1、第三章第三章绿色化学的基本概念绿色化学的基本概念第二部分方兴未艾的绿色化学绿色化学的基本内容与实例第一节 绿色化学的诞生1991年，美国著名有机化学家Trost在Science上提出了“原子经济性(原子利用率)”的概念。1992年，荷兰有机化学家Sheldon提出了“E因子”的概念。这两个重要的绿色化学的基本概念的提出，引起了化学界的极大关注，也标志这绿色化学开始萌芽。绿色化学是更高层次的化学，又称可持续发展化学、环境友好化学、清洁化学，在其基础上发展的技术称绿色技术、环境友好技术或洁净技术(Clean Technology)。美国绿色化学研究所所长P.T.Anastas博士认为，绿色化学就是
2、在化学品的设计、制造和使用的过程中利用一系列的原则来减少。甚至消除有毒有害物质的使用或在过程中的生成第二节绿色化学的含义绿色化学与环境保护的差异：毫无疑问，化学、化工、环境保护界发展了很多创造性的处理化学废物的方法；发展了许多分析检测空气污染、水污染和土壤污染的方法和处理污染的技术等，这些对改善人类生存环境、提高人类社会的生活质量，无疑是十分有益和必须的，但这些并不能称为绿色化学。绿色化学是用化学来预防污染，不让污染产生，而不是处理已有的污染。一、绿色化学的目的预防优于治理绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点，重新审视和改革传统化学，使对环境的治理从治标转向治本。因此，防止废物的产生
3、优于在其生成后在进行处理或清理，即“预防优于治理”。1.从经济观点看，绿色化学为我们提供合理利用资源和能源、降低生产成本，符合可持续发展的原理和方法。2.从环境观点看，绿色化学提供从源头上消除污染的方法和原理，把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染，后治理”改变为“不产生污染，从源头上根除污染”。二、绿色化学的特点从注重产率到注重原子经济性传统上，描述某一合成方法的有效性和效率的概念是产率。100%可以用一个传统的例子，即Witting反应来说明计算产率方法的缺点。OPh3PCH2CH2Ph3P=O98276(）96()278在Witting反应中，虽然引入基团的摩尔质量(=CH2,14),
4、远远低于生成废物的摩尔质量(O=PPh3,278),而这个反应的产率仍有可能达到100%。事实上，绿色化学的主要特点就是原子经济性，即在获取新物质的化学过程中充分利用每个原料原子，实现零排放，使化学从粗放型向集约型转变，既充分利用资源，又不产生污染。原子经济性在数值上用E因子、原子利用率来衡量。一、E因子相对与每种化工产品而言，期望产品以外的任何东西都是废物。一个产品生产过程中对环境造成的影响可以用E因子来衡量。E因子定义为每生产1kg期望产品与同时产生的废物质量的比值，即：表3-1 不同化工部门的E因子工业部门 产量（t）E因子炼油 106108 0.1基本化工 104106 15精细化工
5、102104 550制药 101103 25100对于绿色化学的理论分析而言，用E因子衡量一个具体反应的好坏是不方便的，因此我们进一步提出了原子利用率的概念二、原子利用率 利用原子利用率，可以从理论上初步判断E因子。原子利用率越大，E因子越小。例子：由乙烯制备环氧乙烷，采用经典的氯乙醇法是，原子利用率为25CH2=CH2+Cl2+H2O ClCH2CH2OH+HClClCH2CH2OH+Ca(OH)2+HCl C2H4O+2CaCl2+H2OC2H4+Cl2+Ca(OH)2 C2H4O+2CaCl2+H2O 28 71 74 44 111 18摩尔质量目标产物质量 44废物量 111 18原子
