1、类金刚石薄膜材料类金刚石薄膜材料DLC膜的制备膜的制备DLC薄膜概况 1971年德国的Aisenberg 采用碳离子束首次制备出了具有金刚石特征的非晶态碳膜,由于所制备的薄膜具有与金刚石相似的优异性能,Aisenberg于1973年首次把它称之为类金刚石(DLC)膜。DLC膜有着和金刚石几乎一样的性质,如高硬度、耐磨损、高表面光洁度、高电阻率、优良的场发射性能,高透光率及化学惰性等,它的产品广泛应用在机械、电子、光学和生物医学等各个领域。尤其在光学领域，该技术在光学薄膜制造及其应用方面,突破了大面积、高均匀性、高透射比、抗激光兼容的红外减反射膜镀制关键技术,并在军事和民用上得以应用。碳是类金刚
2、石膜的主要成分。碳元素有3种同素异形体，即金刚石、石墨和各种无定形碳。碳原子按组成键的不同存在3种不同形态，即sP1、sp2和sp3。类金刚石膜（DLC）是一种碳原子之间以共价键键合的亚稳态的非晶体材料，其共价键主要含有sp2和sp3 两种杂化方式，同时在含氢的类金刚石膜DLC中还存在一些C-H键。由于碳源和制备方法的不同，一些DLC薄膜中会含有一定量的H元素。因而DLC薄膜分为两大类无氢DLC薄膜(简称a-C films，非晶碳膜)和含氢DLC薄膜(简称a-c:H films，含氢非氢碳膜)。合成DLC的主要突破是来自于脉冲激光沉积（PLD）无氢DLC膜。PLD实验清除地证明，氢的存在不是形
3、成sp3键的必要条件。来自脉冲激光束的高能光子将sp2键合碳原子激发成C（激发碳）态，这些激发态碳原子随后蔟合形成DLC膜，即C（sp2键合）hCCC（sp3键合）因此，DLC合成方法可以分为两组：化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）方法。制备方法 物理气相沉（1）质量选择离子束沉积（2）溅射碳靶（3）真空阴极电弧沉积（4）脉冲激光沉积（PLD）（5）脉冲激光熔融（PLA）化学气相沉积（1）离子束沉积（2）直流等离子体助CVD（3）射频等离子体助CVD（4）微波放电等离子束沉积 离子束沉积是采用电弧蒸发石墨靶材或热丝电子发射烃类气体的方式，产生碳或者碳氢离子，然后通过电磁场加速并引向
4、基底，使荷能离子沉积于基底表面，形成DLC薄膜。离子束沉积的主要工艺参数是离子束能，它决定成膜离子的能量，从而影响DLC薄膜的结构，通常离子束能量控制在100-1000eV之间。这种技术的特点是:工艺参数(离子束能)可控性好、沉积温度低、膜层sP3键含量高，但存在薄膜沉积速率低、膜层内应力大、允许最大膜厚小的问题。离子束辅助沉积法(IBAD)是在离子束技术的基础上发展起来的，是指在真空热蒸发或离子束溅射沉积的同时，利用高能离子束轰击正在生长的膜层，然后通过动量转移，使得碳粒子获得合适的能量，以形成高质量的DLC薄膜。辅助离子束的束能通常在100-800eV之间，它有利于膜基界面之间的结合，制备
5、出均匀致密的薄膜。同时，离子束辅助沉积还可以提高DLC薄膜中sP3键的含量，使膜层的性能得到很大的改善。溅射沉积 溅射沉积主要是以石墨靶材为碳源，首先利用阴极高压电离惰性气体(Ai、He)，然后在电场的加速下获得动能并轰击石墨靶材，溅射出碳原子或离子，最后沉积在基底上，形成DLC薄膜。溅射沉积技术的方法有很多，主要可以分为磁控溅射(MagnetronsPuttering)、直流溅射(DCsputtering)和射频溅射(RFsputtering)。这种技术的特点是:沉积的离子能量范围宽，所制备的DLC薄膜均匀好，稳定性好等，因此溅射沉积技术是工业上制备DLC薄膜最常用的方法。但是，这种方法制备
6、的DLC薄膜吸收较大，无法很好地满足红外窗口增透膜的应用要求。磁控溅射已成为工业生产DLC涂层的主要技术，因为它可以提供良好的过程控制，并很容易调整以满足加工生产需要。磁控溅射的缺点是，在低功率和低气压形成的硬质膜的沉积率较低。磁控溅射 1片架，2基片，3电子，4正离子，5中性粒子 6靶，7阴极，8磁力线，9阳极，10阳极真空阴极电弧沉积 真空阴极电弧沉积（VCAD）是近年来发展起来的一种沉积DLC膜的方法。这种方法是在惰性气体中以电弧放电烧蚀石墨靶产生碳离子，基体施加负偏压来实现DLC膜的沉积，所沉积的DLC膜通常是无氢的，其优点是设备简单且离化率大，沉积速率高，沉积面积相对较大，较适合于大
