1、第第 三三 章章 量子力学中的力学量量子力学中的力学量 引言引言经典粒子经典粒子只有粒子性只有粒子性用坐标和动量来描述。用坐标和动量来描述。状态：状态：力学量：力学量：在任何状态下都有确在任何状态下都有确定值。定值。微观粒子微观粒子波粒二象性波粒二象性用波函数来描述。用波函数来描述。状态：状态：力学量：力学量：一般情况下没有有确一般情况下没有有确定值。定值。因此，在量子力学中力学量是用算符来表示。因此，在量子力学中力学量是用算符来表示。3.1 表示力学量的算符表示力学量的算符 Operator for dynamical variable 3.23.2 动量算符与角动量算符动量算符与角动量算符
2、 Momentum operator and angular momentum operator3.33.3 电子在库仑场中的运动电子在库仑场中的运动 The motion of electrons in Coulomb field3.43.4 氢原子氢原子 Hydrogen atom3.53.5 厄米算符本征函数的正交性厄米算符本征函数的正交性 Orthonormality for eigenfunction of Hermitean operators3.63.6 力学量算符与力学量的关系力学量算符与力学量的关系 Relationship between Operator and dyna
3、mical variable本 章 内 容本 章 内 容3.73.7 算符的对易关系算符的对易关系 两力学量同时有确定值的条件两力学量同时有确定值的条件 测不准关系测不准关系Operator commute The Heisenberg Uncertainty Principle3.83.8 力学量随时间的变化力学量随时间的变化 守恒律守恒律The dynamical variable with respect to time The conservation laws3.1 3.1 表示力学量的算符表示力学量的算符1.1.算符算符 代表对波函数进行某种运算或变换的符号，其对代表对波函数进行某
4、种运算或变换的符号，其对一函数作用后得到另一函数。一函数作用后得到另一函数。dxF vudx例如例如:dxdF vudxdxF vxu 称为算符称为算符FFvu注意注意:由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在由于算符只是一种运算符号，所以它单独存在是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数是没有意义的，仅当它作用于波函数上，对波函数做相应的运算才有意义做相应的运算才有意义。2.2.算符的本征值、本征函数、本征方程算符的本征值、本征函数、本征方程若算符若算符 作用在函数作用在函数 上，等于一常数上，等于一常数 乘以乘以 ，F即即:F则则 称为称为算符算符 的的本征值，本征值，称为称为算符算符
5、 的的本征函本征函数。数。FF称为算符称为算符 的本征方程的本征方程。FF)()(rErH例如例如:3 3.力学量的算符表示力学量的算符表示(1)(1)动量的算符表示动量的算符表示在量子力学中，动量用动量算符表示。即在量子力学中，动量用动量算符表示。即:iPPxyyPiPiPixyz 在直角坐标系中的三个分量为在直角坐标系中的三个分量为:(2)(2)坐标的算符表示坐标的算符表示在量子力学中，坐标用坐标算符表示。即在量子力学中，坐标用坐标算符表示。即:rrr即坐标算符就是即坐标算符就是坐标坐标自身自身。在直角坐标系中的三个分量为在直角坐标系中的三个分量为:zzyyxx(3)(3)能量的算符表示能
6、量的算符表示在量子力学中，能量用哈密顿算符表示。即在量子力学中，能量用哈密顿算符表示。即:)(222rUH(4)(4)力学量用算符表示的一般规则力学量用算符表示的一般规则哈密顿算符的构造哈密顿算符的构造:将哈密顿函数将哈密顿函数)(22rUPHrrriPP)(222rUH 将以上将以上哈密顿算符构造哈密顿算符构造的方法加以推广，便得的方法加以推广，便得出一个出一个力学量用算符表示的一般规则力学量用算符表示的一般规则:若量子力学中的力学量若量子力学中的力学量 在经典力学中有相应的在经典力学中有相应的力学量，则表示该力学量的算符力学量，则表示该力学量的算符 由经典表示由经典表示 中将动量中将动量
