1、第四章离子聚合与配位聚合生产工艺优选第四章离子聚合与配位聚合生产工艺阳离子聚合反应阳离子聚合反应单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体：具有强推电子取代基的烯烃类单体和共轭效应的单体。单体。工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。醚、甲醛、异戊二烯等。催化剂催化剂共性阳离子聚合所用的催化剂为共性阳离子聚合所用的催化剂为“亲电试剂亲电试剂”。作用提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。作用提供氢质子或碳阳离子与单体作用完成链引发过程。常用的催化剂常用的催化剂类型类型化合物化合物特点特点含氢酸含氢酸HClO4
2、、H2SO4、H3PO4、CH3COOH反离子亲核能力较强，一反离子亲核能力较强，一般只能形成低聚物般只能形成低聚物Lewis酸酸BF3、AlCl3、SbCl5 较强较强FeCl3、SnCl4、TiCl4 中强中强BiCl3、ZnCl2 较弱较弱需要加入微量水、醇、酸需要加入微量水、醇、酸等助催化剂才能引发单体等助催化剂才能引发单体其他物质其他物质I2、Cu2+等阳离子型化合物等阳离子型化合物AlRCl2等金属有机化合物等金属有机化合物RBF4等阳离子盐等阳离子盐只能引发活性较大的单体只能引发活性较大的单体阳离子聚合反应机理阳离子聚合反应机理 以异丁烯为单体，以三氟化硼为催化剂，水以异丁烯为单
3、体，以三氟化硼为催化剂，水为助催化剂为助催化剂 链引发链引发 BF3HOH HBF3OHHBF3OHCH2CCH3C BF3OH链增长链增长CH2C BF3OH CH2C CH2C CH2C BF3OH链转移链转移（活性中心向单体转移）（活性中心向单体转移）CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3C BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|另一情况 CH2C BF3OH CH2C CH2
4、C CH3CH显然，以上一种方式为主。向反离子转移，离子对重排 CH2C BF3OH CH2C H 向助催化剂转移 CH2C BF3OH CH2C OH H 链转移结果又产生了新活性中心，它仍然可以进行反应。对于向单体转移终止的发生比自由基聚合时要快得多，同时，又是控制产物相对分子质量的主要因素。因此，阳离子聚合多采用低温聚合。CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH2|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH2|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|BF3OH终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）CH2C BF3OH CH2C
5、OH BF3终止之二（与水、醇、酸等终止剂作用而终止）CH2C BF3OH XB CH2C B XCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|BF3OHCH3|CH3|CH3|CH3|CH3|CH3|链终止链终止阳离子可控聚合阳离子可控聚合方法：方法：1.选择适当的亲核对应离子选择适当的亲核对应离子B 2.外加路易士碱（外加路易士碱（X)根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非根据：阳离子聚合反应难以控制的原因在于碳正离子非常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得常活泼。通过亲核作用使碳正离子稳定则可以获得“活活性性”阳离子增长链。阳离子增长链。12方法方法1：采用碘化氢碘：采
6、用碘化氢碘(HII2)引发体系引发体系。对应阴离。对应阴离子子B-由被碘分子活化的碘阴离子由被碘分子活化的碘阴离子(I-I2)组成，它使碳正组成，它使碳正离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反离子处于活性种状态。例如乙烯基醚的活性阳离子聚合反应：应：方法方法2：用乙基二氯化铝：用乙基二氯化铝(Et-AlCl2)为引发剂的阳离子聚为引发剂的阳离子聚合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士合反应，它产生了弱的对应离子，但无活性；加入路易士碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子碱包括酯、醚、以及某些吡啶衍生物则形成活性阳离子 聚合体系。聚合体系。不同结构的烷基铝活性不
