1、CCZU2022/11/25-1光谱分析光谱分析第六章第六章 光光 谱谱 分分 析析 （Spectrometry）CCZU2022/11/25-2光谱分析光谱分析材料研究的四个基本要素材料研究的四个基本要素合成与加工合成与加工组成组成性能性能微结构微结构CCZU2022/11/25-3光谱分析光谱分析组成分析组成分析分析方法分析方法元素组成元素组成电子探针电子探针X射线能谱显微分析射线能谱显微分析光电子与俄歇电子能谱光电子与俄歇电子能谱原子光谱（吸收、发射、荧光）原子光谱（吸收、发射、荧光）质谱与二次离子质谱质谱与二次离子质谱核磁共振核磁共振电子自旋共振电子自旋共振传统的化学分析技术传统的化学
2、分析技术分子吸收光谱（紫外分子吸收光谱（紫外可见吸收光谱）可见吸收光谱）分子振动光谱（红外、拉曼光谱）分子振动光谱（红外、拉曼光谱）分子发射光谱（荧光光谱）分子发射光谱（荧光光谱）气相、液相、凝胶色谱气相、液相、凝胶色谱化合物组成化合物组成CCZU2022/11/25-4光谱分析光谱分析第一节第一节 光谱分析法及其分类光谱分析法及其分类 光谱分析方法光谱分析方法：是基于电磁辐射与材料相互作用产生：是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。按发生作用的物质微粒不同可分为：按发生作用的物质微粒不同可分为：原子光谱原子光谱和和分子
3、分子光谱光谱等。等。按辐射与物质相互作用性质分为：按辐射与物质相互作用性质分为：吸收光谱分析法、吸收光谱分析法、发射光谱分析法、散射光谱分析法发射光谱分析法、散射光谱分析法。CCZU2022/11/25-5光谱分析光谱分析 被测物质粒子类型被测物质粒子类型原子光谱法原子光谱法(atomic spectroscopy)气体原子气体原子/离子离子外层电子能级跃迁外层电子能级跃迁 原子光谱原子光谱(线光谱线光谱)成分分析成分分析分子光谱法分子光谱法(molecular spectroscopy)分子分子电子电子(n)-(n)-振动振动(v)-(v)-转动转动(J)(J)能级跃迁能级跃迁分子光谱分子光
4、谱(带状光谱带状光谱)定性定性/定量定量/结构分析结构分析 线状光谱线状光谱 带状光谱带状光谱 ICCZU2022/11/25-6光谱分析光谱分析 电磁波的区域电磁波的区域紫外光的波长较短（一般指紫外光的波长较短（一般指 100400 nm）红外光的波长较长（一般指红外光的波长较长（一般指2.525 m）核磁共振波的波长更大核磁共振波的波长更大(一般约一般约 10cm)价电子能级的跃迁价电子能级的跃迁成键原子的振动成键原子的振动和转动能级的跃迁和转动能级的跃迁原子核自旋能级的跃迁原子核自旋能级的跃迁吸收光谱吸收光谱广义的吸收光谱还包括拉曼光谱和原子吸收光谱。广义的吸收光谱还包括拉曼光谱和原子吸
5、收光谱。CCZU2022/11/25-7光谱分析光谱分析第二节第二节 紫外、可见光吸收光谱紫外、可见光吸收光谱 UV、VIS：物质在吸收物质在吸收100-800 nm光波波长范围的光子所引光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。真空紫真空紫外区外区普通紫外普通紫外区区可见光区可见光区100nm200nm400nm800nm空气无吸收，空气无吸收，在有机结构在有机结构分析中最为分析中最为有用。有用。空气无吸收，空气无吸收，在有机结构在有机结构分析中最为分析中最为有用。有用。紫外紫外-可见光的波长范围可见光的波长范围CCZU2022/11/
6、25-8光谱分析光谱分析一紫外吸收光谱的产生一紫外吸收光谱的产生 价电子种类价电子种类 键电子、键电子、键电子、未成对的孤对键电子、未成对的孤对n电子。电子。价电子能级跃迁方式价电子能级跃迁方式-*、n-n-*、-*和和n-n-*nECCZU2022/11/25-9光谱分析光谱分析-*跃迁跃迁 饱和烃的饱和烃的C-C键是键是 键键，产生跃迁的能量大。，产生跃迁的能量大。吸收波长小于吸收波长小于150nm的光子，电子光谱都在真空紫的光子，电子光谱都在真空紫外区。外区。n-*跃迁跃迁 含有未共享电子对杂原子含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等和卤素等)的饱的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。和烃衍
7、生物可发生此类跃迁。吸收波长在吸收波长在150-250nm范围。摩尔吸收系数范围。摩尔吸收系数()比较比较低，很少在近紫外区观察到。低，很少在近紫外区观察到。CCZU2022/11/25-10光谱分析光谱分析表表6-1 一些化合物一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据跃迁所产生吸收的数据CCZU2022/11/25-11光谱分析光谱分析n-*和和-*跃迁跃迁 吸收波长在吸收波长在200-700nm范围。范围。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低，通常在低，通常在10-100范围内；范围内；-*跃迁的摩尔吸收系数一般在跃迁的摩尔吸收系数一般在1000-1
