1、第十五章第十五章 含硫和含磷有机化合物含硫和含磷有机化合物学习内容：学习内容：硫、磷原子的成键特性硫、磷原子的成键特性含硫有机化合物含硫有机化合物有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用磺酸及其衍生物磺酸及其衍生物 含磷有机化合物含磷有机化合物 含硅有机含硅有机化合物化合物1 1理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合理解硫、磷原子的成键特征，了解含硫、含磷有机化合物的类型和命名。物的类型和命名。2 2了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法，掌握其化学了解硫醇、硫酚、硫醚、亚砜和砜的制法，掌握其化学性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。性质及有机硫试剂在有机合成上的应用。3
2、 3掌握磺酸制法和化学性质，了解其衍生物制法和性质。掌握磺酸制法和化学性质，了解其衍生物制法和性质。4 4掌握膦、季掌握膦、季鏻鏻盐的制法和魏悌希反应。盐的制法和魏悌希反应。5 5了解一些有机磷农药。了解一些有机磷农药。6.了解一些含硅有机化合物的用途。了解一些含硅有机化合物的用途。学习要求：学习要求：硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电硫、磷两种元素在周期表中分别与氧、氮同一主族，它们的价电子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。子数也与相应的氧、氮相同。因此能形成一系列结构相似的化合物。R-OH R-SH R-OH R-SH 硫醇硫醇 R-NH R-
3、NH2 2 R-PH R-PH2 2 膦膦 硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的硫、磷位于第三周期，价电子离核较远，电负性比相应的O O、N N小，另外第三层还有小，另外第三层还有3d3d空轨道。由于空轨道。由于3s3s、3p3p、3d3d同组能级差较小，同组能级差较小，因此因此S S、P P在成键时可利用在成键时可利用3d3d轨道，形成高价化合物，这是轨道，形成高价化合物，这是S S、P P与与O O、N N不同的地方。不同的地方。硫磷简介硫磷简介第一节第一节 硫、磷原子的成键特性硫、磷原子的成键特性一、电子层结构：一、电子层结构：O O：1s1s2 22s2s2 22p2p4
4、 4 S:1s S:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p4 4N:1sN:1s2 22s2s2 22p2p3 3 P:1s P:1s2 22s2s2 22p2p6 63s3s2 23p3p3 3 它们能形成相似的共价化合物：它们能形成相似的共价化合物：ROH 醇醇 R3N 胺胺 RSH 硫醇硫醇 R3P 膦膦原子体积原子体积电负性电负性受核的束缚力受核的束缚力和和C成键成键O、N较小较小较大较大较大较大2P2PS、P较大较大较小较小较小较小2P3P二、二、PP键键 12P2P键键（C=O；C=C；C=N）22P3P（C=S）+-+-+三、三、3d轨道参与成键：轨道参与成
5、键：d P键键 1S电子跃迁到电子跃迁到3d轨道上，形成由轨道上，形成由S、P、d轨道组合成的杂化轨轨道组合成的杂化轨道，参与成键。道，参与成键。2利用它的空利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（轨道，接受外界提供的未成键电子对（P电子对电子对）填充其空轨道，而形成一类新的）填充其空轨道，而形成一类新的键，它是键，它是由由d轨道和轨道和P轨道相互轨道相互重叠而形成的，所以叫做重叠而形成的，所以叫做d P。+亚砜、砜和磷酸酯等都含有亚砜、砜和磷酸酯等都含有d P键键 硫和碳直接相连的化合物硫和碳直接相连的化合物,称有机硫化物。称有机硫化物。这是一类重要的化这是一类重要的化合物合物.其中