7、同。终止之一（与反离子中的阴离子作用而终止）HOSiOSiOH合适的共聚活性聚合时有较高的转化率，且能均匀地分布在共聚物长链中；AlRCl2等金属有机化合物RBF4等阳离子盐第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺工艺流程简单，采用单釜间歇操作；CH2C BF3OH CH2C HCH2C BF3OH CH2C OH BF3ZiegerNatta催化剂中烷基铝的作用分子结构特点:仅含有由-烯烃共聚单体引入分子中的 短支链。5h，出料淤浆中的含固量为2850，线速度约为 6m/s。第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位
8、聚合生产工艺阳离子聚合工业应用阳离子聚合工业应用聚异丁烯聚异丁烯AlCl3,BF3T,单体浓度，链转移剂低分子量低分子量5104 高粘度流体高粘度流体5104 5105 丁基橡胶（与丁基橡胶（与少量异戊二烯交联少量异戊二烯交联高分子量，弹性体高分子量，弹性体聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚甲醛：三聚甲醛少量二氧五环聚乙烯亚胺：环状胺聚乙烯亚胺：环状胺阳离子活性聚合应用阳离子活性聚合应用1.端基为某功能团的聚合物端基为某功能团的聚合物阳离子聚合应用阳离子聚合应用2.具有功能性悬挂基团的聚合物具有功能性悬挂基团的聚合物 此聚合物为梳形结构，可溶于水。此聚合物为梳形结构，可溶于水。阳离子聚合应用阳离子
9、聚合应用3.嵌段共聚物。嵌段共聚物。AB结构的嵌段共聚物的合成结构的嵌段共聚物的合成阳离子聚合应用阳离子聚合应用4.大单体大单体阴离子聚合反应阴离子聚合反应单体单体共性：共性：电子流动性大（共轭效应大），即电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大值越越大越好；取代基吸电子能力强，即越好；取代基吸电子能力强，即e值越大越好。单体的聚值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如：合能力随结构不同而变化。如：聚合能力聚合能力 小小 大大 （A）（B）（C）（D）CH2CHCH2CHCH2CHCH2CCNQ值值 1.0 0.42 1.78 12.6e值值 0.8 0.60 1.20 2.10环状单体
10、：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯环状单体：内酰胺、内酯、环氧杂烷、异氰酸酯以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。对等规度的影响HBF3OHCH2CCH3C BF3OH显然，以上一种方式为主。加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。阳离子、阴离子、配位阴离子而Ti 3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。温度较高，溶剂气化带走反应热Ti2+活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；用于环烯烃开环聚合MoCl5和WCl5生成LLDPE所需物料d活性中心均匀分布；第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺HOCH2OCH2OOCH2OCH2OH
11、 (CH3CO)2O第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺合适的共聚活性聚合时有较高的转化率，且能均匀地分布在共聚物长链中；陈化处理：作用是使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。给电子体与活性中心以及给电子体和助催化剂之阴离子聚合反应阴离子聚合反应引发剂引发剂共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关强其催化能力越大；同时，还取决于与单体的匹配情况关系。系。阴离子聚合反应机理阴离子聚合反应
12、机理以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下为终止剂。机理如下链引发链引发nC4H9LiCH2CH C4H9CH2CHLi链增长链增长 CH2CHLi CH2CH CH2CHCH2CHLi 链终止链终止 CH2CHLi CH3OH CH2CH2 LiOCH3阴离子聚合特点阴离子聚合特点 不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长不存在链终止过程、阴离子聚合反应生成的增长链端基是稳定的状态。链端基是稳定的状态。1.许多增长的活性链具有特殊的颜许多增长的活性链具有特殊的颜色。苯乙烯阴离子红色；色。苯乙烯阴离子红色