8、0000范范围内。围内。在紫外区域有吸收的主要为在紫外区域有吸收的主要为*和和n n*。CCZU2022/11/25-12光谱分析光谱分析 某些无机盐阴离子由于可以发生某些无机盐阴离子由于可以发生n-n-*跃迁而有紫跃迁而有紫外光谱吸收峰。外光谱吸收峰。例如例如:硝酸盐硝酸盐(313nm)碳酸盐碳酸盐(217nm)亚硝酸亚硝酸盐盐(360nm和和280nm)三硫代碳三硫代碳酸盐酸盐(500nm)离子等离子等无机盐阴离子的无机盐阴离子的n-*跃迁跃迁CCZU2022/11/25-13光谱分析光谱分析5.dd 跃迁（过渡金属离子）跃迁（过渡金属离子）在在过渡金属络合物过渡金属络合物溶液中易发生这种
9、跃迁溶液中易发生这种跃迁。其吸收波长一般在。其吸收波长一般在可见光区域可见光区域。6.f-f 跃迁（镧系跃迁（镧系4f和锕系元素和锕系元素5f离子）离子）在配位体的影响下，在配位体的影响下，f电子吸收光能后可以由低电子吸收光能后可以由低能态的能态的f轨道跃迁至高能态的轨道跃迁至高能态的f轨道，从而产生相轨道，从而产生相应的吸收光谱。这种跃迁称为应的吸收光谱。这种跃迁称为f-f跃迁。跃迁。7.电荷转移跃迁电荷转移跃迁 电荷转移可以是电荷转移可以是离子间、离子与分子间、离子间、离子与分子间、以及分子内的转移以及分子内的转移，条件是，条件是同时具备电子给体同时具备电子给体和电子受体和电子受体。电荷转
10、移的吸收谱带的强度大，。电荷转移的吸收谱带的强度大，吸收系数吸收系数 一般大于一般大于l0000。CCZU2022/11/25-14光谱分析光谱分析基本术语基本术语生色团：生色团：产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如产生紫外或可见吸收的不饱和基团，如C=C、C=O、NO2等。等。助色团助色团其本身是饱和基团其本身是饱和基团(常含杂原子常含杂原子)，它连到生色团上时，它连到生色团上时，能使后者吸收波长变长或能使后者吸收波长变长或(和和)吸收强度增加，如吸收强度增加，如-OH、-NH2、Cl等。等。蓝移蓝移(blue shift)吸收峰向短波长方向移动吸收峰向短波长方向移动红移红移(red shif
11、t)吸收峰向长波长方向移动吸收峰向长波长方向移动增色效应增色效应 使吸收强度增加的效应使吸收强度增加的效应减色效应减色效应 使吸收强度减小的效应使吸收强度减小的效应CCZU2022/11/25-15光谱分析光谱分析 二苯酮的紫外光谱图二苯酮的紫外光谱图实线，在环己烷中；实线，在环己烷中；虚线，在乙醇中虚线，在乙醇中 从非极性到极性时，从非极性到极性时，-*吸收峰红移，吸收峰红移，n-n-*吸收峰蓝移。吸收峰蓝移。吸收光谱的这一性质也吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。迁类型及谱带的归属。CCZU2022/11/25-16光谱分析光谱分析吸收带位置移动
12、的术语说明吸收带位置移动的术语说明 CCZU2022/11/25-17光谱分析光谱分析强带强带 摩尔吸光系数值摩尔吸光系数值 10104 4的吸收带。的吸收带。几率很大的允许跃迁几率很大的允许跃迁。弱带弱带 摩尔吸光系数摩尔吸光系数 最大值小于最大值小于10104 4的吸收带。的吸收带。可能是不符合允许跃迁选律的可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁禁阻跃迁。CCZU2022/11/25-18光谱分析光谱分析在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型，即在紫外光谱带分析中，往往将谱带分成四种类型，即R吸收带、吸收带、K吸收带、吸收带、B吸收带和吸收带和E吸收带吸收带。（1）R吸收带吸收带n *跃迁
13、形成的吸收带，跃迁形成的吸收带，100 非常强峰（非常强峰（vs）20 100 强峰（强峰（s）10 20 中强峰（中强峰（m）1 10 弱峰（弱峰（w）CCZU2022/11/25-53光谱分析光谱分析红外光谱的吸收强度和表示方法红外光谱的吸收强度和表示方法1透光度透光度 式中式中 I0入射光强度；入射光强度；I 入射光被样品吸收后透过的光强度。入射光被样品吸收后透过的光强度。2吸光度吸光度 横坐标：表示波长或波数横坐标：表示波长或波数,波数是波长的倒数，波数是波长的倒数，即即 （cm-1）=104/(m)CCZU2022/11/25-54光谱分析光谱分析三、红外吸收光谱的特征性、基团频率三
