1、叶绿素分子的骨架叶绿素分子的骨架CuSO4NaOH有蓝色有蓝色CuOH沉淀沉淀 有有Cu2+1.NH32.NaOH无沉淀生成无沉淀生成 无无Cu2+Cu2+哪里去了哪里去了CuSO4NHCu(NH)SO433 44443SO)Cu(NH形成体形成体配位体配位体配位数配位数内界配离子内界配离子外界离子外界离子化学计量点后 当加入的滴定剂为20.加入钙指示剂，溶液呈红色。=外界离子的电荷的负值25（molL1）滴定前:M +In MIn浓度c(M)与游离金属离子浓度c(M)之比金属指示剂(metallochromic indicator)是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物
2、而指示滴定终点。2羟基1(2羟基4磺酸基1萘偶氮)3萘甲酸,也称钙红。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H)Cu(NH3)42+NH3，单齿 N 4第八章 配位化合物与配位滴定2NH3 Ag(NH3)2+总反应：Fe3+1/2I2+6F FeF63+I假定AgCl溶解全部转化为Ag(NH3)2+，忽略Ag(NH3)2+的离解，则平衡时Ag(NH3)2+的浓度为0.如果电对中氧化型金属
3、离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。KfAg(CN)2-=1.总反应为：Cu(NH3)42+S2 CuS+4NH3单齿配体：配位数单齿配体：配位数=配体数配体数多齿配体：配位数多齿配体：配位数配体数配体数某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。第八章 配位化合物与配位滴定可以看出在一定pH时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。第八章 配位化合物与配位滴定氧化还原反应与配位平衡例：用EDTA滴定Al3+时，由于A13+与Y4配位缓4 配离子
4、在溶液中的解离平衡NaCo(CO)4 四羰基合钴()酸钠4 配离子在溶液中的解离平衡第八章 配位化合物与配位滴定加入必要的辅助试剂及指示剂2 配位滴定所允许的最低pH和 酸效应曲线查表得相应的pH值，即为滴定某一金属离子所允I2 +2e 2I-E(I2/I)0.氧化还原掩蔽法：发生氧化还原反应以改变干扰离加入乙二胺四乙酸标准溶液19.2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨化学计量点后 当加入的滴定剂为20.861 配位滴定曲线阴离子次序：简单离子复杂离子有机酸根离子。金属原子，如：Ni、Fe等3OH Fe(OH)3Ni(CO)4只有内界无外界，只有内界无外界，电荷为零电荷为零2-PtC
5、l PtClK -2442电电荷荷数数为为配配离离子子 如如配离子电荷配离子电荷 =形成体与配体电荷的代数和形成体与配体电荷的代数和 =外界离子的电荷的负值外界离子的电荷的负值 稳定常数 (生成常数)NH()Cu()Cu(NH342243fcccK2.不稳定常数)Cu(NH)(NH)(Cu243342dcccKdf1KK 8.4.1 配位平衡常数Cu(NH3)42+Cu2+4NH3解离解离生成生成 逐级稳定常数逐级稳定常数 金属离子M能与配位剂L逐步形成MLn型配合物，每一步都有配位平衡和相应的稳定常数(逐级稳定常数Kf,n)M+L ML，第一级逐级稳定常数为 (L)(M)(ML)f,1ccc
6、K ML+L ML2，第二级逐级稳定常数为 MLn1+L MLn，第n级逐级稳定常数为 (L)(ML)(ML2f,2cccK(L)(ML)(ML1f,cccKnnn 4累积稳定常数（累积稳定常数（n）将逐级稳定常数依次相乘，可得到各级累积稳定常数。最后一级累积稳定常数就是配合物的总的稳定常数：(L)(M)(ML)11cccK(ML).12(M)(L)cnK KKnnncc 酸度的影响酸度的影响配体的酸效应配体的酸效应：酸度增大引起配体浓度下降，导致酸度增大引起配体浓度下降，导致配合物的稳定性降低的现象。配合物的稳定性降低的现象。Fe3+6F-FeF63-+6H+6HF总反应为：总反应为：FeF
7、63-+6H+Fe3+6HF 8.4.2 8.4.2 配位平衡的移动配位平衡的移动36366(Fe)(HF)(Fe)(HF)(F)1363666(FeF)(H)(FeF)(H)(F)()66afcccccKcccccKK金属离子的水解效应金属离子的水解效应 过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。Fe3+6F FeF63 +3OH Fe(OH)3 增大溶液的酸度可抑制水解，防止游离金属离子浓度的降低，有利于配离子的形成。既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应酸效应为主。2.沉淀反应对配位平衡的影响沉淀反应对配位平衡的影响 加入某种沉淀剂可与该配合物