7、换成动量算符换成动量算符 ，将坐标将坐标 换成坐标算符换成坐标算符 而得出而得出，即即:FPPFrr(,)F r P),(PrFF),(),(irFPrFFrrriPP例例:动能算符动能算符 T22222PT角动量算符角动量算符 LriPrL 以上所述力学量算符规则是对坐标表象而言；以上所述力学量算符规则是对坐标表象而言；对于动量表象，表示力学量对于动量表象，表示力学量F F 的算符是将经典表示的算符是将经典表示换成坐换成坐中中的坐标变量的坐标变量 换成坐标算符换成坐标算符Pirr)(PrF(,)(,)PF r PF iP(,)F r P即即 注意注意对于只在量子理论中才有，而在经典力学中没对
8、于只在量子理论中才有，而在经典力学中没有的力学量，其算符如何构造的问题另外讨论。有的力学量，其算符如何构造的问题另外讨论。力学量算符力学量算符坐标坐标表象表象动量动量表象表象坐标算符坐标算符rrrpri动量算符动量算符PPi P P力学量算符力学量算符,F r P,PF r PF iP,F r PF ri 其中其中ijkxyz PxyzijkPPP 4.4.算符与它所表示的力学量之间的关系算符与它所表示的力学量之间的关系问题问题:能否说表示能否说表示力学量的力学量的算符就是力学量算符就是力学量?或算符等于力学量或算符等于力学量?算符与它所表示的力学量之间是什么的关系算符与它所表示的力学量之间是
9、什么的关系?在第二章讨论哈密顿算符在第二章讨论哈密顿算符 的本征值问题的本征值问题:HEH方方程程的的解解,3,2,1:321nn,3,2,1:321nEEEEEn本征函数：本征函数：本征值：本征值：如果算符如果算符 表示力学量表示力学量 ，那么当体系处于那么当体系处于 的本征态中时，力学量的本征态中时，力学量 有确定值，这个值就是有确定值，这个值就是 属于该本征态的本征值。属于该本征态的本征值。FFFFF推广推广到一到一般情般情况况当体系处在当体系处在 的本征态时，的本征态时，体系有确定的能量体系有确定的能量H11E该假设回答了表示力学该假设回答了表示力学量的算符与该力学量的量的算符与该力学
10、量的关系关系5 5.厄米算符及其性质厄米算符及其性质厄米算符的定义厄米算符的定义若对于任意两函数若对于任意两函数 和和 ，算符，算符 满足等式满足等式FdFdF*)(则称则称 为厄米算符为厄米算符。F厄米算符的性质厄米算符的性质 设设 为厄米算符为厄米算符，其其本征方程本征方程FF证明证明:dFdF*)(dd*（实数）厄米算符的本征值必为实数厄米算符的本征值必为实数。力学量算符为线性的厄米算符力学量算符为线性的厄米算符。6.6.力学量算性质力学量算性质*xpdxidxx例例1.1.证明动量算符的一个分量证明动量算符的一个分量 是厄密算符是厄密算符。xp*()xiidxpdxx 证明证明:证明证
11、明:例例2.2.证明坐标算符的一个分量证明坐标算符的一个分量 是厄密算符是厄密算符。x dxxdxx*)(因为因为x x是实数是实数所以所以x x是是厄密算符厄密算符。3.2 3.2 动量算符和角动量算符动量算符和角动量算符1.1.动量算符的本征问题动量算符的本征问题动量算符动量算符Pi 直角坐标直角坐标动量算符的本征方程及求解动量算符的本征方程及求解()()PPPrPr)()()()(zyxrzyxPPPP由分离变量法由分离变量法,令令123()()()xxyyzziP xPiP yPiP zPxCeyC ezC e()iPrPrAe()xxPxPdiPxdx()yzPyPdiPydy()z
12、zPzPdiPzdz则有则有这正是自由粒子这正是自由粒子德布罗意波的空德布罗意波的空 间部分波函数间部分波函数在解方程过程中，对没在解方程过程中，对没有任何的限制，即本征值有任何的限制，即本征值取连续谱。取连续谱。PP归一化归一化常数常数归一化系数的确定归一化系数的确定两种情形归一化常数的求法两种情形归一化常数的求法具有分立谱的本征函数的具有分立谱的本征函数的归一化常数：归一化常数：1)()()(*2drrdrnnn具有连续谱的本征函数的具有连续谱的本征函数的归一化常数：归一化常数：)()()()(*2ppdrrdrpppdeAdrrrPPiPP)(2*)()(2/3)2(A)若粒子处在无限空