14、、红外吸收光谱的特征性、基团频率 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率动频率基团特征频率（特征峰）。基团特征频率（特征峰）。例：例：2800 3000 cm-1 CH3 特征峰特征峰；1600 1850 cm-1 C=O 特征峰。特征峰。基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化（化学位移）CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺CCZU2022/11/25-55光谱分析光谱分析按吸收峰的来源
15、，可将波数按吸收峰的来源，可将波数4000400cm-1的红外光谱图的红外光谱图大体上分为两个区域大体上分为两个区域基团频率区基团频率区：波数为：波数为40001300cm-1指纹区指纹区：波数为：波数为1300400cm-11)基团频率区基团频率区 也称为官能团区或特征区，特征频率区中的也称为官能团区或特征区，特征频率区中的 吸收峰是由基团的伸缩振动产生，数目虽然不是很多，但吸收峰是由基团的伸缩振动产生，数目虽然不是很多，但 其特征性很强。其特征性很强。主要用于鉴定官能团主要用于鉴定官能团2)指纹区指纹区 指纹区峰多而复杂，没有明显的特征性，但当分指纹区峰多而复杂，没有明显的特征性，但当分
16、子结构稍有不同时，该区的吸收会表现出细微的差异。子结构稍有不同时，该区的吸收会表现出细微的差异。指指 纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助CCZU2022/11/25-56光谱分析光谱分析基团特征吸收峰基团特征吸收峰不同化合物中相同的官能团近似地不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围，这种能代表某种基团存具有一个共同的吸收频率范围，这种能代表某种基团存在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。在并具有较高强度的吸收峰称为基团特征吸收峰。波数波数/cm-1主要基团主要基团4000-3000 O-H、N-H伸缩振动伸缩振动3300-2700
17、C-H伸缩振动伸缩振动2500-1900-CC-、-CN、-CC C-、-NC C-伸缩伸缩振动振动1900-1650 CO伸缩振动伸缩振动1675-1500 芳环、芳环、CC、CN-伸缩振动伸缩振动1500-1300 C-H面内弯曲振动面内弯曲振动1300-1000 C-O、C-F、Si-O伸缩振动，伸缩振动，C-C骨架振动骨架振动CCZU2022/11/25-57光谱分析光谱分析常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区500100015002000250030003500C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键
18、）氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=CCCZU2022/11/25-58光谱分析光谱分析1 1内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应a诱导效应诱导效应(Induction effect)：吸电子基团使吸收峰向高频：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动方向移动(蓝移蓝移)；给电子基团使吸收峰向低频方向移动给电子基团使吸收峰向低频方向移动(红移红移)四、影响峰位变化的因素四、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收
19、并不总在一个固定频率上。定频率上。R-COR C=O 1715cm-1；R-COH C=O 1730cm-1；R-COCl C=O 1800cm-1 ；R-COF C=O 1920cm-1。CCZU2022/11/25-59光谱分析光谱分析.共轭效应共轭效应(Conjugated effect)：电子云密度平均化电子云密度平均化键长平均化，键长平均化，使向吸收峰低频方向移动使向吸收峰低频方向移动）c.中介效应中介效应(Mesomeric effect)：孤对电子孤对电子与多重键与多重键相连产生的相连产生的p-共轭，结果类似于共轭效应。共轭，结果类似于共轭效应。当诱导与共轭两种效应同时存在时，振
20、动频率的当诱导与共轭两种效应同时存在时，振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。位移的程度取决于它们的净效应。cm-1cm-1cm-1cm-1CCZU2022/11/25-60光谱分析光谱分析（2）氢键效应）氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低频方向移动。响，使伸缩振动频率向低频方向移动。cm-1 cm-1 cm-1 cm-1CCZU2022/11/25-61光谱分析光谱分析1）物质状态及制样方法）物质状态及制样方法 通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加