13、；2.第一批单体耗尽后，加入第二批第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应，单体能继续反应，产物聚合度与转化率关系不变。产物聚合度与转化率关系不变。3.相对分子质量分布窄，可以进行相对分子质量分布窄，可以进行实现实现“计量聚合计量聚合”活性高聚物的特征：活性高聚物的特征：005010050100100000200000Mn转变率，%MMA聚合Mn与X关系第一批单体第二批单体 活性高聚物的应用：活性高聚物的应用：1.合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准合成分子量狭窄的聚合物，用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。试样。2.合成嵌段共聚物合成嵌段共聚物3.合成具有适当功能基团的聚合物合成
14、具有适当功能基团的聚合物(遥爪聚合物遥爪聚合物)CH2Li活的PBCH2COOHCH2COOLiCH2CH2CH2OLiCH2CH2CH2OHCH2CH2CH2SLiCH2CH2CH2SHCH2CH=NR-NCOCH2CHNHR-NH2OCN-R-NCOCH2CH2SCH2CH2OHHHHCO2O|OLi|遥爪聚合物合成遥爪聚合物合成4.合成梳形和星形聚合物合成梳形和星形聚合物CH2CnCH2CHKCH2CCH3COOCH3CH3COCHCH2PMMA活的PS梳形聚合物ClH2CClH2CCH2ClCH2Cl4CH2CHKCH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH21,2,
15、4,5-四氯甲基苯活的PS星形聚合物配位聚合配位聚合定义定义配位聚合反应是烯烃单体的碳配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。碳之间进行链增长的一类聚合反应。特点特点产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶产物立构规整性好、相对分子质量高、支链少、结晶度高。度高。RCCCCCCCHCHHHHCCCCCCHRHRHR HRHRHRHHHHHHHHHHRCCCCCCCHCHHHHCCCCCCRRHHHH RR
16、HH RRHHHHHHHHHHRCCCCCCCRCHHHHCCCCCCRHHHRR HRHRHHHHHHHHHHHH全同立构体全同立构体间同立构体间同立构体体体无规立构体体无规立构体体性能：性能：结晶、熔点、密度、硬度、机械强度等规指数：等规指数：蜡状物Ziegler-Natta催化剂HOCH2OCH2OCH2OCH2OH引发剂：环烷酸镍-BF3.CH2CHCH2活化条件400800，干燥空气中陈化处理：作用是使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合反应速
17、度和等规度随温度而变化的原因归结为：加入的分子量调节剂，主要是氢的数量催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于10。分子量及分子量分布的控制第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺工艺流程简单，采用单釜间歇操作；第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺CH2CH2CH2OLiCH2C BF3OH CH2C H第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺单体单体 非极性单体：非极性单体：乙烯、丙烯、1-丁烯、苯乙烯、共轭双烯、环烯烃等极性单体：极性单体：甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯
18、等Ziegler-Natta催化剂催化剂典型典型Ziegler催化剂与典型催化剂与典型Natta催化剂催化剂催化剂催化剂典型催化剂典型催化剂组成组成主催化剂物态主催化剂物态主要应用主要应用典型典型ZieglerTiCl4-Al(C2H5)3或或Al(i-C4H9)3液体液体以庚烷或甲苯为溶剂，以庚烷或甲苯为溶剂，78，PE典型典型NattaTiCl3-Al(C2H5)3固体结晶固体结晶聚丙烯、聚丁二烯等聚丙烯、聚丁二烯等ZieglerNatta催化剂催化剂 ZieglerNatta催化剂是一类催化剂的统称，由主催催化剂是一类催化剂的统称，由主催化剂和助催化剂组成。化剂和助催化剂组成。主催化剂主
19、催化剂用于用于烯烃的配位阴离子聚合是第烯烃的配位阴离子聚合是第第第族过渡金族过渡金属（属（Ti、V、Mo、W、Cr等）卤化物、氧氯化物、乙酰等）卤化物、氧氯化物、乙酰丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为丙酮或环戊二烯基过渡金属卤化物，常用的卤素为Cl、Br、I等。等。用于环烯烃开环聚合用于环烯烃开环聚合MoCl5和和WCl5用于双烯烃配位阴离子聚合第用于双烯烃配位阴离子聚合第过渡金属（过渡金属（Co、Ni、Ru、Rh等）的卤化物羧盐。等）的卤化物羧盐。助催化剂助催化剂ZiegerNatta催化剂中烷基铝的作用催化剂中烷基铝的作用消除反应体系中对催化剂有毒的物质；消除反应体系中对催化剂有