13、间中，则按若粒子处在无限空间中，则按 函数的归一化方函数的归一化方法确定归一化常数法确定归一化常数 ，即：，即：A()3/23/211()(2)(2)xyziiP rp x p y p zPree归一化本征函数为：归一化本征函数为：这正是自由粒子德布罗意波的空这正是自由粒子德布罗意波的空 间部分波函数，对应的本征值间部分波函数，对应的本征值 取连续值。取连续值。P)若粒子处在边长为若粒子处在边长为 的立方体内运动，则用所谓的立方体内运动，则用所谓箱归一化方法确定常数箱归一化方法确定常数 。LA 当粒子被限制在边长为当粒子被限制在边长为 的立方体内时，本征函数的立方体内时，本征函数 满足周期性边
14、界条件。满足周期性边界条件。)(rPLxyzAAoL zyLrA,2 zyLrA,2,22,22,22PPPPPPLLy zy zLLxzxzLLx yx y222111xxyyzziP Li niP Li niP Li neeeeee 所以本征值为：所以本征值为：0,1,2,0,1,2,0,1,2,xyznnn2xyzn n nPnL()xyzninjnkn由分立谱的归一化条件：由分立谱的归一化条件：2222322()LLPLLrd rA dxdydz 132LA2/3 LA这表明动量只能取分立值。换言之，加上周期性边这表明动量只能取分立值。换言之，加上周期性边界条件后，连续谱变成了分立谱。
15、界条件后，连续谱变成了分立谱。归一化归一化本征函数本征函数 rPiPeLr2/31)(粒子波函数粒子波函数 PiE tpPr,tr e讨论讨论)从这里可以看出，只有在分立谱情况下，波函数从这里可以看出，只有在分立谱情况下，波函数才能归一化为一；连续谱情况，归一化为才能归一化为一；连续谱情况，归一化为 函数。函数。)在自由粒子波函数在自由粒子波函数 所描写的状态中，粒子所描写的状态中，粒子动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的动量有确定值，该确定值就是动量算符在这个态中的本征值。本征值。,Pr t)由由 可以看出，相邻两本征值的间隔可以看出，相邻两本征值的间隔 与与 成成反比。当反比。当
16、 足够大时，本征值间隔可任意小；当足够大时，本征值间隔可任意小；当 时时 ，即离散谱，即离散谱连续谱。连续谱。2,2,2xxyyzzPnL PnL PnL2PLLL0 xPL2.2.角动量算符角动量算符的本征问题的本征问题角角动量算符动量算符LrP直角坐标直角坐标球坐标球坐标?xzyyxzzyxLyPzPiyzzyLzPxPizxxzLxPyPixyyx (1)(1)sincossinsincosxryrzr2222cos/tan/rxyzz ry x(2)(2)由上述直角坐标与球坐标之间的变换关系由上述直角坐标与球坐标之间的变换关系(2)(2)得：得：rxrxxxryryyyrzrzzz (
17、3)(3)sin cossin sincosrxryrz1cos cos1cos sin1sinxryrzr1 sinsin1 cossin0 xryrz (4)(4)由由(3)(3)、(4)(4)得：得：将将(5)(5)代入代入(1)(1)得角动量算符在球坐标中的表达式为：得角动量算符在球坐标中的表达式为：11 sinsin coscos cossin11 cossin sincos sinsin1cossinxrrryrrrzrr(5)(5)(sincos)xLictg(cossin)yLictgzLi(6)(6)2222222211sinsinsinxyzLLLL 再定义角动量平方算符：
18、再定义角动量平方算符：角动量算符的本征方程及求解角动量算符的本征方程及求解)Lz算符算符的本征值问题的本征值问题本征方程本征方程 zzLL()ziLAe zLddi 在球坐标系中在球坐标系中 解为：解为：由于由于 为为 的单值函数，应有周期条件的单值函数，应有周期条件:)()()2(即：即：(2)zziiLLAeAe22zLmmLz本征值本征值:(0,1,2,)m 可见，微观系统的角动量在可见，微观系统的角动量在z z方向的分量只能取分方向的分量只能取分离值（零或离值（零或 的整数倍）。由于的整数倍）。由于z z方向是任意取定的，方向是任意取定的，所以角动量在空间任意方向的投影是量子化的。所以