21、。因此因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2外部因素外部因素正己酸在液态和气态的红外光谱正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气（蒸气（134）b 液体（室温）液体（室温）CCZU2022/11/25-62光谱分析光谱分析2）溶剂效应）溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的羰基增加而降低。如羧酸中的羰基C=O：气态时：气态时：C=O=1780cm-1 非极性溶剂：非极性溶剂：C=O=1760cm-1 乙醚溶剂：乙醚溶剂：C=O=1735cm-1 乙醇溶剂：乙醇溶剂：C=
22、O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。CCZU2022/11/25-63光谱分析光谱分析五、制样方法五、制样方法1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂：CCl4，CS2常用。常用。3)固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法CCZU2022/11/25-64光谱分析光谱分析 四先四后原则：四先四后原则：先特征后指纹；先特征后指纹；先强峰后弱峰；先强峰后弱峰；先否定后肯定；先否定后肯定；先粗查后细找先粗查后细找（
23、1）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围）查找基团时，先否定，以逐步缩小范围（2）注意其它基团吸收峰的干扰（）注意其它基团吸收峰的干扰（3350和和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收）（3）图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指）图中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区纹区（4）掌握主要基团的特征吸收掌握主要基团的特征吸收红外图谱解析方法红外图谱解析方法CCZU2022/11/25-65光谱分析光谱分析 进行红外光谱的定性分析，需要利用纯物质的谱图作最后的验进行红外光谱的定性分析，需要利用纯物质的谱图作最后的验证，这些标准谱图比较常见的有
24、：证，这些标准谱图比较常见的有：（1）萨特勒（）萨特勒（Sadtler）标准红外光谱）标准红外光谱（2）DMS（Documentation of Molecular Spectroscopy）孔卡孔卡片片（3）API（AmericanPetroleum Institute）红外光谱资料。）红外光谱资料。（4）（）（Infrared Spectroscopy of Minerals）矿物的红外光谱矿物的红外光谱法法（5）（Infrared Spectroscopy of Inorganic Compounds）无无机化合物的红外光谱机化合物的红外光谱（6）考勃伦茨（考勃伦茨（Coblentz）学
25、会谱图集等）学会谱图集等红外光谱标准谱图和有关索引书红外光谱标准谱图和有关索引书CCZU2022/11/25-66光谱分析光谱分析分子式为分子式为C3H6O的的化合物的红外图谱如下图，推化合物的红外图谱如下图，推测其结构。测其结构。红外光谱解析实例红外光谱解析实例3300缔合缔合OH2900 CH21650 C=C1430-CH21030 C-O995920-CH=CH21820CCZU2022/11/25-67光谱分析光谱分析（1）3300cm-1强而宽的吸收带，缔合强而宽的吸收带，缔合-OH,OH，醇类化合物，醇类化合物，1030cm-1吸收峰吸收峰 C-O（2）1650cm-1吸收峰吸收
26、峰 C=C，含，含C=C基团基团995，920cm-1有吸收峰，说明有吸收峰，说明-CH=CH2基团基团（3）30002800cm-1有吸收峰，饱和烷基有吸收峰，饱和烷基 CH吸收吸收峰。峰。1380cm-1无吸收峰，说明不含无吸收峰，说明不含-CH3，1430cm-1是是-CH2-的的 CH2CCZU2022/11/25-68光谱分析光谱分析五、红外光谱法的定性、定量方法五、红外光谱法的定性、定量方法(一一)定性分析定性分析1.已知物的鉴定已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。对照。2.未知物结构分析未知物结构分析 如果化