8、中的中心离子生成难溶化合物。例如：Cu(NH3)42+Cu2+4NH3 +S2 CuS 总反应为：Cu(NH3)42+S2 CuS+4NH3 Kf越小，Ksp越小，则生成沉淀的趋势越大。spsp442(NH)(NH)(Cu)3322222(Cu(NH)(S)(Cu(NH)(S)(Cu)3 43 411217.6 1021336Cu(NH)(CuS)2.1 106.3 103 4cccKcccccKK配位化学在分析化学中的应用pH Ksp(AgBr)所以有AgBr沉淀产生。723223f1012.1)2(10.0)(Ag)(NH)Ag(NH(xxcccKf(Ag(NH)0.1073 21.12
9、1022(NH)(Ag)(2)3cKccxx3.3.氧化还原反应与配位平衡氧化还原反应与配位平衡 在配位平衡系统中如果加入能与中心离子起反应的氧化剂或还原剂，降低了金属离子的浓度，从而降低了配离子的稳定性。在含配离子Fe(SCN)63的溶液中加入SnCl2 Fe(SCN)63 6SCN+Fe3+Sn2+Fe2+Sn4+总反应为 2Fe(SCN)63+Sn2+2Fe2+12SCN-+Sn4+如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。例如 Fe3+e Fe2+E(Fe3+/Fe2+)0.771V I2 +2e 2I-E(I2/I)0.536V由电极电势
10、可知，Fe3+可以把I-氧化为I2，其反应为 Fe3+I Fe2+1/2I2 向该系统中加入F-，Fe3+立即与F-形成了FeF63，降低了Fe3+浓度，因而减弱了Fe3+的氧化能力，使上述氧化还原平衡向左移动。I2又被还原成I-。总反应：Fe3+1/2I2+6F FeF63+I 4 4配离子的转化配离子的转化 在配位反应中，一种配离子可以转化成更稳定的配离子。如HgCl42-与I-反应生成HgI42，Fe(NCS)63与F反应生FeF63，其反应式如下：HgCl42+4I HgI42+4Cl Fe(NCS)63-+6F FeF63-+6SCN 血红色 无色 原因：Kf（HgI42）Kf(Hg
11、Cl42);Kf(FeF63)Kf Fe(NCS)63 例8-3 计算反应 Ag(NH3)2+2CN-Ag(CN)2-+2NH3 的平衡常数，并判断配位反应进行的方向。解：查表得，KfAg(NH3)2+=1.12107;KfAg(CN)2-=1.01021 平衡常数很大，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。ff22(Ag(CN)(NH)(Ag(CN)(NH)(Ag)232322(Ag(NH)(CN)(Ag)(Ag(NH)(CN)332221Ag(CN)1.0 101328.9 107Ag(NH)1.12 1032cccccKcccccKK 8 85 5 配位滴定法配位滴定法 配位化学在分析化学
12、中的应用配位化学在分析化学中的应用 定性分析定性分析：一些螯合剂与某些金属离子生成有色难溶的螯合物，可以作为检验离子的特效试剂。光度分析光度分析：利用有色配离子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。配位滴定法配位滴定法：利用金属离子与配位剂生成配合物的反应来定量测定某一成分的含量。8 85 51 1 配位滴定法的特点配位滴定法的特点 配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。使用的最多的是氨羧配位剂，这是一类以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机化合物，其分子中含有氨氮和羧氧两种配位能力很强的配位原子，可以和许多金属离子形成环状的螯合物。EDTAethylene di
13、amine tetraacetic acidHOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+H6Y2+H5Y+H4YH3Y-H2Y2-HY3-Y4-pKa1=0.9pKa2=1.6pKa3=2.07pKa4=2.75pKa5=6.24pKa6=10.34酸性酸性HOOCH2CNHCH2COO-CH2COOHNHCH2CH2-OOCH2C+0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y-H5Y+H6Y 2+分布分数配位性质配位性质EDTA有有6个配位基个配位基HOOCH2CNHCH2COO-CH2CO
14、OHNHCH2CH2-OOCH2C+2 2个氨氮配位原子个氨氮配位原子N.4 4个羧氧配位原子个羧氧配位原子OCO.CC NCCOOOOCH2CH2CH2COOCCH2NOOCaH2H2广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;第八章 配位化合物与配位滴定Cu(NH3)42+Cu2+4NH3Zn(NH3)+未参加配位反应的 EDTA各种存在型体的总浓度c(Y)与能直接参与主反应的Y4-的平衡浓度c(Y4-)之比854 配合物的条件平衡常数pH12B3+：BF4；Co(NH3)6Br3 三溴化六氨合钴()854 配合物的条件平衡常数总反应为若金属离子没发生副反应25（molL1）第八章 配
