1、曾昭琼曾昭琼有机化学有机化学第三版第三版CAICAI教学配套课件教学配套课件 主讲：谢启明主讲：谢启明 教授教授有机化学有机化学111 醛、酮的分类，同醛、酮的分类，同 分异构和命名分异构和命名 112 醛、酮的结构、物醛、酮的结构、物 理性质和光谱性质理性质和光谱性质 113 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质114 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 115 醛、酮的制备醛、酮的制备 116 重要的醛酮重要的醛酮 117 不饱和羰基化合物不饱和羰基化合物 第十一章第十一章 醛和酮醛和酮 RCROR C RORCHO(RCHO)()醛酮引引 言言 醛和酮都是分子中含有羰基 的化合物。羰基与一个烃
2、基相连的化合物称为醛。与两个烃基相连的称为酮。第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类一、分类 二、同分异构现象同分异构现象 三、醛酮的命名三、醛酮的命名 第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类一、分类 第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名一、分类一、分类 CH3CH2CH2CHOCH3CH2-C-CH3OCHOOCHOC-CH3OCH3CH=CHCHOCH3CH=CH-C-CH3OCH2CHOCH2CHOOCH3-C-CH2-C-CH3OO脂肪醛脂肪酮脂环醛脂环酮芳香醛芳香酮不饱和
3、醛不饱和酮二元醛二元酮第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名二、同分异构现象同分异构现象 醛酮的异构现象有碳连异构和羰基的位置异构。碳数相同的饱和一元醛、酮具有共同的分子式，互为同分异构体。第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名三、醛酮的命名三、醛酮的命名 1 1醛、酮的系统命名醛、酮的系统命名 醛、酮的命名与醇相似。以包含羰基的最长碳链为主链，看作母体。从靠近羰基的一端开始，依次标明碳原子的位次。在醛分子中，醛基总是处于第一位，命名时可不加以标明。酮分子中羰基的位次（除丙酮、丁酮外）必须标明，因为它有位置异构体。第第一一节节 醛
4、、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名三、醛酮的命名三、醛酮的命名CH3-CH-CH2CHOC6H5-CH-CHOCH3CH3CH3-C=CHCH2CH2-CH-CH2CHOCH2CH3CH3CH2-C-CH2CH3CH3-C-CH2-C-CH3OOOH3CO甲基丁醛苯基丙醛二甲基 辛醛戊酮戊二酮甲基环戊酮32,433,7623 醛、酮碳原子的位次，除用1，2，3，4，表示外，有时也用，希腊字母表示。是指官能团羰基旁第一个位置，是指第二个位置。-羟基丁醛 ，-二溴-3-戊酮第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名三、醛酮的命名三、醛酮的命名 芳香族
5、醛和脂环醛，看作是甲醛的取代物：芳香族酮则命名为芳某酮：第第一一节节 醛、酮的分类，同分异构和命名醛、酮的分类，同分异构和命名三、醛酮的命名三、醛酮的命名 酮也可按与羰基连接的两个烃基来命名。需要把醛基或酮基看作取代基时，把醛基叫做甲酰基，而把酮基叫做羰基或酰基。第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性醛、酮的结构、物理性质和光谱性质质一、一、醛、酮的结构醛、酮的结构 二、二、物理性质物理性质 三、光谱性质三、光谱性质 羰基C：sp2杂化 平面三角 键：三个sp2杂化轨道形成键角120 平面形。键：C上所剩一个p轨道与氧p轨道相交而成垂直于键平面。第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱
6、性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、一、醛、酮的结构醛、酮的结构 COCOHCHO121.8116.5。sp2杂化键键近平面三角形结构极性：电负性OC电子云强烈地拉向O 证据：偶极矩：醛酮 2.32.8D 第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、一、醛、酮的结构醛、酮的结构CO 电 子 云 偏 向 氧 原 子CO极性双键羰基结构特点决定了醛、酮的物理、化学性质。第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、一、醛、酮的结构醛、酮的结构第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一
7、、一、醛、酮的结构醛、酮的结构第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质一、一、醛、酮的结构醛、酮的结构第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质二、物理性质二、物理性质 羰基具有显著的极性，醛、酮分子是极性分子，分子之间的作用力比烃类和醚类大，但不能象醇那样生成氢键，没有缔合现象。因此，醛、酮的沸点比分子量相当的烃类和醚类高，而比分子量相当的醇低。醛、酮中羰基氧原子带部分负电荷，能与水分子中的氢生成氢键，但不能象醇那样与水形成多分子氢键缔合物。因此，醛、酮在水中的溶解度比分子量相当的烃类和醚类大，而比分子量相当的醇类小。