20、毒的物质；与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可与烯烃单体在过渡金属表面进行竞争吸附，活性链可以向烷基铝转移；以向烷基铝转移；不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下不同结构的烷基铝活性不同。其顺序如下Al(C2H5)2H Al(C2H5)3 Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)2Br Al(C2H5)2I Al(OC2H5)2C2H5 Al(C2H5N)C2H5 Al(iC4H9)2H Al(iC4H9)3 Al(iC4H9)2Cl Al(iC4H9)2(CH3)2CCHCH2 Al(iOC4H9)3聚丙烯的等规度随烷基铝上的取代基增大而减小，当烷基被卤素取代时，随卤原子序数增加而增
21、加。配位聚合工业应用配位聚合工业应用合成树脂：高密度聚乙烯合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯顺式聚异戊二烯(合合成天然橡胶成天然橡胶)以及乙烯以及乙烯-丙烯丙烯-二烯烃三元共聚物二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶乙丙橡胶)开环聚合反应开环聚合反应分为阳离子型开环聚合、阴离子型开环聚合、配位阴离子型聚合等，其中以第一种为主。单体聚合类型实例环氧化合物环氧丁烷四氢呋喃噻丙环噻丁环吖丙啶吖啶环缩醛环酯环酰胺ZCA环烯烃阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子
22、、阴离子阳离子阳离子阳离子阳离子、阴离子、配位阴离子阳离子、阴离子、水解聚合阴离子异位开环聚合环氧乙烷、环氧丙烷3,3-双（氯甲基）环氧丁烷四氢呋喃硫化丙烯噻丁环亚乙基亚胺吖啶二氧五环、三聚甲醛-丙内酯、-已内酯已内酰胺丙氨酸NCA主要单体的开环聚合机理主要单体的开环聚合机理环氧乙烷的阴离子开环聚合环氧乙烷的阴离子开环聚合以环氧乙烷为单体，以氢氧化物为催化剂，以醇类为起始剂，产物带有羟基。聚合机理聚合机理链引发链引发链增长链增长链终止链终止CH2CH2ONaOHHOCH2CH2ONaHOCH2CH2ONanCH2CH2OHOCH2CH2CH2CH2ONanCH2CH2ONaCH2CH2O C9
23、H19CH2CH2O C9H19NaOH（壬烷基酚）（壬烷基酚封端聚环氧乙烷）应用应用不加封端剂的活性链溶于水后，可作增稠剂和黏合剂；未终止的活性链，加入第二种单体可以进行嵌段共聚；加入酚、酸、胺、酰胺等封端剂的产物，可作非离子表面活性剂。三聚甲醛的阳离子开环聚合三聚甲醛的阳离子开环聚合以三聚甲醛为单体，以三聚甲醛为单体，BF3H2O为催化剂体系，聚合过程为催化剂体系，聚合过程链引发链引发OCH2OCH2CH2OH(BF3OH)HOCH2OCH2OC(BF3OH)OCH2OCH2CH2O(BF3OH)HHHHOCH2O CH2O C(BF3OH)HHOCH2OCH2nCH2O HOCH2OCH
24、2OCH2OC(BF3OH)HH3n（氧鎓离子）H(BF3OH)HOCH2OCH2OCH2OC(BF3OH)HH3n H2OHOCH2OCH2OCH2OCH2OH3n（不稳定的聚甲醛）链终止链终止链增长链增长HOCH2OCH2OOCH2OCH2OH (CH3CO)2OCH3COCH2OCH2OOCH2OCH2OCCH3OO（稳定的酯化端基聚甲醛）不稳定的聚甲醛在高温下可以从链端分解出甲醛而没有使用价值，因此，必须加入封端剂形成的产物才具有使用价值。常用封端剂有酸酐等物质。已内酰胺的阴离子开环聚合在无水的情况下，以已内酰胺为单体，以Na、NaH等为催化剂，聚合过程HN(CH2)5CONaHNaN
25、(CH2)5CO H2NaN(CH2)5COHN(CH2)5CO N(CH2)5COHN(CH2)5CONaO N(CH2)5CONaNH(CH2)5CHN(CH2)5COO N(CH2)5COH2N(CH2)5C NaN(CH2)5CO八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合以八甲基环四硅氧烷为单体，以KOH为催化剂。聚合机理聚合机理链引发链引发CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3KOHHOSiOSiOKCH3CH3CH3CH33CH3SiOSiCH3CH3SiOSiCH3OOCH3CH3CH3CH3 nHOSiOSiOKCH3CH
26、3CH3CH33HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3HOSiOSiOKCH3CH3CH3CH34n+3 H2OHOSiOSiOHCH3CH3CH3CH34n+3 KOH聚二甲基硅氧烷链增长链增长链终止链终止应用应用聚二甲基硅氧烷是无定形弹性体，因其具有优良的耐寒、耐热性能，可以在115200使用的特种橡胶。4.2离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合气相法气相法液相法液相法非均相淤浆法非均相淤浆法均相均相离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点溶剂溶剂 选择溶剂的要求选择溶剂的要求:可能与引发剂