27、合物如果化合物不是新物质不是新物质，可将其红外谱图与标准谱，可将其红外谱图与标准谱图对照；图对照；CCZU2022/11/25-69光谱分析光谱分析69如果化合物为如果化合物为新物质新物质，则须进行光谱解析，其步骤，则须进行光谱解析，其步骤为：为：1）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、）该化合物的信息收集：试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光度等；折光率、旋光度等；2）不饱和度的计算）不饱和度的计算3）查找基团频率，推测分子可能的基团；）查找基团频率，推测分子可能的基团；4）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；）查找红外指纹区，进一步验证基团的相关峰；5）能过其它定性方法进一步确证：
28、）能过其它定性方法进一步确证：UV-Vis、MS、NMR、Raman光谱等。光谱等。CCZU2022/11/25-70光谱分析光谱分析（二）红外定量分析（二）红外定量分析 借助对比吸收带强度进行，因此希望混合物中的借助对比吸收带强度进行，因此希望混合物中的各组份能有一个特征的，不受各组份能有一个特征的，不受(或很少受或很少受)其它组其它组份干扰的吸收峰存在。份干扰的吸收峰存在。原则上液体、固体和气体样品都可应用红外光谱原则上液体、固体和气体样品都可应用红外光谱法作定量分析。法作定量分析。定量分析的依据是：定量分析的依据是：Lambert-Beer定律定律吸光度（光密度）吸光度（光密度）A=lg
29、(I0/I)=kcl 式中：式中：c：浓度；：浓度；l：层厚：层厚红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测定红外光谱法的灵敏度较低，尚不适于微量组分测定CCZU2022/11/25-71光谱分析光谱分析红外吸收光谱在无机材料中的应用红外吸收光谱在无机材料中的应用 有机材料研究有机材料研究 无机材料微观结构研究无机材料微观结构研究 无机化合物在中红外区的吸收主要由阴离子团的晶格振无机化合物在中红外区的吸收主要由阴离子团的晶格振动引起的，与阳离子的关系较小，因此鉴别无机化合物时动引起的，与阳离子的关系较小，因此鉴别无机化合物时主要鉴别阴离子团的振动频率。主要鉴别阴离子团的振动频率。例：例：SiO
30、2中中Si-O伸缩振动谱带：伸缩振动谱带：岛状结构岛状结构800-1000cm-1；链状链状800-1100 cm-1；层状结构层状结构900-1150cm-1；架状架状950-1200cm-1。半导体材料结构、成分分析、杂质缺陷研究半导体材料结构、成分分析、杂质缺陷研究 半导体硅材料中氧、碳、氮、磷含量等测定和研究等。半导体硅材料中氧、碳、氮、磷含量等测定和研究等。CCZU2022/11/25-72光谱分析光谱分析SiO2凝胶薄膜的红外光谱凝胶薄膜的红外光谱CCZU2022/11/25-73光谱分析光谱分析SiO2凝胶红外光谱凝胶红外光谱Si-O伸缩振动：伸缩振动：孤立时孤立时1000cm-
31、1;玻璃网络中玻璃网络中1070-1100cm-1以上以上460：Si-O-Si振动振动800：O-Si-O振动振动960：Si-OH伸缩振动伸缩振动1080：Si-O-Si伸缩振动伸缩振动CCZU2022/11/25-74光谱分析光谱分析ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0第四节第四节 激光拉曼光谱激光拉曼光谱CCZU2022/11/25-75光谱分析光谱分析一、基本原理一、基本原理Rayleigh散射：散射：弹性碰撞弹性碰撞：无能无能量交换，仅改变量交换，仅改变方向方向。Raman散射：散射：非弹性碰撞非弹性碰撞：方方向改变且有能量向改变且有能量交换交换。Ray
32、leigh散射散射Raman散射散射E0基态，基态，E1振动激发态振动激发态；E0+h 0，E1+h 0 激发虚态激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态。获得能量后，跃迁到激发虚态。（1928年印度物理学家年印度物理学家Raman C V 发现；发现；1960年快速发展）年快速发展）h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0+E1+h 0E0+h 0h(0-)激发虚态激发虚态CCZU2022/11/25-76光谱分析光谱分析1.Raman散射散射Raman散射的两种散射的两种跃迁能量差：跃迁能量差：E=h(0-)产生产生stokes线，强。线，强。基态分子多基态分子多 E=h(0+)产生反