6、一些我们能感受到它的重要性其中一些我们能感受到它的重要性.如如:青霉素、磺胺药、头青霉素、磺胺药、头饱、饱、V VB1B1等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。等。这些化合物在解除病痛、挽救生命中起着重大作用。第二节第二节 含硫有机化合物含硫有机化合物可分为两大类：可分为两大类：R-SHSHR-S-R硫醚硫酚硫醇1 1、与含氧化合物相似（二价）、与含氧化合物相似（二价）2 2、是高价含硫有机物（高价）、是高价含硫有机物（高价）一、结构类型和命名一、结构类型和命名主要含硫有机化合物的类型RSHRSRR3SX硫醇（酚）硫醚锍盐RSSR二硫化物SORR亚砜SORRO砜SOHR次磺酸SOH
7、RO亚磺酸SOHROO磺酸 RCSH硫醛RCSR硫酮RCOSH硫代羧酸H2NCSNH2硫脲NCSR异硫氰酸酯CSSRRO黄原酸酯SHSH：巯基：巯基命名：在相应的含氧化合物名称前加上命名：在相应的含氧化合物名称前加上“硫硫”字即可。字即可。SO2Cl+6Zn5H2SO4ZnCl25ZnSO44H2O+SH+N2Cl+Na2S2HZn+H+S SSH 硫酚：硫酚：二、硫醇、硫酚二、硫醇、硫酚 1 1、制法、制法 硫醇硫醇:+RXNaSHNaX乙醇R-SH+RXS CNH2NH2+乙醇S CNHHXNH2RH2OR-SHOH-HC CH2RH2SRCH2CH2SH+紫外光ThO2R-OH+H2S4
8、00R-SH+H2O结论结论:硫醇硫醇 乙醇乙醇 ；硫酚硫酚 苯酚苯酚 2 2 化学性质化学性质 酸性酸性 乙醇乙醇乙硫醇乙硫醇苯酚苯酚苯硫酚苯硫酚PKPKa a181810.510.510107.87.8C2H5SHNaOHC2H5SNaH2O+硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：硫醇、硫酚的酸性增强，可解释如下：a a可从可从S S、O O原子的价电子处于不同的能级来解释。原子的价电子处于不同的能级来解释。b b也可从也可从S S原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。原子体积大，电荷密度小，拉质子能力差来解释。c.c.还可从键能说明：还可从键能说明：O-HO-H，462.8 KJ/mo
9、l462.8 KJ/mol；S-HS-H，347.3 KJ/mo347.3 KJ/mo。2R-SHR-S-S-ROHO：I2；H2O2；弱氧化剂R-S-HR-SR-S-S-R氧化反应氧化反应 a a硫醇的缓和氧化硫醇的缓和氧化比比较较O-HO-HS-HS-HO-OO-OS-SS-S键键能能462.8 462.8 KJ/molKJ/mol347.3 347.3 KJ/molKJ/mol154.8 154.8 KJ/molKJ/mol305.4 305.4 KJ/molKJ/mol5Et-SH6MnO4-18H+5EtSO3H6Mn+9H2O+b b硫醇的强氧化硫醇的强氧化这种互相转化是生物体内非
10、常重要的生理过程。这种互相转化是生物体内非常重要的生理过程。RCH2OHRCHORCOOHRCH2SHRCH2-S-S-CH2RRCH2SO3HOOOO2RSHHgO(RS)2Hg 白 H2O+生成重金属盐生成重金属盐SHSO3H浓HNO3 醇在醇在-C上发生反应，而硫醇反应发生在上发生反应，而硫醇反应发生在S上。上。c c硫酚的强氧化硫酚的强氧化 医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属医药利用这一性质，常把硫醇作人、畜重金属中毒时的解毒剂。中毒时的解毒剂。(重金属进入体内重金属进入体内,与某些酶的巯与某些酶的巯基结合基结合,使酶丧失生理活性使酶丧失生理活性,引起中毒引起中毒)。医药常用医药
11、常用二巯基丙醇：二巯基丙醇：2CH2CHCH2SH SHOHHg2+CH2CHCH2OHSSHOCH2CHCH2SSHg螯合物 它可夺取与体内酶结合的重金属它可夺取与体内酶结合的重金属,形成稳定的形成稳定的络合物络合物,从尿中排出。从尿中排出。R2SRXR3SX+亲核性亲核性 b.b.亲核取代（亲核取代（S SN N2 2）a.RS a.RS-有较强的亲核性有较强的亲核性RSRS-有强的亲核性和相对弱的碱性。有强的亲核性和相对弱的碱性。RS+R XSN2R SR+X-CH3CH2SH+(CH3)2CHCH2Br(CH3)2CHCH2SCH2CH395%H2OOH-c c 亲核加成亲核加成 RC