15、位化合物与配位滴定若金属离子没发生副反应最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。配位数配体名称合中心离子(罗马数字表示氧化数)第八章 配位化合物与配位滴定从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。表示为：ML应用的广泛性与选择性的矛盾；应用的广泛性与选择性的矛盾；滴定过程中酸度的控制。滴定过程中酸度的控制。M +YMY主反应OH-LNM(OH)M(OH)2MLHYNYMHYMOHYML2H2YM(OH)nMLnH6Y副反应H+H+OH-(Y)Y(H)4-(Y)4-3-2-2(Y)(HY)(H Y)(H Y)264-(Y)23-2-(H Y)(HY)(H
16、Y)6214-4-4-(Y)(Y)(Y)261(H)(H)(H)126cccccccccccccccc (M)M(L)(M)(M)(ML)(ML)(ML)12(M)(ML)(ML)(ML)121(M)(M)(M)21(L)(L)(L)12ccccccnccccncccncccn (M)M(OH)(M)(M)M(OH)M(OH)M(OH)12(M)21(OH)(OH)(OH)12ccccccncncccn 配位效应系数配位效应系数 M=M(L)+M(OH)1 Zn(OH)Zn2+YZnYOH-NH3)Zn(NH3Zn第八章 配位化合物与配位滴定金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳平衡常数很大
17、，反应朝生成Ag(CN)2的方向进行。加入乙二胺四乙酸标准溶液19.配位滴定法常用来测定多种金属离子或间接测定其他离子。第八章 配位化合物与配位滴定PtCl2(NH3)2 二氯二氨合铂()易被日光，氧化剂，空气所分解，在水溶液中多不稳定。第八章 配位化合物与配位滴定多齿配体：含两个或两个以上配位原子的配体；化学计量点后 当加入的滴定剂为20.Ni(CO)4 四羰基合镍25（molL1）45,lgCa(OH)=0已知 lgKf(CaY)=10.=10.01000molL-1 EDTA溶液滴定20.第八章 配位化合物与配位滴定第八章 配位化合物与配位滴定M+L ML，第一级逐级稳定常数为10 mo
18、lL-时的M值。lgKf=lg Kf lgM(L)lgY(H)副反应系数越大，Kf越小。这说明了酸效应和配位效应越大，配合物的实际稳定性越小。(MY)(MY)f f(M)(Y)(M)(Y)M(L)Y(H)M(L)Y(H)KccKcccc2 2滴定开始至化学计量点前滴定开始至化学计量点前加入乙二胺四乙酸标准溶液19.98mL(滴定99.90)时 pCa=5.33 3化学计量点时化学计量点时4.4.化学计量点后化学计量点后 当加入的滴定剂为当加入的滴定剂为20.02mL20.02mL时时 0.02mL2161(Ca)0.01000mol L5.0 10mol L(20.0019.98)mLc20.
19、0031(CaY)0.10005.0 10(mol L)20.0020.00c7.3pCa(CaY)(CaY)CaY2+2(Ca)(Y)(Ca)(CaY)0.0050002+71(Ca)5.3 10mol L101.8 10CaYccKcccccK（）EDTAEDTA滴定滴定CaCa2+2+的滴定曲线的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响金属离子浓度对滴定曲线的影响 pH越大，滴定突跃越大 金属离子浓度越大，滴定突跃越大lgKf 对滴定曲线的影响对滴定曲线的影响lgKf 越 大突跃范围也越大 准确滴定的条件：要想滴定误差0.1则必须c(M)Kf(MY)106。当金属离子浓度c(M)=0.01
20、molL-1时，lgKf(MY)8EDTA的酸效应曲线的酸效应曲线 8.7金属指示剂金属指示剂 871 金属指示剂的变色原理 金属指示剂金属指示剂(metallochromic indicator)是一种配是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。的配合物而指示滴定终点。滴定前:M +In MIn 金属离子 (甲色)(乙色)滴定开始滴定开始:M+YMY终点时终点时:MIn+YMY+In(乙色乙色)(甲色甲色)金属指示剂必备条件金属指示剂必备条件：金属离子与指示剂形成配合物的颜色与指示剂 的颜色有明显的区别。金属离子与
21、指示剂生成的配合物应有足够的稳 定性。但其稳定性应小于EDTA与金属离子所生成 配合物的稳定性,一般Kf值要小二个数量级。显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用。8.2 常用的金属指示剂 1铬黑T（EBT）铬黑T是弱酸性偶氮染料，其化学名称是1(1羟基2萘偶氮)6硝基2萘酚4磺酸钠。H+H+H2In HIn2-In3 +H+H+（红色）(蓝色)（橙色）pH12 在在pH910.5之间使用最合适。之间使用最合适。O-O3SO2NN NOHO-O3SO2NN NMgOMg2+HIn2MgIn 以铬黑以铬黑T为指示剂用为指示剂用EDTA