19、角动量在空间任意方向的投影是量子化的。本征函数：本征函数：immAe)(由归一化条件：由归一化条件：2222200()21mdAdA 归一化本征函数：归一化本征函数：imme21)(2/1A 称为磁量子数称为磁量子数m正交性：正交性：2200102i m nmnddm ne将归一化条件与正交性合记之得正交归一化条件：将归一化条件与正交性合记之得正交归一化条件：20mnmnd本征方程本征方程:22L YL Y）L L2 2算符算符的本征值问题的本征值问题2222211sin(,)(,)sinsinYLY 令：令：22/L（1）0),(),(sin1sinsin122YY在球坐标系中在球坐标系中
20、此为球面方程（此为球面方程（球谐函数方程）球谐函数方程）。其中其中 是是 属于本征值属于本征值 的本征函数。的本征函数。利用分离变量法及微利用分离变量法及微分方程的幂级数解法，求球面方程在分方程的幂级数解法，求球面方程在 区域内的有限单值函数解（区域内的有限单值函数解（其求解方法在数学物理其求解方法在数学物理方法中已有详细的讲述）方法中已有详细的讲述），可得：，可得：0,02 ,Y 2L20,1,2,(1)ll l（2）(,)(cos)mimlmlmlYN Pe（3）(,)(,)(1)mlml mYY lm,2,1,0由（由（1 1）、（）、（2 2）式得出）式得出 的本征值：的本征值：2L2
21、2)1(llL,2,1,0l角角量子数量子数磁量子数磁量子数 的本征值的本征值:L)1(llL可见，微观系统的角动量只能取一系列离散值：可见，微观系统的角动量只能取一系列离散值：0,2,6,12球谐函数球谐函数 是是 属于本征值属于本征值 的本征的本征函数函数 ，是缔合勒让德多项式，满足正交是缔合勒让德多项式，满足正交 -模方条件：模方条件：(,)lmY 2L2)1(ll)(cosmlP 是是 属于本征值属于本征值 的本征函数，有正交的本征函数，有正交-模方条件模方条件imezLm2*0()2imimmmeed2|*|00(|)2(cos)(cos)sin(|)2 1mmlll llmPPdl
22、ml 由由 的正交归一化条件：的正交归一化条件：(,)lmY 2*00(,)(,)sinl ml ml lm mYYd d 求得归一化因子求得归一化因子:2/1412)!()!()1(lmlmlNmlm讨论讨论 )球谐函数系球谐函数系 是是 与与 有共同的本征函数系有共同的本征函数系:zL2L),(lmY22(,)(1)(,)lmlmLYl lY ）简并情况）简并情况,2,1,0llm,2,1,0 在求解在求解 本征方程的过程中，出现角量子数本征方程的过程中，出现角量子数 和磁量子数和磁量子数 。2Llm(,)(,)zlmlmL Ym Y 例例:0,0ml001(,)4Y 简并度为简并度为1
23、1 20(0 1)0L 1,0,1mliieYYeYsin83),(cos43),(sin83),(11101122)11(1L简并度为简并度为3 3 即即 属于本征值属于本征值 的线性独立本征函数的线性独立本征函数 共有共有 个。因此个。因此,的本征值的本征值 是是 度简并的。度简并的。),(lmY2)1(ll2L2L2)1(ll)12(l)12(l 的本征值的本征值 仅由角量子数仅由角量子数 确定，而本征确定，而本征函数函数 却由却由 和和 确定。对于一个确定。对于一个 值，值，可取可取 ，这样就有，这样就有 个个 值相同而值相同而 值不同的本征函数与同一个本征值值不同的本征函数与同一个本
24、征值 对应。对应。2L2)1(lll,2,1,0),(lmY2)1(lllllmm21l ml2,1,0,2ml)1cos3(165),(cossin815),(sin3215),(22021222YeYeYiiz222212sin3215),(cossin815),(iieYeY222(2 1)L 简并度为简并度为5 5,.2,1,)1(2lll确定了角动量的大小确定了角动量的大小 本征值：本征值：2LlmmLz,.2,1,0,确定了角动量的方向确定了角动量的方向 本征值：本征值：zL角动量的空间取向量子化角动量的空间取向量子化Z0+1m=+2-1-26l=23.33.3电子在库仑场中的运动