12、OCl+RSHRCOSR硫代羧酸酯COCH3+C2H5SH丙酮缩二乙硫醇CH32CCH3CH3SC2H5SC2H5H+ZnCl2CORHS(CH2)3SH1,3-二噻烷RCRRSSH2OHgCl2CORR三三、硫醚硫醚 、亚砜和砜、亚砜和砜1、硫醚、硫醚1 1）、制法）、制法2RX+Na2SR-S-R+NaXSHR-SHNaOHR-S-S-CH3CH2Br极性溶剂R-SCH2CH3SCH2CH3BrS-+DMF120130510小时S 2）.硫醚的化学性质硫醚的化学性质 （1 1）.亲核取代反应亲核取代反应CH3SCH3+BrCH2COOC2H5CH3COCH325oC(CH3)2SCH2CO
13、OC2H5 Br-+锍盐在合成上的应用：在合成上的应用：(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3（3）.脱硫反应（重点）脱硫反应（重点）RSRORSROORSROO亚砜砜CH3SCH3KMnO4or CH3CO3HCH3SCH3O二甲砜 O（2）.氧化反应氧化反应OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%2 2、亚砜和砜、亚砜和砜1 1）结构）结构 亚砜、砜中亚砜、砜中S=OS=O习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着
14、习惯表示，但要知道在硫氧键中包含着d-pd-p键键 d-p d-p键较弱，电子对大部分属于键较弱，电子对大部分属于O O原子，这一点可以从亚砜分子原子，这一点可以从亚砜分子具有较大的偶极矩得到证实。具有较大的偶极矩得到证实。SO 键sp3SO2pSO1001073dSO2pS 键OCH3SCH3CH3SCH3OCH3SCH3OO甲硫醚二甲亚砜二甲砜SCH3OCH3SCH3OCH3室温 亚砜的对映异构体亚砜的对映异构体 硫氧键的表示：硫氧键的表示：S S+O O-S=OS=OSCH3OCH3SCH3OCH3二甲亚砜二甲亚砜DMSODMSO是一重要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不是一重
15、要的化合物，它的应用范围之广，在有机化合物中不多见。多见。是良好的溶剂。是良好的溶剂。本身是良好的试剂。本身是良好的试剂。穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关穿透力极强，可用做药物的载体。通过皮肤把药物带入体内，如治关节炎（有争议）。节炎（有争议）。注注 在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很在实验室中使用，有一定的潜在危险。因为它的溶解力和穿透力都很强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！强，会把各种化合物透过皮肤带入体内，后果难以预料，应分外小心！温和的氧化剂温和的氧化剂SORSH+SR-S-S-R+H2OSOHI+SI2
16、+H2O优良的非质子极性溶剂优良的非质子极性溶剂2 2）.性质与用途性质与用途 E+Nu-nMe2SO+Me2+SO-EOSMe2OSMe2+-E+=Na+Nu-=OH-；NH2-；CN-等第三节第三节 有机硫试剂在有机合成上的应用有机硫试剂在有机合成上的应用一、瑞尼一、瑞尼NiNi脱硫反应脱硫反应2 2合成中的应用（重点）合成中的应用（重点）R-S-R瑞尼NiH2RHRH+COCSS瑞尼NiH2CH2 利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。利用硫醚进行催化脱硫，可合成烃类。瑞尼NiH2+CH3CH2-SCH2CH3CH3CH31 1反应反应 缩硫醛和缩硫酮的瑞尼缩硫醛和缩硫酮的瑞尼NiNi脱硫提
