双键变成单键，原来的单键变成双键。成的结果使原来的双键变成单键，原来的单键变成双键。CH2=CHCH=CH2Br2CH2BrCHB
32、rCH=CH2CH2BrCH=CHCH2Br+CH2=CHCH=CH2CH3CHBrCH=CH2CH3CH=CHCH2Br+HBr54反应机理：（以反应机理：（以1，3-丁二烯与丁二烯与HBr为例）为例）Step 1:亲电试剂亲电试剂H+进攻双键：进攻双键：碳正离子（碳正离子（1）中带正电荷的碳的）中带正电荷的碳的p轨道与双键可形成轨道与双键可形成p-共共轭体系，正电荷可以分散到整个共轭体系中而不再集中在轭体系，正电荷可以分散到整个共轭体系中而不再集中在C-2上，上，共轭的结果使共轭的结果使C-2和和C-4都带上部分正电荷。都带上部分正电荷。CH3CHCH=CH2+CH3CHCHCH2+CH2
33、=CHCH=CH2CH3CHCH=CH2CH2CH2CH=CH2+H+H+加 到 C-1加 到 C-2H+(1)(2)slow+123455 step 2:溴离子加到溴离子加到C-2或或C-4上分别形成上分别形成1，2-加成产物加成产物和和1，4-加成产物。加成产物。1,2-加成和加成和1，4-加成产物的比例与烯烃的结构和反应条件有关。加成产物的比例与烯烃的结构和反应条件有关。CHCH2CH3CHBrCH=CH2CH3CH=CHCH2BrCH3CH 1 2 3 4+加 到 C-2加 到 C-4fastBr-+56CH2=CHCH=CH2CH3CHBrCH=CH2CH3CH=CHCH2Br+HB
34、r反应温度：反应温度：00C 71%29%400C 15%85%低温以低温以1，2-加成为主，因为生成加成为主，因为生成1，2-加成产物所需活化能加成产物所需活化能小，反应速度快，产物的组成由反应速率控制小，反应速度快，产物的组成由反应速率控制-动力学控制或动力学控制或速度控制。速度控制。高温以高温以1，4-加成为主，因为生成加成为主，因为生成1，4-加成产物在热力学上较加成产物在热力学上较稳定，产物的组成由热力学平衡控制稳定，产物的组成由热力学平衡控制-热力学控制或平衡控制。热力学控制或平衡控制。5758二二.狄尔斯狄尔斯阿德尔反应（阿德尔反应（D-A反应）反应）:共轭二烯烃与含连有吸电共轭
35、二烯烃与含连有吸电子基的烯键或炔键的化合物反应生成六元环的共轭加成反应。子基的烯键或炔键的化合物反应生成六元环的共轭加成反应。Y=吸电子基团，如吸电子基团，如：C HOCORCOO RCNNO2CHOCHO+1000C(100%)3-环己 烯基 甲 醛双烯体双烯体亲双烯体亲双烯体 环状过渡态环状过渡态59反应特点反应特点：3.反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来反应为可逆反应，加成产物在较高的温度下加热又可恢复原来的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。的反应物，可用来提纯、鉴别共轭二烯烃。1.双二烯体若两个双键为双二烯体若两个双键为s-反式构象，则不易发生反式构象，则不易发生
36、D-A反应。反应。2.反应为顺式加成，产物保持双烯体和亲双烯体原来的构型。反应为顺式加成，产物保持双烯体和亲双烯体原来的构型。HHCOOCH3COOCH3COOCH3COOCH3+HCOOCH3H3COOCHCOOCH3COOCH3+60 4 双烯体上有供电子基，亲双烯体有吸电子基对双烯体上有供电子基，亲双烯体有吸电子基对D-A反应有利。反应有利。5 D-A反应具有很强的区域选择性。当双烯体和亲双烯体上均有反应具有很强的区域选择性。当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优取代基时，实验证明：当两个取代基处于邻位或对位的产物占优势。势。61 如果用环状二烯
37、作双烯体，通过如果用环状二烯作双烯体，通过D-AD-A反应可得二环化合物。反应可得二环化合物。CNCN+COOCH3COOCH3+62狄尔斯（狄尔斯（Otto Diels）德国有机化学家。德国有机化学家。18761876年年1 1月月2323日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化日生于汉堡。他曾就读于柏林大学，在著名化学家学家E.E.费歇尔的指导下攻读化学。费歇尔的指导下攻读化学。19161916年任基尔大学教授。年任基尔大学教授。19061906年，狄尔斯发年，狄尔斯发现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元素硒从某些有机现丙二酸酐，并确定了它的化学组成和性质。他还发明了用元
38、素硒从某些有机分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的分子中除去氢原子的方法。他最重要的成果是合成双烯，用带有两个碳双键的有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成有机化合物，实现许多环状有机物的合成，进行这种合成的条件对于了解生成物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此被物的结构有所启示。这种方法是狄尔斯和他的学生阿尔德合作研究的，因此被称为称为狄尔斯狄尔斯阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重阿尔德反应。实践证明，此项研究对合成橡胶和塑料的生产有重要意义。要意义。1945年，狄尔斯退休。年，狄