33、产生反stokes线，线，较弱。较弱。Raman位移：位移：Raman散射光与入散射光与入射光频率差射光频率差。ANTI-STOKES 0-RayleighSTOKES 0+0h(0+)E0E1V=1V=0E1+h 0E2+h 0 h h 0h(0-)CCZU2022/11/25-77光谱分析光谱分析2.2.Raman位移位移 对不同物质：对不同物质：不同不同。对同一物质：对同一物质：与入射光频率无关与入射光频率无关，表征分子表征分子振振-转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。转能级的特征物理量，定性与结构分析的依据。Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E中，分子产生诱导中，分子
34、产生诱导偶极距偶极距 =E 分子极化率分子极化率CCZU2022/11/25-78光谱分析光谱分析拉曼光谱拉曼光谱选律选律对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼光谱拉曼光谱-源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱-源于偶极矩变化源于偶极矩变化红外活性红外活性拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性CCZU2022/11/25-79光谱分析光谱分析二、激光拉曼光谱仪工作原理二、激光拉曼
35、光谱仪工作原理 拉曼光谱仪的结构主要包括光源、外光路、色散系统、拉曼光谱仪的结构主要包括光源、外光路、色散系统、接收系统、信息处理与显示等几部分，如图接收系统、信息处理与显示等几部分，如图16-33所示所示 图图16-33 激光拉曼光谱仪工作原理激光拉曼光谱仪工作原理CCZU2022/11/25-80光谱分析光谱分析CCZU2022/11/25-81光谱分析光谱分析二、激光拉曼光谱仪工作原理二、激光拉曼光谱仪工作原理1)光源光源 目前均采用单色性好、强度高且稳定的激光光源目前均采用单色性好、强度高且稳定的激光光源2)外光路外光路 包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件包括聚光、集光、样品架、
36、滤光和偏振等部件3)色散系统色散系统 通常使用单色仪，使拉曼散射光按波长在空间通常使用单色仪，使拉曼散射光按波长在空间分开，分开，由于拉曼散射强度很弱，由于拉曼散射强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平好的杂散光水平4)接收系统接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收5)信息处理与显示信息处理与显示 常用的电子学处理方法是直流放大、选频常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数，以提取拉曼散射信息，然后用记录仪或计算和光子计数，以提取拉曼散
37、射信息，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱机接口软件画出图谱CCZU2022/11/25-82光谱分析光谱分析三、拉曼光谱和红外光谱的比较三、拉曼光谱和红外光谱的比较相同点相同点 分子振动光谱分子振动光谱区别区别 产生机制产生机制 红外活性红外活性偶极矩的变化偶极矩的变化 拉曼活性拉曼活性极化率的变化极化率的变化CCZU2022/11/25-83光谱分析光谱分析拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻
38、璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片CCZU2022/11/25-84光谱分析光谱分析红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 .永久偶极矩；极性基团。永久偶极矩；极性基团。.瞬间偶极矩；非对称分子。瞬间偶极矩；非对称分子。红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化偶极矩变化的振动可以产的振动可以产生红外吸收谱带。生红外吸收谱带。拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导偶极矩诱导偶极矩 =E 非极性基团，对称分子。非极性基团，对称分
39、子。拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有伴随有极化率变化极化率变化的振动。的振动。对称分子：对称分子：对称振动对称振动拉曼活性。不对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性红外活性 EeerCCZU2022/11/25-85光谱分析光谱分析O=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动CCZU2022/11/25-86光谱分析光谱分析红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；CCZU2022/11/25-87光谱分析光谱分