8、和醇相似,醛、酮在水中溶解度随分子量的增大而减小。第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质二、物理性质二、物理性质 除甲醛是气体外，十二个碳原子以下的醛、酮都是液体，高级的醛、酮是固体。低级醛常带有刺鼻的气味，中级醛则有花果香，所以C8C13的醛常用于香料工业。低级酮有清爽味，中级酮也有香味。M=58 58 58 60b.p=-0.5 48.8 56.1 97.2 CH3CH2CH2CH3CH3CH2CHOCH3COCH3CH3CH2OH第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质三、光谱性质三、光谱性质 UV:IR:羰基
9、有共轭时吸收频率移向低波数 HNMR:醛基氢的=9-10，羰基-H的=2.0-2.5C On*200400nmC CH CO*200400nm=201000有弱吸收有强吸收C=O18501650cm-1有强吸收（一般在17401705cm-1）第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质三、光谱性质三、光谱性质第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质三、光谱性质三、光谱性质第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、酮的结构、物理性质和光谱性质三、光谱性质三、光谱性质第二节第二节 醛、酮的结构、物理性质和光谱性质醛、
10、酮的结构、物理性质和光谱性质三、光谱性质三、光谱性质丙 酮 279 nm R 带 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 一、亲核加成反应一、亲核加成反应 二、还原反应二、还原反应三、氧化反应三、氧化反应四、歧化反应四、歧化反应五、五、-H的反应的反应 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质 CCROHH()酸和亲电试剂进攻富电子的氧碱和亲核试剂进攻缺电子的碳涉及醛的反应 氧化反应（）H的反应羟醛缩合反应卤代反应醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应
11、羰基上的亲核加成：羰基上的亲核加成：醛酮的典型反应，亦称1,2亲核加成 亲核试剂：亲核试剂：碱性的，富电子的试剂，具有孤电子对，或失去质子后形成负离子能给出一对电子。亲核加成：亲核加成：试剂中带负电荷（亲核）部分先进攻羰碳，后带正电荷（亲电）的部分加到羰基氧上，由于决定反应速度的是亲核试剂进攻的一步，称为亲核加成。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应一般机理：一般机理：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 在酸介中，（包括Lewis酸：电子对的接受体，Lewis碱：电子对的给予体）第三节第三节 醛、酮的化学性质
12、醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 3、一般而言，反应活泼性：醛甲基酮酮。原因：a a、酮上R.R（烷基）具给电子能力，增加了羰碳的负电性，降低了其亲电能力。b b、空间位阻，不利于亲核试剂的进攻。亲核加成特点：亲核加成特点：1、在H+或OH催化剂中，控制步骤为 故为亲核加成。2、H+催化可活化羰碳，有利于Na进攻，但酸同时可降低Na有效浓度，故有一个最佳的pH值，利于亲核加成。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 1与氢氰酸的加成反应与氢氰酸的加成反应 反应范围：醛、脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮。ArCOR和ArCOAr难反应。-羟基
13、腈是很有用的中间体，它可转变为多种化合物。COCOH+HCNCN羟基睛第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 CH2=C-CNCH3(CH3)2CCNOH(CH3)2CCOOHOH(CH3)2CCH2NH2OHH2OH2O/HHCH3OHHCH2=C-COOCH3CH32 2与格式试剂的加成反应与格式试剂的加成反应 CO+R MgX COMgXRH2ORC OH +HOMgX无水乙醚 式中R也可以是Ar。故此反应是制备结构复杂的醇的重要方法。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 CH3BrCH3MgBrCH3CC