17、供了将羰基转变成亚甲基的脱硫提供了将羰基转变成亚甲基的另一种选择的方法。另一种选择的方法。OCOOEtCH3SHBF3COOEtSCH3CH3S瑞尼NiH2COOEt75%OCH3HSCH2CH2SHBF30CH3SS瑞尼NiEtOH80，CH361%COCSS瑞尼NiH2CH2AKishner-Wolff-黄呜龙反应NH2NH2,EtOH/KOH,180Zn-Hg，浓HClCH2CH2Clemmensen还原法中性介质酸性介质碱性介质1烷基化反应和亲核加成反应烷基化反应和亲核加成反应二、含硫碳负离子在有机合成上的应用二、含硫碳负离子在有机合成上的应用S CH3OCH3SCH3S CH3OCH
18、3OS CH3CH3CH3+碱HFDMSO或SCH2-S CH2OCH3S CH2OCH3O-S CH2CH3CH3+-n-C4H9LiTHFC6H5SCH3C6H5SCH2-Li+THF，25CH3(CH2)9IC6H5S(CH2)10CH393%C5H6CHO/HTF H3O+C6H5S-CH2-CH-C6H5OHS CH2OCH3-RX+SN2S CH2-ROCH3+X-S CH2OCH3-+S CH2-C-ROCH3C RORDMSOOHRS CH2OCH3-C ORORC CH2-S-CH3OROAl-HgH3O+C CH3OR-酮亚砜甲基酮2反极性策略的应用反极性策略的应用-SSH
19、Hn-C4H9LiTHF，SSHLi+-33-SSHCH3n-C4H9LiTHFSSCH3Li+-SSRHn-C4H9LiSSRCHOR亲电的碳亲核的碳SHSHH+RXSSRRH2OHgCl2CRRO净的结果：RCHORCOR例例1：SSHHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSHn-C4H9LiCH3(CH2)4BrSSH2OHgCl2OH2瑞 尼 Ni酮烷烃SSHHn-C4H9LiClCH2)3BrSSH(CH2)3Cln-C4H9LiSSOHgCl2，CdCO3乙二醇，H2O50%例例2：CHSSCH3Hn-C4H9LiH2OC6H5CHOSSCH3-SSCH3HO91%H2OHgC
20、l2CHH3CHO90%CO-羟基酮，CH3CN3硫叶立德反应硫叶立德反应(CH3)3SI+-+n-C4H9LiTHF0(CH3)2-S-CH2+-+n-C4H10+LiI+(CH3)2-S-CH2+-+OOCH2-S(CH3)2+-OCH2CH3SCH3制备：制备：一、磺酸一、磺酸1 1物理性质：物理性质：容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。容于水，易潮解，强酸与无机酸相当。通式：通式：RSORSO3 3H HR-S-OHRO-S-OHOOOO硫酸氢酯磺酸HO-S-OHOO硫酸2 2制备制备ClSO3HPCl3浓H2SO4氯磺酸SO3HSO3H170SO2ClClCH2CH2C-SHCH3CH
21、3+H2O2HOAcClCH2CH2C-SO3HCH3CH3+H2O92%33+(CH3)2CHCH2CH2BrNaHSO3H3O+(CH3)2CHCH2CH2SO3H 96%3 3化学反应化学反应 SO3H+NaClSO3Na+HClSO3H+H2OH2SO4H2SO4稀150160，加压第四节磺酸及其衍生物第四节磺酸及其衍生物二、磺酸的衍生物二、磺酸的衍生物 1 1磺酰氯磺酰氯 PCl3SO3H170SO2ClClSO3H氯磺酸SO2ClClSO2OHSO2ClCH3CONH氯磺酸CH3CONH2 2磺酸酯磺酸酯 SO2Cl+H2OCOClSO2ClCOOH+HClCH3亚磺酸SO2ClH
22、2OZnCH3S-OHZnH2SO4CH3SHOEtOHSO2ClSO2OEt磺酸酯CH3SO2ClROH吡啶+C5H5NCH3SO2OR+C5H5NHClCH3SO2ClROH吡啶CH3S-O-ROOR-XX-R-OHR-O或-R-O-RR-SHR-S或-R-S-RCH3COO-R-O-C-CH3OCN-R-CN+CH3S-OOO-（TsO）-3磺酰胺磺酰胺 CH3-CHCH-CH3OH碱TsClCH3/HCl浓CH3-C-CH2CH3CH3Cl(1,2-氢迁移)CH3-CHCH-CH3OTsCH3Cl-SN2CH3-CHCH-CH3ClCH3CH3CH2-CH-CH2CH3OH碱TsClC