27、产生的作用熔点或沸点高低容易精制提纯与单体、引发剂和聚合物的相容性等因素。充分干燥溶剂极性大小对离子活性中心的溶剂化能力反应温度反应温度 聚合反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竞聚率等。离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点产品分子量及分布产品分子量及分布 离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。如果存在较多杂质，则聚合反应将被破坏，如果反应系统为高纯度则产品分子量增长程度相同，所以分子量分布较窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。离子聚合工艺特点离子聚合工艺特点配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点消除
28、反应体系中对催化剂有毒的物质；如果将AlEt3的活性定为100，则助催化剂活性次序为：其次为Philips催化剂(Cr2O3SiO2)。离子聚合与配位聚合生产工艺工业化生产所用的主要单体有：异丁烯、乙烯、环醚、甲醛、异戊二烯等。第三单体分布均匀的控制：产品可满足中、低档制品需要。AB结构的嵌段共聚物的合成第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺氨水法非均相碱液处理法催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；高密度聚乙烯(HDPE)第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺八甲基环四硅氧烷的阴离子开环聚合离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚
29、合生产工艺取代基吸电子能力强，即e值越大越好。CH2CHCH2BiCl3、ZnCl2 较弱配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点催化剂种类及组分影响催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬氧化铬-载体载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物-载体载体催化剂。Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。配位聚合工艺特点配位聚合工
30、艺特点催化剂种类及组分影响催化剂种类及组分影响 目前工业应用的配位聚合催化剂都是过渡元素的配位络合物。大致可分为三大系列:Ziegler-Natta催化剂氧化铬氧化铬-载体载体催化剂(又称为philips催化剂)过渡金属有机化合物过渡金属有机化合物-载体载体催化剂。Zieger-Natta催化剂系列应用最为广泛，可用于乙烯、-烯烃、二烯烃聚合物或共聚物的生产中。后两系列催化剂则用于乙烯均聚或共聚。现仅讨论Zieger-Natta催化剂的种类及其组分影响。1.活性中心活性中心 由于由于Ziegler-Natta催化剂组分较多，如催化剂组分较多，如Ticl2Mgcl2/EDEt3Al。它们之间反应
31、产物更为复杂，目。它们之间反应产物更为复杂，目 此人此人们认为们认为Ziegler-Natta催化剂存在有多种活性中心。催化剂存在有多种活性中心。Ti2+活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；活性中心催化乙烯进行聚合但不能使丙烯进行聚合；而而Ti 3+活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。活性中心则可催化乙烯和丙烯进行聚合。用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一用于丙烯定向聚合的催化剂也存在两种活性中心，一种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经种是催化产生等规聚丙烯而另一种是产生无规聚丙烯。经过给电子体配位后可以减少产生无规物的活性中心，所以过给电子体配位后可以减少产
32、生无规物的活性中心，所以等规聚丙烯含量提高。等规聚丙烯含量提高。配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点2.助催化剂助催化剂)250()HBe(C252 如果将如果将AlEt3的活性定为的活性定为100，则助催化剂活性次序为：，则助催化剂活性次序为：等）HC,HC,HC,HCR130;(100AlR21109473523niI)Br,Cl,X,HC,HCR12;X(5AlR94522i(1)HZnC52。(0)ClHAlC252但Be(C2H5)2毒性甚大，未能工业应用。配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点3.Ti含量的影响含量的影响 载体高活性催化剂表现为随催化剂单位质量的钛含载体高活性催化剂表现为随催