14、H3CH2O/HMg(CH3)2COCH3CH3OHCH3CH3OMgBr干乙醚这类加成反应还可在分子内进行：BrCH2CH2CH2COCH3Mg，THFHgCl2微量OHCH360%Cram规则：规则：与羰基相连的手性碳上，两个较小的基团在羰基两旁呈邻交叉型,较大的基团与R呈重叠型。反应时，试剂主要从位阻小的一边进攻羰基。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 OR LSMRMgX第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 OHphCH2CH3Hs1)CH3MgI2)H3O+OHCH3HCH2 CH3phHOHphH
15、H+OHHCH3CH2 CH3phHCH3CH2CH3HphHCH3CH2CH3HO主C=OCH3HphCH3OH3CphHH3CCH3CH2MgBrH+H2OHOHCH2CH3phH3CH3C第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 3 3与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%40%）的加成反应）的加成反应 CONaO-S-OHCOHSO3NaCONaSO3H+O醇钠强酸强酸盐 白（）产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。反应范围反应范围：醛、甲基酮、七元环
16、以下的脂环酮。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 反应的应用：反应的应用：a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮。c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物HCN而合成羟基腈的好方法。PhCHONaHSO3H2OPhCHSO3NaNaCNPhCHCNHClPhCHCOOH67%回流OHOHOHRCH(R)RCOHHSO3Na(R)ONaHSO3NaHCO3HClRCHO+Na2SO3+CO2+H2ORCHO+NaCl+SO2+H2O稀稀杂质不反应，分离去掉4 4与醇的加成反应与醇的加成反应 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反
17、应一、亲核加成反应 RCH(R)RCOHHO(R)O+RROHRCOHO(R)ROHRRHClHCl无水干+H2O半缩醛 酮不稳定一般不能分离出来缩醛 酮 ，双醚结构。对碱、氧化剂、还原剂稳定，可分离出来。酸性条件下易水解（）（）在干HCl、H2SO4、对甲苯磺酸（强有机酸，引入SO3后，水溶性增大）催化下进行反应。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 机理：机理：HCl干环状半缩醛 稳定（）OHCOHOHOH在糖类化合物中多见第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，
18、用12二醇或13-二醇则易生成缩酮。RCRO+HO CH2CH2HOHRCROOCH2CH2+H2O 反应的应用：反应的应用：有机合成中用来保护羰基。必须要先把醛基保护起来后再氧化。CHOOHOCH2CHOHOOC第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 CHOHOCH2CHOHOOCCH3OHHClCHOCH2OCH3OCH3HKMnO4OHCOCH3OCH3HHH2OHOOC+2CH3OH5 5与氨及其衍生物的加成反应与氨及其衍生物的加成反应 （1）与胺 A.伯胺：形成亚胺（shiff 碱）第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应
19、一、亲核加成反应 脂肪族亚胺：不稳定易分解，难分离获得(R=R)芳香族亚胺：较稳定可分离出。（R=Rph）第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 B.与仲胺第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应（2）与氨衍生物：H2NY 通式：通式：条件：条件：一般在酸催化下进行第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 NH-OH羟氨C
20、 OH2O+HCOHNOHHC N OH肟，白 有固定 熔点NH2-NH2肼C O+CN-NH2OH HH2OC N-NH2腙，白有固定熔点NH2-NH苯肼CO+CN-NHOH HH2OCN-NH苯腙有固定熔点黄（）第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 NH2-NHC O+H2OC N-NH黄（）O2NNO22,4-二硝基苯肼O2NNO22,4-二硝基苯腙CO+H2OCN-NH（）NH2NH-C-NH2OC-NH2O白氨基脲缩氨脲 上述反应的特点：上述反应的特点：反应现象明显（产物为固体），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的