23、H3CH2-CH-CH2CH3OTsF-SN2CH3CH2-CH-CH2CH3F 制备制备SO2ClNH3SO2NH2熔点156水解速度比羧酸酰胺慢得多。水解速度比羧酸酰胺慢得多。SO2NH2CH3-C-NHO+H2OHCl(1:1)3040minCH3COOH+SO2NH2H2N对氨基苯磺酰胺(磺胺)酸性酸性SO2NRH+OH-H2OSO2NR+-COSO2NNa2HCl4磺胺药物磺胺药物NH2NSO2NH2H2NNNH2百浪多息在体内H2NCOOHH2NSO3NH2NNNHNOH2NCH2HNC-NHCHCH2CH2COOHOCOOH对氨基苯甲酸叶酸 磺酸衍生物简介：磺酸衍生物简介：磺胺类
24、药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分磺胺类药物是一种广谱抗菌药物，疗效较好。因分子中都含有子中都含有磺胺磺胺 的基本结构而得名。的基本结构而得名。其抗菌作用是其抗菌作用是“以假乱真以假乱真”。因它的分子大小形状与。因它的分子大小形状与细菌生长所必需的细菌生长所必需的 结构极其相似，细菌对结构极其相似，细菌对两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进两者缺乏选择性，误吸后，由于缺乏对氨基苯甲酸不能进行正常代谢导致死亡。行正常代谢导致死亡。糖精：糖精：是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜是目前用量最大的合成甜味剂。比蔗糖甜500500倍。因难溶于倍。因难溶于水，故商品用其钠盐，无营养价值
25、，多食无益，可能致癌。水，故商品用其钠盐，无营养价值，多食无益，可能致癌。消炎粉：消炎粉：磺胺嘧啶：磺胺嘧啶：治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药：治疗脑炎、肺炎还有一些其他的新磺胺药：NH3PH3胺铵盐膦l 盐H被-R取代一、一、分类分类 重要性：重要性：u 在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为在生物体中，某些磷酸衍生物作为核酸辅酶的组成部分，成为维持生命不可缺少的物质。维持生命不可缺少的物质。u 由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类由于有机磷化合物具有强烈的生理活性，至今仍是重要的一类农药。农药。u 有机磷化合物在工业上应用相当广泛。有机磷化合物在工业上
26、应用相当广泛。1.伯膦伯膦 RPH2；仲膦仲膦 R2PH；叔膦叔膦 R3P；季鏻盐季鏻盐 R4PX-第五节第五节含磷有机化合物含磷有机化合物2 2亚磷酸亚磷酸（三价磷）（三价磷）3 3膦酸及其衍生物膦酸及其衍生物（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。（五价磷）：磷酸中羟基被烃基取代的衍生物。磷酸膦酸次膦酸RPHOOHRPROHHOPHOOHOOOROPROROO磷酸酯ORPRORO膦酸酯次膦酸酯RPRORO4 4膦烷（五价磷）膦烷（五价磷）C6H5PC6H5C6H5C6H5C6H5五苯膦RPRRCH2亚甲基三烃基膦 亚膦酸和膦酸的命名，在相应的类名前加上烃基的名称。亚膦酸和膦酸的命名，在相
27、应的类名前加上烃基的名称。(C6H5)3PC6H5PO(OH)2苯膦酸三苯膦2.2.凡属含氧的酯基，都用前缀凡属含氧的酯基，都用前缀O-O-烷基表示烷基表示 1.1.膦膦 二、二、命名命名O,O,O三三苯基磷酸酯苯基磷酸酯O,O二乙基二乙基 硫代磷酸酯硫代磷酸酯POSHP OC6H5OEtOEtOC6H5OC6H5O3.3.含含P PX X或或P PN N键的化合物可看作含氧酸的键的化合物可看作含氧酸的OHOH基被基被X X，NHNH2 2取代后所形取代后所形成的酰卤和酰胺。成的酰卤和酰胺。C6H5POClClPSClEtOEtO苯膦酰氯苯膦酰氯O,OO,O二乙基硫代磷酰氯二乙基硫代磷酰氯4.