22、滴定滴定Mg2+（pH=10）滴定前滴定前:Mg2+HIn2 MgIn+H+(蓝色蓝色)（红色）（红色）滴定开始：滴定开始：Mg2+HY3 MgY2+H+滴定终点：滴定终点：MgIn+HY3 MgY2+HIn2（红色）（红色）(蓝色蓝色)溶液颜色变化为红色溶液颜色变化为红色紫色紫色蓝色。蓝色。铬黑铬黑T可作可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等离子的指示剂，它与等离子的指示剂，它与金属离子以金属离子以1 1配位。配位。2钙指示剂钙指示剂2羟基1(2羟基4磺酸基1萘偶氮)3萘甲酸,也称钙红。pH 15;配位化学在分析化学中的应用第八章 配位化合物与配位滴定第八章 配位化合物与配位滴定配离子
23、电荷=形成体与配体电荷的代数和过渡元素的金属离子，尤其在高氧化态时，都有显著的水解作用。第八章 配位化合物与配位滴定8.7.3 8.7.3 使用指示剂时存在的问题使用指示剂时存在的问题1.封闭现象 某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn)比相应的金属离子与EDTA配合物(MY)更稳定，在滴定终点无颜色变化的现象。例如在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca2+，Mg2+总量时，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+会封闭铬黑T。解决办法：分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。水中钙镁水中钙镁总量的测定的测定 调节pH=10，铬黑
24、T为指示剂。稳定性顺序为：CaY2-MgY 2-MgIn-CaIn-铬黑T先与Mg2+结合生成酒红色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸时：先与游离Ca2+配位；而后与游离Mg2+配位；最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。如：lg Kf(MgY)=8.第八章 配位化合物与配位滴定1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.可以看出在一定pH时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。广泛，EDTA几乎能与所有的金属离子形成配合物;第八章 配位化合物与配位滴定第八章 配位化合物与
25、配位滴定解决办法：分离或加入少量三乙醇胺(掩蔽Al3+、Fe3+)和KCN(掩蔽Cu2+、Co2+、Ni2+)。第八章 配位化合物与配位滴定第八章 配位化合物与配位滴定S2 CuS=1+102.（红色）(蓝色)Cu(NH3)42+NH3，单齿 N 4从消耗标准溶液的体积和浓度计算Ca的量。第八章 配位化合物与配位滴定Cu(NH3)42+Cu2+4NH33103molL1，即c(Ag+)=1.最后夺取MgIn-中的Mg2+而游离出EBT，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。3103molL1，即c(Ag+)=1.配位数 与形成体成键的配位原子总数第八章 配位化合物与配位滴定光度分析：利用有色配离
26、子的形成，使分光光度法的应用范围大大地扩展。Cu(NH3)42+Cu2+4NH3既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。CO 羰基 OH 羟基01molL-1时，lgKf(MY)8K=Kf KspML+L ML2，第二级逐级稳定常数为第八章 配位化合物与配位滴定如：lg Kf(MgY)=8.lgKf(CaY)第八章 配位化合物与配位滴定2中心离子用能量相近的空轨道杂化，以杂化的空轨EDTA 的酸效应曲线稳定性顺序为：CaY2-MgY 2-MgIn-CaIn-配合物的命名同无机化合物：阴离子在前，阳离子在后；第八章 配位化合物与配位滴定总反应：Fe3+1/2I2+
27、6F FeF63+I既要考虑配位体的酸效应，又要考虑金属离子的水解效应，但通常以酸效应为主。6H+6HF第八章 配位化合物与配位滴定若金属离子没发生副反应第八章 配位化合物与配位滴定金属离子与指示剂生成的配合物应有足够的稳KfAg(CN)2-=1.第八章 配位化合物与配位滴定第八章 配位化合物与配位滴定加入钙指示剂，溶液呈红色。滴定开始:M +Y MYCo(NH3)3Cl3 Cl-，NH3 单齿 Cl，N 6M+L ML，第一级逐级稳定常数为3103molL11直接滴定中性分子次序：按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。平衡浓度/molL1 x 2x 0.Cu(NH3)4SO4在水溶液中1molL1的Ag(NH3)2+溶液中加入KBr溶液，使KBr浓度达到0.原子；3104 Ksp(AgBr)200(molL1)如果电对中氧化型金属离子形成较稳定的配离子，由于氧化型金属离子的减少，则电极电势会减小。Co(NH3)5H2OBr3 三溴化五氨水合钻()子的价态