21、现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 6 6与魏悌希（与魏悌希（WittigWittig）试剂的加成反应）试剂的加成反应 魏悌希试剂为磷的内鎓盐通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐，再与碱作用而生成。(Ph)3P+R1CHXR2R1R2X(Ph)3P-CHR1R2X(Ph)3P-CHC4H9Li-R1R2(Ph)3P=C+LiX +C4H9R1R2(Ph)3P-C内f盐磷叶立德（魏悌希试剂）强碱第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 COR1R2(Ph)3P=C
22、+CR1R2C+(Ph)3P=O 魏悌锡反应也是通过加成消去历程实现的：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 魏悌锡反应是一个非常有价值的合成方法，用于从醛、酮直接合成烯烃。例如：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质一、亲核加成反应一、亲核加成反应 7 7与希夫试剂的反应与希夫试剂的反应 品红是一种红色染科，通二氧化硫于其溶液中则得无色的品红醛试剂(也叫Schtff试剂)。这种试剂与醛类作用，显紫红色且很灵敏。酮类与品红醛试剂不起反应，因而不显颜色。因此，品红醛试剂是实验室检验醛及区别醛，酮常用的方法。甲醛遇品红醒试剂所显的颜色加硫酸后不消失
23、，而其他醒所显的颜色则褪去。因此品红醛试剂还可用于区别甲醛和其他醛。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 1 1催化氢化催化氢化+H2ONiOH50MPa6.5CH3CH=CHCH2CHO+2H2Ni250 加压CH3CH2CH2CH2CH2OH(C=C,C=O )均被还原RCHO(R)+H2Ni热，加压RCHHOH(R)产率高 90-100%（一）还原成醇（一）还原成醇 COCH OH第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应2 2 用还原剂（金属氢化物）还原用还原剂（金属氢化物）还原 （1）LiAlH4还原 LiAlH4是强还原
24、剂，但选择性差，除不还原C=C、CC外，其它不饱和键都可被其还原（见P354附录之表1）；不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用。CH3CH=CHCH2CHOLiAlH4H2OCH3CH=CHCH2CH2OH干乙醚只还原C=O（）第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应反应机理：反应机理：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 符合符合CramCram规则：规则：OCH3phCH3H1)LiAlH42)H3O+OHphCH3HOHCH3phCH3HCH3HH+（主）（次）从位阻小的一侧进攻 LiAlH4+OOHHHO
25、HH3O+（90%）第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应CH3CH=CHCH2CHOH2OCH3CH=CHCH2CH2OH只还原C=O（）NaBH4（2）NaBH4还原反应机理：反应机理：部分还原与羰基共轭的双键第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 NaBH4 还原的特点：还原的特点：1选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团。2稳定（可在水或醇中使用）。CHOClNaBH4CH2OHCl第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 3 3异丙醇铝异丙醇铝 异丙醇还原法（麦尔外因异丙醇还原
26、法（麦尔外因-庞庞道夫道夫MeerWein-PonndorfMeerWein-Ponndorf还原法）还原法）RCHOR（）(i-Pr-O-)3AlCH3-CH-CH3OHCH3-C-CH3O+RCHHOHR（）+反应的专一性高，只还原羰基而不还原酯基、硝基。其逆反应称为奥彭欧尔（Oppenauer）氧化反应。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应C H C H C H O(C H3)2C H O A l3(C H3)2C H O HC H C H C H2O HC CH3ONO2(CH3)2CHOAl3(CH3)2CHOHCHNO2HOCH3第三节第三节 醛、
27、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应（二）还原为烃（二）还原为烃C OCH2 1 1吉尔聂尔吉尔聂尔-沃尔夫沃尔夫-黄鸣龙还原法黄鸣龙还原法CONH2-NH2CN-NH2KOHC2H5ONa C2H5OHCH2+N2加成，脱水200 加压或回流50100h无水 醛或酮肼Na(或K)，高温(200)，高压式封管中进行。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 1946年-黄鸣龙改进了这个方法：在肼、高b.p.水溶性 溶剂一缩二乙二醇 HOCH2CH2OCH2CH2OH（二甘醇）b.