28、4.有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。有机磷农药的命名十分长，习惯用商品名称。1.膦的制备膦的制备 格氏试剂格氏试剂常制备叔膦常制备叔膦MgBr+PCl3乙醚PCl2+MgBrClH2O/OH-P(OH)2HNO3P(OH)2O三、膦及季鏻盐三、膦及季鏻盐PCl33C6H5MgBr(C6H5)3P3MgBrCl乙醚+PCl3AlCl3PCl2PCl2HClAlCl3 付付克反应克反应2+PCl3AlCl3PClCH3MgCl干醚PCH3CH3CH2MgCl干醚PCH3Cl+PCH3CH2CH3 将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到将碘化鏻和碘烷在氧化锌存在下加热到150150左右，则生成左
29、右，则生成伯膦和仲膦伯膦和仲膦2RIPH4IZnO2RPH2 HIZnI2150+H2O+2RPH22RPH2 HIZnO+ZnI2+H2O+RPH2PI+R2PH HI2R2PH HI+ZnOR2PH ZnI2+H2O+2生成季鏻盐生成季鏻盐(CH3)3NCH3Br(CH3)4N+Br-+3CH5MgBr(C6H5)3P(C6H5)3P+-CH3Br-+PCl3CH3Br烷基膦分子中，随着烷基膦分子中，随着P上的烃基增加，烃化反应活性增大。上的烃基增加，烃化反应活性增大。胺的烃化反应顺序恰好相反：胺的烃化反应顺序恰好相反：NH3CH3CCH310899PH3CH3CCH3(C6H5)3P+C
30、H3-Br+-(C6H5)3PCH3-BrR2PHRPH2R3PR2NHRNH2R3N3.Witting反应（维狄希反应）反应（维狄希反应）磷叶立德磷叶立德Witting试剂试剂叶立德（音译叶立德（音译Ylide）：就是）：就是正负电荷在相邻原子的内盐。正负电荷在相邻原子的内盐。PPh3CH3Br+Ph3P+-CH3Br-PhLiPh3P=CH2Ph3P+-CH2-反应过程反应过程:O-CH2-P+Ph3+O-CH2-P+Ph3OCH2-PPh3 Witting反应反应CH2+O=PPh3+PPh3OCOCRRPPh3CRRC+(其中R,R=H;R;Ar;COOR等)2、农药的加工剂型、农药的
31、加工剂型 按化学组成可分为：按化学组成可分为：无机农药、无机农药、有机农药（天然、合成）有机农药（天然、合成）1、分类、分类 按防治对象可分为：按防治对象可分为：粉剂粉剂 可湿性粉剂可湿性粉剂 乳剂乳剂 烟剂烟剂 颗粒剂颗粒剂四、有机磷农药四、有机磷农药杀虫剂、杀虫剂、杀菌剂、杀菌剂、除草剂、除草剂、植物生长调节剂。植物生长调节剂。3、有机磷农药特点有机磷农药特点内吸性内吸性:即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可被植物吸收，这样只要害虫吃进含有杀虫剂的植物即可将虫杀死。即可将虫杀死。作用：作用：有机磷杀虫剂的作用是有机磷杀虫剂的作用是破坏胆碱酯酶破坏胆碱酯酶的正常生理功能，而的
32、正常生理功能，而引起中毒以致死亡。引起中毒以致死亡。方向方向高效、低毒高效、低毒4有机磷农药简介有机磷农药简介 第一代农药第一代农药:天然农药天然农药(除虫菊酯除虫菊酯).).第二代农药第二代农药:合成合成农药农药(有机氯杀虫剂有机氯杀虫剂、有机磷化合物有机磷化合物 ).).19391939年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药年瑞士科学家缪勒提出人们应有意识地去合成一系列化合物作为农药 DDTDDT（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）（化学名称是对二氯二苯三氯乙烷）该化合物在该化合物在18041804年就由德国人齐德勒合成。年就由德国人齐德勒合成。了解：了解：DDTDDT的
33、使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的使用，挽救了千百万人的性命，因为它有效地杀灭传播瘟疫的昆虫。但由于其对环境污染过于严重，目前很多国家和地区已经禁止的昆虫。但由于其对环境污染过于严重，目前很多国家和地区已经禁止使用。使用。德国化学家德国化学家SchraderSchrader在在2020世纪世纪4040年代开发，年代开发，19431943年商品化。年商品化。了解：了解：敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是敌敌畏是大家十分熟悉的（该化合物是19481948年美国壳牌石油公司年美国壳牌石油公司研制成功，研制成功，19601960年瑞士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。年瑞