40、析Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC StretchCCZU2022/11/25-88光谱分析光谱分析Infrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrumCCZU2022/11/25-89光谱分析光谱分析四、拉曼光谱分析应用四、拉曼光谱分析应用1)定性与定量分析定性与定量分析 拉曼位移是分子结构定性分析的依据，可拉曼位移是分子
41、结构定性分析的依据，可用于有机化学、高聚物、生物、表面和薄膜等方面用于有机化学、高聚物、生物、表面和薄膜等方面2)有机化学有机化学 利用拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状鉴定分利用拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状鉴定分子的化学键、官能团；利用其偏振特性可判断顺反式结构子的化学键、官能团；利用其偏振特性可判断顺反式结构3)高聚物高聚物 拉曼光谱可提供关于碳链或环的结构信息。用以确拉曼光谱可提供关于碳链或环的结构信息。用以确定异构体定异构体(单休异构、位置异构、几何异构等单休异构、位置异构、几何异构等)4)生物生物 由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故拉曼光谱由于水的拉曼光谱很弱、谱图又很简单，故
42、拉曼光谱可在接近自然状态、活性状态下，研究生物大分子的结构可在接近自然状态、活性状态下，研究生物大分子的结构及其变化及其变化CCZU2022/11/25-90光谱分析光谱分析五、拉曼光谱的谱图特征五、拉曼光谱的谱图特征由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：1）同种原子非极性键）同种原子非极性键S-S，C=C，N=N，C C,强拉强拉曼谱带，曼谱带，随单键随单键双键双键三键谱带强度增加。三键谱带强度增加。2）红外光谱中，由）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动的谱伸缩振动的谱带较弱或强度可变，而拉曼光谱中则是强谱带。带较弱或强度可变，而拉
43、曼光谱中则是强谱带。3）强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因）强极性基团在拉曼中是弱谱带如极性基因CO在红外中是强谱带，而在在红外中是强谱带，而在Raman中是弱谱带。中是弱谱带。4）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。形成环状骨架的键同时振动。带。形成环状骨架的键同时振动。CCZU2022/11/25-91光谱分析光谱分析拉曼光谱的谱图特征拉曼光谱的谱图特征5）在拉曼光谱中，在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O这类这类键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩键的对称伸缩振动是强谱带，反之，非对称伸缩振动是弱谱带。振动是弱谱带
44、。红外光谱与此相反。红外光谱与此相反。6）C-C伸缩振动在拉曼光谱中强谱带，红外中弱。伸缩振动在拉曼光谱中强谱带，红外中弱。7）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I.C-O键与键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别键的力常数或键的强度没有很大差别 II.羟基和甲基的质量仅相差羟基和甲基的质量仅相差2单位。单位。III.与与C-H和和N-H谱带比较，谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。拉曼谱带较弱。CCZU2022/11/25-92光谱分析光谱分析参考资料参考资料1仪器分析，高等教育出版社，武汉大学化学系编，2001年6月第一版2仪器分析，林新花 主编，华南理工大学出版社，2002年第一版3现代仪器分析上册，清华大学出版社，清华大学分析教研室编，1983年4分析化学，人民教育出版社，成都工学院，上海化工学院编，1979年5现代仪器分析实验与技术，清华大学出版社，陈培榕、邓勃主编，1999年12月第一版，2004年5月第4次印刷。6实用仪器分析，北京大学出版社，杨根元主编，2001年5月第三版，2004年11月第5次印刷CCZU2022/11/25-93光谱分析光谱分析放映放映结束！结束！无悔无愧于昨天，丰硕殷实无悔无愧于昨天，丰硕殷实的今天，充满希望的明天。的今天，充满希望的明天。