39、尔斯退休。1950年，因与阿尔德合作完成开发环状有机年，因与阿尔德合作完成开发环状有机化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。化合物的制备方法，而共同获得诺贝尔化学奖。1876-195463阿尔德（阿尔德（Kurt Alder）德国化学家。德国化学家。19021902年年7 7月月1010日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学日生于德国。阿尔德就读于柏林大学和基尔大学学习化学，习化学，19261926年获得博士学位。年获得博士学位。19281928年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一年阿尔德和他的老师狄尔斯合作发表一篇关于双烯和醌反应的论文。他们利用双烯类化合物实现了许多环状有机化篇关于
40、双烯和醌反应的论文。他们利用双烯类化合物实现了许多环状有机化合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。合物的合成，这项研究对合成橡胶和塑料的生产具有重大意义。1934193419361936年间阿尔德在基尔大学任教授。年间阿尔德在基尔大学任教授。1936193619401940年他任法本化学工业公司研究所年他任法本化学工业公司研究所所长。所长。在此期间他把研究成果用于研制塑料。在此期间他把研究成果用于研制塑料。1940年阿尔德任科隆大学化学年阿尔德任科隆大学化学教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有机化合物的方教授及化学研究所所长。阿尔德因开发广泛应用的合成环状有
41、机化合物的方法而与狄尔斯共法而与狄尔斯共 1902-195864一一.共振式的意义：某些化合物无法用单一的式子精确共振式的意义：某些化合物无法用单一的式子精确地表示其结构，故用共振式表示。地表示其结构，故用共振式表示。CH3COOCH3C OOOOCH3C-CH2=CH-CH2 CH2-CH=CH2+CH2CHCH27.7 7.7 共振式共振式+19311933 L.Pauling “共振论共振论”65Are imaginaryNot realReal66Not real structureReal structure67注意：注意：真实分子的能量比每一个共振式的能量都要低。如共振体由真实分子
42、的能量比每一个共振式的能量都要低。如共振体由几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，几个等同的经典结构式组成，则真实分子的能量往往特别低，分子也就越稳定。分子也就越稳定。共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子。共振式是指构造式相同，电子分布不同的式子。真实分子是所有共振式的总和真实分子是所有共振式的总和共振杂化体。共振杂化体。OOCH3C-68二二.书写共振式应当注意的问题书写共振式应当注意的问题 各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们各经典结构式中原子在空间的位置应当相同或接近相同，它们之间的差别在于电子的排布。之间的差别在于电子的排布。所有的经典结构式中，配
43、对的或未配对的电子数目应当是一样的。所有的经典结构式中，配对的或未配对的电子数目应当是一样的。等同的经典结构式贡献相等。等同的经典结构式贡献相等。69比较稳定性比较稳定性 预测反应的进行预测反应的进行 经典结构式中所有属于周期表第一和第二周期的原子都满经典结构式中所有属于周期表第一和第二周期的原子都满足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。足惰性气体电子构型，其贡献较未满足的大。没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。没有正负电荷分离的经典结构式贡献较大。若共振式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结若共振式带负电荷，则负电荷处在电负性较强原子上的极限结构较稳定构较稳定,反之亦然。反之亦然。更稳定（不带电荷）更稳定（不带电荷）三三.共振式的应用共振式的应用更稳定更稳定（负电荷在电负性（负电荷在电负性较大的氧上）较大的氧上）70本章重点及要求：本章重点及要求：1.掌握炔烃的性质和制备方法。掌握炔烃的性质和制备方法。2.理解共轭体系和共轭效应。理解共轭体系和共轭效应。3.掌握共轭二烯的结构特点和化学性质。掌握共轭二烯的结构特点和化学性质。4.理解共振式的含义。理解共振式的含义。