34、士汽巴嘉基公司及德国的拜耳公司实现了商品化）。常见的有机磷农药常见的有机磷农药:敌百虫敌百虫 敌敌畏敌敌畏 对硫磷对硫磷 久效磷久效磷 乐果乐果 马拉硫磷马拉硫磷 草甘膦草甘膦 异稻瘟净异稻瘟净了解：了解：农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目前正在农药的发展方向，应该是对人畜的绝对低毒，如果把目前正在发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征就是比第二代农药发展的农药称之为第三代农药的话，那么它的特征就是比第二代农药更高效、更安全，对生态环境影响更小。更高效、更安全，对生态环境影响更小。了解：了解：从有害昆虫本身生长的规律中去寻找消灭它们的办法，这就导致从有害昆虫本身生长的规律中
35、去寻找消灭它们的办法，这就导致了了激素类农药激素类农药的出现。的出现。农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促农药中除杀虫剂外又有了除草剂、植物生长促进剂和调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质等一系进剂和调节剂、保幼激素、不育激素、性激素乃至化学信息物质等一系列崭新的品种，农药在概念上有了极大的突破。列崭新的品种，农药在概念上有了极大的突破。氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。氨基甲酸酯农药也是一类典型的杀虫剂。第三代农药第三代农药:合成的拟除虫菊酯合成的拟除虫菊酯 5 预防有机磷农药中毒预防有机磷农药中毒首先大力发展高效低毒的农药，对毒性大的农药应禁止或限制生产和首先大力发展高
36、效低毒的农药，对毒性大的农药应禁止或限制生产和使用。使用。加强农药管理，普及有关农药安全使用知识。在农药的生产、运输、加强农药管理，普及有关农药安全使用知识。在农药的生产、运输、贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度。农药使用人员就了解农药的贮藏及使用等方面要有一套严格的管理制度。农药使用人员就了解农药的理化性质、毒性程度、应用范围、使用方法及安全防护等方面的基本知识。理化性质、毒性程度、应用范围、使用方法及安全防护等方面的基本知识。应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市出售。应严禁在农药安全间隔期以内的瓜果蔬菜及粮食作物上市出售。严禁使用农药包装袋和容器来盛放食品。严禁使用农药包
37、装袋和容器来盛放食品。市场上小摊贩常用农药包装市场上小摊贩常用农药包装袋袋来盛放食品，极易造成农药性食物中毒。来盛放食品，极易造成农药性食物中毒。消费者在购买食物时也要注意识别。消费者在购买食物时也要注意识别。第六节第六节 有机硅化合物有机硅化合物一、硅的电子构型及成键特征一、硅的电子构型及成键特征 硅是元素周期表中硅是元素周期表中AA元素，紧接在碳下面。元素，紧接在碳下面。在通常情况下，在通常情况下，硅的硅的化合物价为化合物价为4 4，采取，采取sp3sp3杂化，具有四面体结构。杂化，具有四面体结构。硅的原子极化度要比硅的原子极化度要比碳大得多，碳大得多，硅的电负性较小，与硅的电负性较小，与
38、C C，H H相比显正电性，所以不论相比显正电性，所以不论Si-CSi-C键键或或Si-HSi-H键，键，SiSi总是偶极的正极。总是偶极的正极。因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对因此硅易遭受亲核试剂的进攻，这对硅化合物的化学性质有深刻影响。硅化合物的化学性质有深刻影响。二、有机硅化合物的类型二、有机硅化合物的类型1 1有机硅烷及卤硅烷有机硅烷及卤硅烷 硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，硅可以形成分子式与烷烃相似的的氢化物，称为硅烷，乙知最长的硅烷是乙知最长的硅烷是Si6H14热稳定性差热稳定性差，如，如SiH4SiH3SiH3 在空气中自燃。在空气中自燃。如果硅烷分子中的氢被烃基
39、取代，则热稳如果硅烷分子中的氢被烃基取代，则热稳定性较好。定性较好。2、硅酸酯类、硅酸酯类 硅酸酯硅酸酯Si(OR)4可看作正硅酸可看作正硅酸Si(OH)4的酯，烃基硅的酯，烃基硅酸酸RnSI(OR)4-n又叫烃基烷氧基硅烷。又叫烃基烷氧基硅烷。苯基三乙基硅烷苯基三乙基硅烷(CH3)2Si(OC2H5)2三甲基甲氧基硅烷三甲基甲氧基硅烷C6H5Si(OC2H5);(CH3)2Si(OC2H5)2二甲基二乙氧基硅烷二甲基二乙氧基硅烷3、硅氧烷类、硅氧烷类自然界广泛分布的硅酸盐类是以自然界广泛分布的硅酸盐类是以 键为骨架构成的。从键能来看，键为骨架构成的。从键能来看，Si-O间要比间要比Si-Si