33、化剂单位质量的钛含量的增加，单位质量钛的催化活性降低。量的增加，单位质量钛的催化活性降低。实验结果表明钛浓度实验结果表明钛浓度2(质量质量)以下时，活性中心以下时，活性中心的浓度与钛浓度呈直线正比关系。的浓度与钛浓度呈直线正比关系。配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点4.给电子体的影响给电子体的影响 催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和催化剂中加入路易士碱后，将对烯烃聚合的定向度和聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定聚合动力学产生影响。一般是加入的路易士碱量增加，定向度增高；聚合活性则降低。向度增高；聚合活性则降低。另外，对催化活性和定向度数据的分析显示，多数情另外，对催化
34、活性和定向度数据的分析显示，多数情况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生况下表现生产无规聚合物活性中心产率的降低程度高于生产等规聚合物。产等规聚合物。配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点聚合反应参数的影响聚合反应参数的影响 TiCl4/MgO-Al(C2H5)3体系和体系和TiCl4/EB/MgCl2-MgCl2-Al(C2H5)3/EB(EB-苯甲酸乙酯苯甲酸乙酯)体系催化剂，对不同烯烃聚合的体系催化剂，对不同烯烃聚合的活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但活性中心数是相同的，即单体类型不影响活性中心的数目。但链增长速度常数按以下顺序降
35、低：链增长速度常数按以下顺序降低：乙烯丙烯乙烯丙烯1-丁烯丁烯4-甲基甲基 1-戊烯苯乙烯，此顺序与戊烯苯乙烯，此顺序与取代基团空间位阻大小是一致的。取代基团空间位阻大小是一致的。载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻载体催化剂与非均相催化剂体系，单体在颗粒内的扩散阻力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。浓度力将影响催化剂颗粒大小的效能和聚合速度曲线的形状。浓度对速度作图呈现非线形关系等。对速度作图呈现非线形关系等。聚合反应温度的影响聚合反应温度的影响对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对聚合反应速度的影响（聚乙烯高温、聚丙烯低温）对等规度的影响对等规度的影响
36、 聚合反应速度和等规度随温度而变化的原因归结为：1.催化剂大小和形态发生变化；2.形成活性中心或破坏了活性中心；3.给电子体与活性中心以及给电子体和助催化剂之 发生新的络合反应；4.扩散因素的影响。配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点氢对链增长速度的影响氢对链增长速度的影响 有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。当氢压力不变，在50-80范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70时出现最高值。但有人则观察到，随氢分压的升高催化剂活性降低。解释：解释：氢对催化活性的双重作用：氢对催化活性的双重作用：原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创
37、造新的活性中心（氢原子氢阻缓聚合反应速度；分子氢创造新的活性中心（氢高浓度下）。高浓度下）。产品分子量分布产品分子量分布配位聚合工艺特点配位聚合工艺特点 配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常配位聚合所得聚合物分子量分布宽，分布指数通常大于大于10。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。共聚反应所得共聚物的非均一性也很大。解释：解释：1.活性中心的活性度不一致；2.而且扩散效应限制了单体向活性中心的传递。离子聚合与配位聚合生产工艺过程离子聚合与配位聚合生产工艺过程离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺原料准备原料准备1.单体单体要求：要求：纯度高，含量至少为99以上，有的要求