28、p.245.5三缩乙二醇 HO(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2OH（三甘醇）b.p.287，用NaOH，KOH代替Na、K，加热。C CH2CH3ONH2NH2,H2O(HOCH2CH2)2ONaOHCH2CH2CH3+N220035h82%第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 2 2克莱门森（克莱门森（ClemmensenClemmensen）还原）还原酸性还原酸性还原 RCHO(R)Zn Hg,HCl浓RCH2H(R)C CH2CH2CH3OCH2CH2CH2CH3AlCl3CH3CH2CH2CHOZn-Hg/HCl+80%对酸敏感的底物（醛酮）不
29、能使用此法还原（如醇羟基、C=C等）。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应 Clemmensen与WolffKishner黄鸣龙法互补。前者在H+下，适用于对碱敏感的醛酮后者在OH下，适用于对酸敏感物。CH3OC(CH2)2COOHOCH3O(CH2)3COOHNHCH3COCH3EtOOCCH3NH2NH2-H2ONaOEt/EtOHNHCH3CH2CH3EtOOCCH3165170oC第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应3 3、酮的双分子还原、酮的双分子还原钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。2 CH3CCH3OMg
30、苯H3O+CH3CCH3OHCCH3CH3OHCH3CCH3O+MgCH3CCH3O MgCH3CCH3OCH3CCH3O MgOCCH3CH3反应机理：反应机理：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质二、还原反应二、还原反应CH3CCH3OHC CH3CH3OHH3O+OCCOMgCH3CH3CH3CH3OMgC6H6OH OHH+H2OO第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质三、氧化反应三、氧化反应 1 1、醛、醛 易氧化，常用氧化剂：KMnO4、K2Cr2O7、H2Cr2O7、RCO3H、Ag2O、H2O2、Br2/H2O。弱氧化剂难氧化酮，可用鉴别醛，如Tollens试
31、剂，Fehling试剂鉴别醛，对 不反应。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质三、氧化反应三、氧化反应 TollensTollens试剂：试剂：FehlingFehling试剂：试剂：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质三、氧化反应三、氧化反应 2 2、酮、酮 较难氧化，需强氧化剂：KMnO4，HNO3。产物：发生酮基与C之间的CC断裂，生成多种低级羧酸，无制备意义。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质三、氧化反应三、氧化反应RCOR +RCOO OHR C O RORCOOH+COCH3C6H5CO3HOCOCH3 酮被过氧酸氧化则生成酯（拜尔-维利格反应）：第
32、三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质四、歧化反应四、歧化反应 没有-H 的醛在浓碱的作用下发生自身氧化还原（歧化）反应分子间的氧化还原反应，生成等摩尔的醇和酸的反应称为康尼查罗反应。2CHOHCH3OHHCOONaNaOH+浓CHOCH2OHCOONa2NaOH浓+第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质四、歧化反应四、歧化反应 交叉康尼查罗反应：交叉康尼查罗反应：甲醛与另一种无-H的醛在强的浓碱催化下加热，主要反应是甲醛被氧化而另一种醛被还原：HCHOHCOONaCHOCH2OHNaOH浓+这类反应称为“交错”康尼查罗反应，是制备ArCH2OH型醇的有效手段。第三节第三节 醛、
33、酮的化学性质醛、酮的化学性质四、歧化反应四、歧化反应第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质四、歧化反应四、歧化反应反应机理：反应机理：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应 醛、酮分子中由于羰基的影响，-H变得活泼，具有酸性，所以带有-H的醛、酮具有如下的性质：1.-H1.-H的酸性的酸性第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应 -H -H 酸性的影响因素：酸性的影响因素：取代基吸电能力，-H酸性。-H -H具一定的酸性原因：具一定的酸性原因：C-H的键与C=O上键发生超共轭效应，是-H具有变为质子的趋势而显得活泼。第三节第
34、三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应2 2互变异构互变异构 在溶液中有-H的醛、酮是以酮式和烯醇式互变平衡而存在的。简单脂肪醛在平衡体系中的烯醇式含量极少。酮或二酮的平衡体系中，烯醇式能被其它基团稳定化，烯醇式含量会增多。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应酮式烯醇式烯醇式含量CH3-C-CH3CH2=C-CH3OHOOOHCH3-C-CH2COOC2H5OOHOC2H5CH3OCH3-C-CH2-C-CH3CH3-C=CH-C-CH3OOOHOC6H5-C-CH2-C-CH3C6H5-C=CH-C-CH3OOOHO2.4x10-42
35、.0 x10-27.58099烯醇式中存在着C=C双键，可用溴滴定其含量。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应在 H+或 OH-下均可形成烯醇第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应3 3、-H-H的卤代反应的卤代反应 （1）卤代反应 醛、酮的-H易被卤素取代生成-卤代醛、酮，特别是在碱溶液中，反应能很顺利的进行。C CH3O+Br2C CH2BrO第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应机理：机理：酸催化：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应碱催化：碱参与反应为反应