6、利用率2510074712844100181114444新方法以银为催化剂，用氧气直接氧化乙烯一步合成环氧乙烷，反应的原子利用率达到了100C2H4+0.5O2 C2H4O 28 16 44 44摩尔质量目标产物质量废物量 0原子利用率1001004444100182844例2 环氧丙烷的生产：传统的采用的是氯丙醇的方法，其原子利用氯仅为31C3H6+Cl2+Ca(OH)2 C3H6O+2CaCl2+H2O 42 71 74 58 111 18 58摩尔质量目标产物质量废物量 111 18原子利用率3110074714258100181115858今年来发展了钛硅分子筛催化氧化的方法：C3H6
7、+H2O2 C3H6O +H2O 42 34 58 18 58 18摩尔质量目标产物质量废物量原子利用率76100344258100185858三、绿色化学的基础从化学物质的毒理学性质、化学反应(过程)的安全性思考问题(一)Q值与EQQ值是根据废物在环境中的行为给出的对环境不友好度。因此，若要精确的评价一种合成方法相对于环境的好坏，必须同时考虑废物的排放量和废物环境行为的本质，其综合表现为环境商值(EQ),即：EQ=EQ 式中：EE因子(二)LD50在传统上，化学危险物的定量评价是用致死中量(LD50)衡量的，它也可以在新方法未能完善前作为参考，尤其是对化学品急性毒性的评估。天然并非代表对人体
8、无害。天然状态下存在的毒素通常比简单的无机物（如KCN、As2O3）或人造毒素大得多。肉毒杆菌毒素、发霉花生里的黄曲霉毒素，麦角酸，河豚毒素等。OOOOOOCH3四、绿色化学的理想零排放如果根本没有废物排放，则E因子为0，EQ必然为0，这就是零排放，它是绿色化学最根本的特征，也是绿色化学的最终理想。因此，绿色化学在理论上是一个新的概念；在实践上，更多地是 一个过程，即绿色化。五 绿色化学的任务1.设计安全有效的目标分子 从源头上消除污染，首先必须保证所需要的物质分子目标分子是安全有效的。因此，绿色化学的一大关键任务就是设计暗暗有效的目标分子或设计比被代替的其他分子更安茜有效的目标分子。设计安全
9、有效化学品包括如下两个方面的内容：a.新的安全有效化学品的设计。b.对已有的有效但不安全的分子进行重新设计，是这类分子保留其已有的功效、消除掉其不安全的性质，得到改进过的安全有效的分子2.寻找安全有效的反应原料(一)用无毒无害原料取代有毒有害原料在目前里利用的化学反应和化工生产中，常常使用一些有毒有害的原料，比如氢氰酸(HCN)、丙烯腈、光气、甲醛等。这些物质有的可能直接危及人类的生命，严重污染环境，有的追危害人类的健康和安全或造成简介的环境污染。【例1】用二氧化碳代替有毒有害的观其生产聚氨酯孟山都(Monsanto)公司在聚氨酯生产工艺的改进方面提供了一个成功的例子。聚氨酯是一种重要的高分子
10、材料，广泛用于涂料、粘合剂、合成纤维、合成橡胶或塑料等。其传统生产工艺为：由胺与光气合成异腈酸脂，再合成聚氨酯。RNH2COCl2RNCO2HClRNCOR1OHRNHCOOR1这一工艺不但要使用剧毒的光气作为原料，而且还要生产对环境有害的副产物氯化氢(HCl)，对人类的健康和环境均有较大的危害，孟山都公司的新工艺用二氧化碳代替光气与胺反应生成异腈酸脂，不仅消除了剧毒物质光气的使用，其生成的副产物水也对环境不产生污染，同时解决了两方面的问题。RNH2CO2RNCOH2ORNCOR1OHRNHCOOR1【例2】改变工艺，消除有毒有害氢氰酸的使用亚氨基二乙酸二钠的生产新工艺也是利用无毒无害物质取代