38、达99.95；严格控制：1.有害于催化剂的杂质：H2O、O2、CO、CO2、硫化物等的含量2.可能参与聚合反应的烯烃、炔烃等杂质的含量。Ziegler-Natta催化生产HDPE:水含量低于10 xl0-6或210-6、1 10-6），其他杂质含量多数要求：O21010-6，CO510-6；CO210 x10-6；硫化物5l0-6；杂质烯烃5010-6；炔烃510-6等。离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺提纯方法：提纯方法：一般采用精馏的方法提纯后，再通过净化剂（活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛等）脱除微量杂质及水分。分子结构特点:密度大于0.与聚合增长活性中心不发生反应；配
39、位聚合：主要是脂肪烃。e机械强度能够抵抗聚合过程中由于内部聚合物增长链产生的机械应力，又不影响聚合物增长链的增长，保持均匀分散在由于聚合进行而增大膨胀的聚合物中。采用高效载体催化剂，革除了脱灰和脱无规聚丙烯工序，2.当氢压力不变，在50-80范围内，随温度的升高，聚合反应速度加快，70时出现最高值。第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺从总体来看，聚甲醛的物理机械性能优良，是塑料中机械性能最接近金属材料的品种，具有与金属材料接近的比强度与比刚性在很多应用领域中可替代钢、铝、铜等。TiCl4-Al(C2H5)3或Al(i-C4H9)3不同结构的烷基铝活性不同。配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发
40、剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。环氧烷烃：环氧乙烷、环氧丙烷第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺氨醇法均相碱液处理法，55乙醇氨用于环烯烃开环聚合MoCl5和WCl5第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺另外，它的弹性大、压缩形变小、发热 低，密度小，又能耐极性溶剂(如酮、酯类)。42 1.2.溶剂溶剂离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合：弱极性溶剂和非极性溶剂（仲胺、芳醚、芳烃、卤代烃等）。配位聚合：主
41、要是脂肪烃。选择溶剂时应考虑以下因素：a.与聚合增长活性中心不发生反应；b.不使催化剂中毒失去活性，不含有使催化剂中毒的杂质c.溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；d.适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；e.聚合过程中溶剂对单体和聚合物的溶解能力；f.从技术经济和劳动保护上考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。催化剂制备催化剂制备离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺催化剂种类：催化剂体系的活性的影响因素：催化剂组分的种类、用量和配制条件（包括加料次序、温度)/放置温度与时间等。控制：1.在配制过程中应严格控制。2.每批催化剂的配制条件应严格一致以保证其活性均
42、一。离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺活化处理：活化处理：Phillips催化剂（CrO3-Al2O3-SiO2)载于铝胶或硅胶上的氧化铬固相催化剂，需活化，使铬原子处于Cr+6。活化条件400800，干燥空气中陈化处理：陈化处理：作用是使二元以上催化剂的各组分相互反应，转变为具有活性的催化剂。（温度、时间、加料顺序）1.聚合操作方式聚合操作方式离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程的操作方式：聚合过程的操作方式：间歇操作和连续操作。大品种合成树脂与合成橡胶都是采用连续聚合方式进行工业生产。消除水、氧、一氧化碳、二氧化碳、醇、硫化物的影响聚合反应器和聚合
43、前单体与溶剂所接触的容器事先都要进行充分干燥。并且应当采用单位体积表面积小的反应器，即以矮胖型较为合适。连续操作方式，反应器器壁表面水分的影响主要表现在反应周期的开始阶段，以后则影响甚微。间歇操作则不然，由于经常性的进料-出料-清釜，所以反应器器壁的干燥问题应予以充分注意。离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺聚合过程中要解决两个问题聚合过程中要解决两个问题1.1.分子量与分子量分布、密度与等规度。分子量与分子量分布、密度与等规度。聚合过程中控制分子量的办法，主要是加入适量的分子量调节剂或改变加入的催化剂量，氢是常用的分子量调节剂。调整密度加入少量-烯烃2.2.提高聚合速度，提高