7、批量工业化生产。但是由于电弧烧蚀石墨靶会产生大量的石墨颗粒，制得的薄膜含有大量的石墨颗粒、膜层表面粗糙，影响了薄膜的性能和应用。脉冲真空电弧离子镀技术脉冲真空电弧离子镀技术是利用周期性的脉冲电弧放电，短暂性的烧蚀阴极石墨靶材，产生等离子体并沉积在基底上，形成DLC薄膜。同连续真空电弧离子镀相比，这种技术的特点是:电弧放电采用脉冲形式，而且基底不需要加负偏压，这样可使阴极靶面放电时产生的热量充分导走，避免阴极表面局部微小熔化而产生熔滴，同时也能够很好地解决大颗粒石墨的现象，从而改善DLC薄膜质量。脉冲激光沉积（PLD）脉冲激光沉积的作用机理可分为三个阶段，首先激光与物质相互作用并产生等离子体，然
8、后等离子体的定向局域等温绝热膨胀发射，最后在衬底表面凝结成膜。利用PLD技术制备的DLC膜硬度高、结合力好，又不需要较高的衬底温度，而且容易得到无氢的DLC膜，这种技术进一步扩展了DLC膜的应用。图PLD制备薄膜原理示意图激光熔融沉积 激光熔融，或更确切地说脉冲激光熔融(PLA)沉积薄膜，在1987年成功沉积高转变温度超导膜YBa2Cu3O7-以后，得到广泛普及。当强光束打到固体时，光子将它们的能量在10-12秒内传递给电子，而电子系统能量在秒内传递给声子，因此光子能量最终以热的形式出现，它使固体以可控方式熔化和蒸发。在熔化区，简单的热平衡可用于估计熔化深度 在蒸发区，蒸发和熔融层的厚度可由下
9、式给出：式中I为激光强度（W）；为比热；L为熔化潜热；为蒸发焓；质量密度；R反射率；为脉冲持续时间；Tm为熔点。)/()1(LTCRIxmvm)/()1(vmvmHLTCRIx 注入到激光熔融原子团的平均能量很高（1001000kT，k为波耳兹曼常数，T为绝对温度），这一特性可以实现理想化学配比蒸发、低温合成和新相形成。低温下，亚稳相的最重要的例子是碳的熔融，脉冲激光熔融sp2键合碳导致sp3键合DLC的形成。脉冲激光熔融石墨靶，自1989年以来，已用于制备无氢DLC膜，因此开始受到科学和技术界的关注。PLA的特点是沉积过程是一个非平衡态过程，在激光等离子体中所产生的原子基团具有很高动能。例如
10、，由平衡过程如电子束蒸发所产生的原子基团的平均动能为约1kT，而由PLA产生的平均动能则高达1001000 kT。光子能量足以使2s电子激发到2p轨道而形成sp3杂化，这是DLC组分的先导物。目前，在制备高质量DLC膜中，PLD和FCVA以及MSIB之间存在着竞争。等离子体助化学沉积 等离子体沉积或等离子体增强化学气相沉积（PECVD）是制备含氢DLC的最普通方法。它涉及到碳氢化合物气源的射频等离子体沉积，且需在基片上施加负偏压。由于这些技术只能沉积含氢DLC，故此我们将不再加以讨论。直接气相沉积 直接光化学气相沉积是利用光子来激发反应气体分解并沉积在基底表面，形成DLC薄膜的技术。这种技术的
11、特点是:薄膜沉积时无高能粒子辐射，因而成膜时基底温度相对较低。等离子体增强化学气相沉积 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)是沉积DLC膜的主要方法之一，也是目前非常常用的沉积DLC膜的方法，它是以碳氢气体为碳源的辉光放电沉积技术，PECVD技术主要可分为直流辉光放电化学气相沉积(DC-PECVD)、射频辉光放电化学气相沉积(RF-PECVD)、电子回旋共振化学气相沉积(ECR-CVD)。由于该技术通常采用碳氢气体作为碳源，如甲烷、乙烷、乙炔、苯、丁烷等，因而制得的DLC膜都含有一定的氢。PECVD具有沉积温度低，设备简单、工件变形小、绕镀性能好、涂层均匀、调制成分方便等优点。PECVD沉积的主要参数有气压、功率以及气体源等。