11、有毒有害物质的成功例子，为此，孟山都公司获得了1996年美国总统绿色化学挑战奖。亚氨基二乙酸二钠是制造除草剂的重要中间体，过去以氨、甲醛和氢氰酸为原料分两步合成。NH3 +2HCHO2HCNNCCH2NHCH2CN2NaOHNCCH2NHCH2CNNaOOCCH2NHCH2COONaNH3+2NaOHHOCH2CH2NHCH2CH2OHNaOOCCH2NHCH2COONa4H2+Cu 催化剂2.以可再生资源为原料生物质主要有两类，即淀粉和木质纤维素。玉米、小麦、土豆等是淀粉类的代表，农业废料(如玉米杆、麦苗杆等)、森林废物和草类等是木质纤维素的典型代表。3.寻找安全有效的合成路线原料和目标产物
12、确定之后，合成路线对过程的友好与否就具有十分重要的影响。美国斯坦福大学Paul A Wender曾指出，一条理想的合成路线应该是采用价格便宜的，易得的反应原料，结果简单的、安全的、环境可接受的和资源有效利用的操作，快速和高产率地得到目标分子，而不管这一目标分子是天然物分子还是根据需要设计的分子。比如，由硝基苯合成对苯二胺，可以选择如下4条合成路线：(1)NO2NH2NHCOCH3NHCOCH3NO2+3Fe+6HCl3FeCl22H2O+(CH3O)2O3CH3COOHHNO3/H2SO4H2OH2O/H+CH3COOHNH2NO2+3Fe+6HCl3FeCl22H2ONH2NH2总包反应为：
13、NO2+6Fe+12HCl+(CH3O)2OHNO3NH2NH2+6FeCl2+4H2O+CH3COOH+反应物中原理的相对质量之总和为1062，而目标产物为108，即每生产108g对苯二胺就要产生954g废物，反应的原理利用率仅为10%。NO2NH2NO2NH2NH2-H2OCONH2O2/OH-+-12ONHNO2NH3/CH3OH骨架镍催化氢化CONH2-H2O(2)总包反应为：NO2+6H2+(CH3O)2O+HNO3NH2NH2+4H2O+2CH3COOH反应物中原子的相对质量之和为300，而目标产物仅为108，即每生产108g对苯二胺就会由192g废物生成，反应的原子利用率为36%
14、。NO2NH2NO2NH2NH2-H2OCONH2O2/OH-+-12ONHNO2NH3/CH3OHCONH2-+3Fe+6HCl(3)NO2+1/2O2NH2NH2+3FeCl2+2H2O+NH3+3Fe+6HCl反应物中原子的相对质量之总为543，而目标产物仅为108，即每生产108g对苯二胺就会产生435废物，反应的原子利用率为20%。NO2NH2NO2NH2NH2-H2OCONH2O2/OH-+-12ONHNO2NH3/CH3OH骨架镍催化氢化CONH2-H2O(4)NO2+1/2O2NH2NH2+3H2O+NH3+3H2反应物中原子利用率的相对质量之总和为162，而目标产物仅为108
15、，即每生产108g对苯二胺就会产生54g废物，反应的原子利用率为67%。4.寻找新的转化方法 在化学过程中要减少有毒有害物质的使用，可以磁带用多种方法。近年来的研究发现，采用一些特别的非传统化学方法，可获得多宗环境效果。a.催化等离子体方法 要由二氧化碳和甲烷合成染料油，按传统的思维方式是，先由二氧化碳与甲烷重整生产合成气，在采用费-托合成工艺把合成气转化为燃料油。CO2+CH4镍催化剂2CO+2H2费-托合成燃料油这一过程的缺点是，合成气制备是一个高耗能过程，且使用的催化剂易积碳而失活。刘昌俊等采用等离子体方法实现了一步直接合成燃料油，改善了产品的选择性，降低了单位产品的能耗，在这一过程中催