36、量第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应（2）卤仿反应 含有-甲基的醛酮在碱溶液中与卤素反应，则生成卤仿。R C CH3O+NaOH +X2OHCHX3 +RCOONaR C CX3O(H)(NaOX)(H)卤仿 若 X2 用 Cl2 则得到 CHCl3（氯仿）液体；若 X2 用 Br2 则得到 CHBr3（溴仿）液体；若 X2 用 I2 则得到 CHI3 （碘仿）黄色固体 称其为碘仿反应。第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应 碘仿反应的范围：具有 结构的醛、酮和具有 结构的醇。CH3COH(R)CH3COHH(R)第三节第三节
37、 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应机理：机理：可制备难获取的酸第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应3羟醛缩合反应羟醛缩合反应 有-H的醛在稀碱（10%NaOH）溶液中能和另一分子醛相互作用，生成-羟基醛，故称为羟醛缩合反应。CH3C HOCH2CHOHCH3CH=CHCHOCH3-CH-CH2CHOOH+稀羟基丁醛丁醛OHH2O2CH3CH2CH-CH-CHOCH3OH稀OHH2OCH3CH2CHOCH3CH2CH=C-CHOCH32CH3CHCHOCH3CH3-CH-CH-C-CHOCH3OHCH3CH32稀OHH无不脱水第三节第三节
38、 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应（1）反应历程：碱催化机理：碱催化机理：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应酸催化机理：酸催化机理：第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应（2）交叉羟醛缩合反应 若用两种不同的有-H的醛进行羟醛缩合，则可能发生交错缩合，最少生成四种产物。稀OHCH3CHO +CH3CH2CHOCH3CHCH2CHOOHCH3CH2CHCHCHOOHCH3CH3CH-CHCHOOH CH3CH3CH2CHCH2CHOOH产物复杂无合成价值第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五
39、、-H的反应的反应 用一种无-H的醛和一种有-H的醛或酮进行交错羟醛缩合，则有合成价值。（ClaisenSchmidt）反应。C6H5CHO +CH3CHOOHC6H5CH=CHCHOC6H5CHO +CH3CH2CHOOHC6H5CH=CCHOCH368%第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应（3）酮的-H的缩合困难，一般较难进行CHOCH3-C-CH3O+OH100CH=CH-C-CH3O4苯基丁基酮3270%稀CHOCH3-CO+OH20CH=CH-CO稀CHOCH3-C-CH3O+C2H5ONaC2H5OH-5CH3O柠檬醛A假紫罗兰酮85%49%酮与醛
40、交错缩合可用于合成第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应 同一分子内有羰基及烯醇负离子，发生分子内羟酮缩合关环，五、六元环特别有利。二酮分子内缩合，合成环状化合物第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应（4）不对称酮的羟醛缩合 第三节第三节 醛、酮的化学性质醛、酮的化学性质五、五、-H的反应的反应4醛酮的其它缩合反应醛酮的其它缩合反应柏琴（柏琴（Perkin）反）反应应第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历一、简单的亲核加成反应历程程 二、复杂的亲核加成反应历二、复杂的亲核加成反应历程程三、羰基加成反
41、应的立体化三、羰基加成反应的立体化学学 第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程 C O+NuCOCOHNuNuH慢快平三角形面反应物四面体中间体四面体产物 影响亲核加成的因素：影响亲核加成的因素：1 1空间因素对亲核加成的影响空间因素对亲核加成的影响 烃基的体积增大，增加了与亲核试剂的排斥力，以及分子内基团（或原子）的排斥力（键角变小），不利于亲核加成反应。C=OC=OHHH3CHC=OH3CH(CH3)2CHC=OH3CC=O(CH3)2CHH3C第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核
42、加成反应历程 2电负性因素对亲核加成的影响 （1）诱导效应 当羰基连有吸电子基时，使羰基碳上的正电性增加，有利于亲核加成的进行，吸电子基越多，电负性越大，反应就越快。化合物 加HCN的平衡常数Kc C6H5CHO 210 m-BrC6H4CHO 530 m-NO2C6H4CHO 1420第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程 （2）共轭效应 羰基上连有与其形成共轭体系的基团时，由于共轭作用可使羰基稳定化，因而亲核加成速度减慢。化合物 加HCN的平衡常数Kc CH3CHO 104 C6H5CHO 210 CH3COCH3 38 C6H5
43、COCH3 0.77 第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程一、简单的亲核加成反应历程3 3试剂的亲核性对亲核加成的影响试剂的亲核性对亲核加成的影响 试剂的亲核性愈强，反应愈快。CH3CHO +H2O（较弱的亲核试剂）Kc1 CH3CHO +HCN（中等强度的亲核试剂）Kc104第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程二、复杂的亲核加成反应历程 醛、酮与氨及其衍生物的加成反应为加成消除历程：C=OCNH2ZO-+H2N-Z+C=OH+H+C=O H2N-Z,+-H+C-N-ZHOHH+转移转移C-N-ZH2OH+H+C=N-Z