40、键、键、Si-C键强的多，甚至比键强的多，甚至比C-O键还要强固，键还要强固，Si-O-Si键相当于碳化合物键相当于碳化合物中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。中的醚键，硅氧烷就是这样骨架的氢基衍生物。SiOSi方法主要有两种：方法主要有两种：1 1、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备、是由格氏试剂或锂试剂与卤硅烷或硅酸酯反应来制备 2 2、是由、是由E.G.RochowE.G.Rochow于于19441944年研制成功的直接合成法年研制成功的直接合成法 所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下所谓直接合成法就是指由硅粉与卤代烃在高温及催化剂存在下进行暗影，直接
41、合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以进行暗影，直接合成烃基卤硅烷，产物为混合物，其中以R2SiCl2R2SiCl2和和RSiCl3RSiCl3为主为主 另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅另一种方法是将甲基氯硅烷混合物先醇解，再转变为甲基硅酸酯。酸酯。三、有机硅化合物的制备三、有机硅化合物的制备四、有机硅化合物的重要反应四、有机硅化合物的重要反应1 1、Si-XSi-X键的水解键的水解 CClCCl4 4为非极性溶剂，对水解稳定，但是为非极性溶剂，对水解稳定，但是SiClSiCl4 4却极为活泼，却极为活泼，遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒白烟。遇水发生剧烈水解，在潮湿空气中冒
42、白烟。SiCl4=2H2OSiO2+4HCl2 2、硅醇的缩合反应、硅醇的缩合反应 在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相在酸或碱的存在下，大多数硅酸不稳定，易进一步缩合形成相应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。应的硅氧烷。值得注意的是硅醇的脱水方式与醇类不尽一致。SiH2COHH3CCH3H-H2OH+-H2OH+H3CSiCH3CH3O H +HOH3CSiCH2CH3SiCH3CH3CH3SiH3CCH3CH3OSiCH3CH3CH3五、硅油、硅橡胶和硅树脂五、硅油、硅橡胶和硅树脂1 1、硅油、硅油 以以(CH3)2SiCl2(CH3)2SiCl2为主要
43、原料为主要原料,配合少量的配合少量的(CH3)3SiCl,(CH3)3SiCl,进行水解进行水解缩聚反应缩聚反应,生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷生成末端为三甲基的线型聚硅氧烷,结构如下结构如下:H3CSiCH3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On硅油硅油(n10)(n10)2 2、硅橡胶、硅橡胶 当采用高纯度的当采用高纯度的(CH3)2SiCl2(CH3)2SiCl2进行水解缩聚或用八基环四硅氧进行水解缩聚或用八基环四硅氧烷开环聚合烷开环聚合,可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线可制得相对分子质量高达几十万甚至一百万以上的线型聚二甲基硅氧烷型聚二甲基硅氧烷.例如例如:SiC
44、H3CH3OSiCH3CH3OSiCH3CH3On(CH3)2SiO40.01%KOH140oC,2h3 3、硅树脂、硅树脂 硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由硅树脂在结构上与硅油、橡胶有明显不同，硅树脂是由(CH(CH3 3)2 2SiClSiCl2 2与与一定量的一定量的CHCH3 3SiClSiCl3 3一起进行水解缩聚来合成的，具有网状或体型结构一起进行水解缩聚来合成的，具有网状或体型结构硅树脂耐热，抗油，抗水，并硅树脂耐热，抗油，抗水，并具有高度的绝缘性，广泛应用具有高度的绝缘性，广泛应用于电器工业中耐高温绝缘涂料、于电器工业中耐高温绝缘涂料、粘合剂及泡沫塑料等粘合剂及泡沫塑料等.Thank you!