16、化剂最强了等离子体的非平衡性，而等离子体又促进了催化剂的催化作用。b.电化学方法采用电化学过程也可以消除有毒有害原料的使用，而且还可以使反应在常温常压下进行。CH3OOBrBrH3CCH3OCH3电子/维生素B12CH3OHOOHH3CCH3CH3OCH3c.光化学及其他辐射方法光和其他辐射的方法，也可革命性地改变传统过程，消除有毒有害物质的使用。例如，传统的二噁烷、氧或硫杂环己烷的开环反应要用重金属作催化剂，在一定试剂作用下才能进行，而Epling则采用可见光作为“反应试剂”直接保护基团开环，避免了使用重金属造成的环境污染。SShvO97%SSCH3hvhvOCH394%SSOOOOO91%
17、5.寻找安全有效的反应条件 在合成化学品的过程中，采用的反应条件对整个过程对环境的影响大小起着决定性的作用。经济上比较容易评价而且目前考虑较多的是能耗。过程对环境的影响程度由于评估比较困难，因此目前任然考虑不多。化学化工产业对人类、对环境的影响不仅来自于其原料及产物，而且一切与整个过程相关的其他因素对人类和环境也都由很大的影响。在这些因素中，反应所用的催化剂和溶剂是两个重要的因素。(一)寻找安全有效的催化剂1.活性组分的负载化克服这些酸催化剂的缺点的方法之一，就是使其负载化，或均相催化剂的多相化。把这些液体酸固载在蒙脱土等类多孔性固体物质上，使有毒有害催化剂转变为环境友好催化剂。例如：传统的F
18、riedel-Crafts反应常用氢氟酸、硫酸或三氯化铝、三氟化硼等作催化剂，最常采用的使三氯化铝。又如，把氯化锌负载与蒙脱土上，得到一种新型的傅式反应催化剂，已构成了一种新的工业催化剂的基础。2.用固体酸代替液体酸用固体酸代替传统的液体酸也是使由毒有害催化剂转变为绿色催化剂的有效方法。在Friedel-Crafts酰基化反应中，传统方法需要用腐蚀性的、易水解的无水三氯化铝催化剂，依此法生产1t酰化产物将同时生成3t对环境有害的酸性富铝废弃物及蒸气。为克服传统酸催化剂带来的对环境的危害，学术界和化工接致力于发展环境友好的催化剂，比较成功的由无毒的Envirocats系列其中多相催化剂Envir
19、ocat EPZG用于催化对氯二苯甲酮的合成反应。对氯二苯甲酮为一合成药物中间体，由苯与对氯苯甲酰氯经傅式反应生成。+COClClEnvirocat EPZG140oC,2hO用该催化剂取代传统的三氯化铝，催化剂用量降为原来的1/10，废弃物氯化氢的排放量减少了3/4，而产率比传统方法由较大提高，增大到70%，且产物选择性增大，邻位产物量极少。(二)寻找安全有效的反应介质1.采用超链接流体作为反应介质通常，超临界流体具有价格低廉、无毒无害且其心智可调节等特点。由于超链接流体在不同的超链接区域内由不同的流体性质，可以通过控制超临界流体的超链接条件来挑战其性能，以满足化学反应所需要的介质条件。2.
20、水作溶剂的两相催化法在采用安全无害溶剂方面，另一个重要的研究方向就是采用以水作溶剂的亮相催化方法。丙烯的氢甲酰化反应，传统方法是采用钴催化剂，在高压下进行反应。同时，产物与催化剂分离也较困难，钴还要造成一定的污染。但此用铑(Rh)和钯(Pd)的水溶性配合物作催化剂进行两相反应，不仅克服了上述缺点，生成正构醛的选择性也有90%增大到98%。CH3CH=CH2+H2+CO钴催化剂高压CH3CH2CH2CHO90%CH3CH=CH2+H2+CORh/TPPTSCH3CH2CH2CHOH2O98%反应式中TPPTS为三苯基膦三磺酸钠。六 绿色化学十二原则一、不让废物产生二不是让其生成后再处理二、最有效
21、地设计化学反应和过程，最大限度地提高原子经济性三、尽可能不使用、不产生对人类健康有毒有害的物质四、尽可能有效地设计功效卓著而又无毒无害的化学品(一)设计更加安全的化学品是可能的设计更加安全的化学品的目的，就是要在过的最大功效的前提下，把毒性和危险性降到尽可能低的程度。(二)设计更加安全的化学品的方法1.如果知道了某种物质的毒理性质，知道了是由某种反应引发的毒性，就可以改变和修饰该物质的结构，使其“制毒反应”不至于发生。2.如果并不知道毒性的确切机理，仍可以关联分子的化学结构和毒性。3.减少分子的“生物药效性”也是设计更加安全有效的化学品的方法之一。五、尽可能不使用辅助物质，如须使用也应是无毒无