44、催化剂活性和设备生产能力，简化提高聚合速度，提高催化剂活性和设备生产能力，简化生产工艺，降低成本。生产工艺，降低成本。4.2离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺生产方法生产方法聚合方法聚合方法本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合气相法气相法液相法液相法非均相淤浆法非均相淤浆法均相均相(1)本体聚合工艺流程本体聚合工艺流程 本体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体气相法：乙烯、丙烯及其共聚物的生产本体液相法：丙烯均聚或共聚（丙烯临界温度与临界压力本体液相法：丙烯均聚或共聚（丙
45、烯临界温度与临界压力低，易液化）低，易液化）丙烯液相聚合丙烯液相聚合（2）溶液聚合溶液聚合淤浆法工艺流程淤浆法工艺流程离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 本法主要应用于高密度聚乙烯和聚丙烯的生产，反应温度低于聚乙烯在反应介质中的溶解温度。所以反应生成的聚乙烯呈粉状悬浮于溶剂中，浓度达20-40，物料呈浆状。生产聚丙烯时由于反应温度必须控制在80以下，以免影响等规度，所以反应物料同样呈浆状。浆状物是逐渐生成淤集的，所以称之为淤浆法。乙烯或丙烯催化剂溶剂聚合脱单体回收单体甲醇NaOH溶液催化剂脱活 中和H2O洗甲醇甲醇送往甲醇回收工段水溶液聚合物浆液离心分离回收溶剂无规聚丙烯溶剂
46、精制粗溶剂等规聚丙烯或聚乙烯均相溶液法工艺流程均相溶液法工艺流程离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺 聚乙烯反应温度为130-150，此情况下反应生成的聚乙烯溶于所用烃类溶剂中，呈溶液状态，因此称为溶液法。但反应结束后，工艺流程与上述淤浆法相似，是否有脱灰工序，取决于催化剂效率。顺丁橡胶和顺式异戊二烯橡胶、乙丙橡胶采用溶液法生产。离子聚合引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺CH3SiOSiCH3T200,P10MPa聚合反应器和聚合前单体与溶剂所接触的容器事先都要进行充分干燥。CH2C BF3OH CH2C CH2C CH3CH给电子体
47、与活性中心以及给电子体和助催化剂之第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺聚合反应器和聚合前单体与溶剂所接触的容器事先都要进行充分干燥。第四章 离子聚合与配位聚合生产工艺优点：稳定性好于乙酰化产物；（稳定的酯化端基聚甲醛）价廉，已经研究和合成的第三单体种类很多，但工业中最常用的就是三种，即双环戊二烯DCPD、亚乙基降冰片烯ENB及1,4-己二烯HD。d活性中心均匀分布；离子聚合与配位聚合生产工艺94的乙烯均聚物以及乙烯与-烯烃共聚物，分子中具有较少的 主要由-烯烃共聚单体引入的支链，结晶度高。有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。本
48、体法仅适用于聚乙烯或聚丙烯以及这些单体的共聚物的生产。有人研究了MgCl2/TiCl4-Al(C2H5)3催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。省去催化剂脱活、洗涤工艺聚合装置与反应热的去除 配位聚合所用反应器环式反应器（淤浆法和溶液法）釜式反应器（串联）沸腾床反应器（气相法）装有搅拌装置的流动床反应器装有搅拌装置和隔板的卧式反应器离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺双环式反应器：双环式反应器：例：外径760mm的不锈钢管组成，总长度为137m。用于乙烯淤浆法聚合时反应压力为33.5MPa；反应温度为85110
49、，停留时间1.5h，出料淤浆中的含固量为2850，线速度约为 6m/s。乙烯转化率约78。丙烯本体液相聚合，反应压力为2.5MPa，反应温度1580，停留时间低于6h。环式反应器由于长径比很大，冷却套管的冷却面积足够传导聚合反应热。沸腾床反应器沸腾床反应器离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺分子量及分子量分布的控制分子量及分子量分布的控制1.加入的分子量调节剂，主要是氢的数量加入的分子量调节剂，主要是氢的数量2.反应温度的高低反应温度的高低3.改变催化剂组成等因素。改变催化剂组成等因素。生产聚乙烯时其密度主要依赖共聚单体种类与数量进生产聚乙烯时其密度主要依赖共聚单体种类与数量进
50、行控制。行控制。离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺反应热去除：反应热去除：离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺后处理后处理1.脱单体脱单体2.脱灰脱灰 配位聚合催化剂部含有金属化合物，当催化剂效率低于1g钛生成聚合物2104g时，须经脱灰处理，以免聚合物中含灰分量过高，而影响其电性能、耐老化性、染色性等。甲醇钠，水分离干燥分离干燥离子聚合与配位聚合生产工艺离子聚合与配位聚合生产工艺1.液固分离2.干燥干燥装置：沸腾床干燥器、气流干燥器和回转式圆筒干燥器 热载体：氮气，即在封闭系统中用加热后的氮气进行闭路循环干燥。而不能用空气进行干燥。配位聚合生产合成橡胶时，高