44、+H2O +H+碱催化酸催化第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 1、对手性脂肪酮的加成、对手性脂肪酮的加成 CORR+NuCORRNuCNuRRO 羰基具有平面结构，Nu可从任何一面进攻羰基碳原，但向两面进攻的几率是否相等？下面我们从反应物结构和试剂体积大小来进行讨论。第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 当羰基与手性碳原子相连时，Nu从两面进攻的几率就不一定相等，加成后引入第二个手性碳原子，生成的两个非对映体的量也不一定相等。加成方向遵守克拉姆（Cram）规则：-手性
45、碳上三个基团用L、M、S代表其大、中、小，Nu主要从最小基团S一侧进攻，生成的产物为主要产物。SMLORNuSMLNuORSMLNuRO+反应物主产物次产物第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 HH3CPhOCH3HH3CPhOHCH3C2H5HH3CPhOHC2H5H3CPhCHCOCH3CH3C2H5MgxH2O12+OCH3HCH3LiAlH4CH3HCH3O-HCH3HCH3O-H第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学 2 2脂环酮的加成脂环酮的加成 脂环酮的羰基嵌
46、在环内，环上所连基团空间位阻的大小，明显的影响着Nu的进攻方向。HH3CO+H AlH3abHH3COHHH3COHHHab空间位阻大空间位阻小反 甲基环戊醇顺 甲基环戊醇3340%60%第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程三、羰基加成反应的立体化学三、羰基加成反应的立体化学(C H3)3CO(C H3)3C(C H3)3CL iA lH4O HHO HH稳 定 产 物9 01 0GG体 积 较 小体积较大(CH3)3CO(CH3)3C(CH3)3CLiBH(s-Bu)3OHHOHH1288GG反式产物e1-e4(反式)3 3NuNu的体积对加成的影响的体积对加成的影响 第五节第五节
47、 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法 二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法 四、付四、付-克酰化法克酰化法 五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法 第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法 将醇氧化成醛时要用特殊的氧化剂第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法 1 1、用铬酸氧化：、用铬酸氧化：A、总有醛氧化成酸，产率不高；B、运用于b.p一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法（2）沙瑞特（Sarret）试剂第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或
48、脱氢法 1.室温下进行副反应少，产率高；2.吡啶有机碱，醇对H+不稳定水，故是一定氧化剂；3.选择性：对分子中双，叁键不受影响。第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法（3）琼斯（Jones）试剂（4）欧芬脑尔（oppenauer）氧化法第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法（5）醇的脱氢工业上常用脱氢法制备醛酮第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法 2、烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）、烃的氧化（主要用于制备芳香醛、酮）第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备一、氧化或脱氢法一、氧化或脱氢法 第五节
49、第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 1 1、罗森曼得、罗森曼得RosenmundRosenmund，K.W.K.W.，）还原法，）还原法RCOCl+H2Pd BaSO4RCHO+HCl产率高，有合成价值第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 2、腈与格氏试剂合成酮、腈与格氏试剂合成酮Et2OArC=NMgXRArCN+RMgXH+H2OArCROEt2OCN+MgBrCNMgBrH+H2OCO第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备二、羧酸及其衍生物还原法二、羧酸及其衍生物还原法 3 3、酰氯与二烃基铜
50、锂试剂作用、酰氯与二烃基铜锂试剂作用 二烃基铜锂与酰氯反应成酮。不与-NO2,-CN,C=O,-COOR反应。第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备三、偕二卤代物水解法三、偕二卤代物水解法 RCRXX(H)H2ORCR(H)O酸或碱第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备四、付四、付-克酰化法克酰化法 A rH +R C O C lArCOR催 化 剂第五节第五节 醛、酮的制备醛、酮的制备五、芳环甲酰化法五、芳环甲酰化法 1 1加特曼加特曼-科克（科克（Gattermann-kochGattermann-koch）反应）反应 此法是用CO和干HCl为原料，在无水AlCl3催化下，在芳环上引入醛基