22、害的(一)辅助物质面临的困境1.辅助物质的普遍使用在化学品的制造、加工和使用过程中，几乎每一步都要使用辅助物质。辅助物质可定义为能帮助处理和操作的化学品，但又不构成目标分子的物质。比如溶剂和分离试剂就属于这种情况。大部分情况下，这些付诸实际对人和环境都以后一定害处。2.溶剂问题3.溶剂对环境的影响(二)消除辅助物质危害的方法1.采用超临界流体2.非溶剂化3.水作溶剂4.固定化六、在考虑环境和经济效益的同时，尽可能是能耗最低(一)化学工业中能量的普遍使用1.预反应过程使用能量2.用热能加速化学反应3.用冷却方法控制反应4.分离需要的能量(二)新的能量利用方式1.微波2.声纳3.光化学反应和辐射促
23、进化学反应(三)优化反应条件，使能耗最小七、技术和经济上可行时应以可再生资源为原料八、应尽可能避免衍生反应(一)合成化学受到的挑战及目前的对策(二)保护基团(三)成盐通常，为例达到某种宏观效果，比如年度、分散性、蒸气压、极化性、水溶性等，需要加入一种物质与体系混合，但当其功能完成母体化合物再生后，这些物质又变成了废物。(四)加上一个离去功能团九、尽可能使用性能有意的催化剂由反应物A与反应B按化学计量式反应生成产物C，A、B总的所有原子加入C，且无需其他试剂，这样的反应位数不多。这种原子经济反应对环境是友好的。通常计量化学反应伴随着如下情况：1.其中一种反应物A或B是控制试剂，即使得到100%收
24、率时，也有为反应的原料存在。2.仅有反应物A或B，或者A和B中的少部分原子进入产物，因而自然生成废物。3.需要另外的试剂来使反应顺利进行，但反应完成后，这些试剂要丢弃于废物中。催化剂具有以下作用：1.催化剂提高选择性。2.催化剂降低能耗。十、应设计功能终结后可降解为无害物质的化学品(一)塑料在环境中的持久性(二)杀虫剂(三)像设计分子的其他功能一样，把降解作为一个功能加以设计(四)生物降解性设计十一、应发展实时分析法，以监控和避免有毒有害物质的生成十二、尽可能选用安全的化学物质，最大程度地减少化学事故发生一、改变路线奖1996 除草剂合成的催化工艺（孟山多）（非HCN，低废物）1997 布洛芬
25、合成工艺（BHC）（由6步计量反应改为3步催化反应）1998 4-氨基二苯基苯胺的合成（孟三多）（非氯工艺）1999 药物生产的生物催化（lilly）（极少的废物和溶剂）2000 强力抗病毒剂的合成（Roche Colorado）（由6步变2步）二、取代溶剂反应条件奖1996 以100CO2为发泡剂的聚苯乙烯泡沫板（Dow Chemical)1997 干法成像系统（Imation）（非湿工艺）1998 乳酸脂的新型膜工艺（Argonne）（非毒溶剂）1999 LTLMER：第一个水溶性聚合物分散剂（Nalco）2000 双组分聚氨酯涂料（Bayer）三、安全涉及化学奖1996 取代丁基锡的对环境友好的海洋访污涂料（Rohm and Haas）1997 新型抗微生物化学（Albreght and Wilson）1998 组织萎缩选择控制：用天然产物控制昆虫（Dow Agrosci）四、小型商业奖1996 热聚合天冬氨酸树脂-生物可降解塑料（Donlar）1997 革命的清洁系统-光敏剂的清除（Legacy）1998 生物可降解的灭火剂和冷冻剂（Pyrocool）1999 纤维素生物质转化为化学品（Biofine）2000 玻璃容器的环境友好装饰（Rev Tech）