25、电子在库仑场中的运动电子在电子在库仑场中运动的问题库仑场中运动的问题一电子在一带正电的核所产生的电场中运动，一电子在一带正电的核所产生的电场中运动，电子质量为电子质量为，电荷为，电荷为-e-e，核电荷为，核电荷为+Ze+Ze。取核在坐。取核在坐标原点，电子受核电的吸引势能为：标原点，电子受核电的吸引势能为：11ZZ（氢原子）（氢原子）（类氢原子）（类氢原子）2()sZeU rr0()4()seSIeeCGS此类问题中，势函数只与径向坐标有关，即：此类问题中，势函数只与径向坐标有关，即：()()U rU r把这样的场称为有心力场或辏力场。把这样的场称为有心力场或辏力场。()()U rU r哈密顿
26、算符：哈密顿算符：222()()22PHU rU r 定态定态SchrdingerSchrdinger方程方程（的本征方程的本征方程）：）：H22()()2U rEr 粒子在有心力场中的粒子在有心力场中的势能：势能：1.1.粒子在有心力场中运动的粒子在有心力场中运动的SchrdingerSchrdinger方程方程22222222111sin()2sinsinrUrEr rrrr （1）对于势能只与对于势能只与 r r 有关而有关而与与,无关的有心力场，无关的有心力场，使用球坐标求解较为方便。使用球坐标求解较为方便。于是方程可改写为：于是方程可改写为：设：设：),()(),(YrRr（2）（2
27、 2）式式代入方程（代入方程（1 1），分离变量得：），分离变量得：222212()0ddRrE U rRr drdrr （3）0sin1sinsin1222Y（4）径向径向方程方程球谐方程球谐方程.SchrdingerSchrdinger方程的求解方程的求解球谐方程的求解球谐方程的求解 球球谐谐方程（方程（4 4）与中心力场的势函数无关，且是）与中心力场的势函数无关，且是上节讨论过的算符的本征方程：上节讨论过的算符的本征方程：2LYYL2222(,)(1)(,)lmlmLYl lY 或或immllmlmePNY)(cos)(（5）lm,2,1,0 所以所以球球谐谐方程（方程（4 4）当）当
28、，且，且 时，该方程在时，该方程在 内的内的单值单值有限解均为有限解均为球谐函数：球谐函数：0,02)1(l l,2,1,0l径向径向方程的求解方程的求解(库仑有心力场中库仑有心力场中)2()sZeU rr电子受核的吸引，其势为库仑势：电子受核的吸引，其势为库仑势：将库仑势将库仑势 代入径向方程（代入径向方程（3 3）得：）得：()U r2222212(1)0sZeddRl lrERr drdrrr（6）()()u rR rr令：令：（7）代入方程代入方程(6)(6)得得:0,1,2,(1)ll l 0)1(222222urllrZeEdruds（8）)当当 ，原子中的电子电离脱离原子到无穷，
29、原子中的电子电离脱离原子到无穷远处，即远处，即 ，此时方程（，此时方程（8 8）变为：）变为：0Er02222uEdrud此方程的解为：此方程的解为：rEDrECru2sin2cos)(对于任意的对于任意的()，都满足波函数的连续、单，都满足波函数的连续、单值和有限条件，因此对值和有限条件，因此对E E 没有什么限制，即取连续没有什么限制，即取连续谱。谱。0E)当有限，即当有限，即 ，方程（，方程（8 8）写成：）写成：0E0)1(222222urllrZeEdruds（9）电子处在束缚态，电子处在束缚态，应具有分离谱。应具有分离谱。E令：令：r（10）28E（11）EZes22（12）方程（
30、方程（9 9）变为：）变为：0)1(41222ulldud（13）将（将（1414）代入（）代入（1313），则有：），则有：利用幂级数求解微分方程的方法解方程（利用幂级数求解微分方程的方法解方程（1515）设方程设方程（1313）的解为）的解为：)()(21feu（14）0)1(222fllddfdfd（15）0()s kkkfb（16）0(0)b 设：设：将（将（1616）代入（）代入（1515）式，求其在）式，求其在 范围内的范围内的有限解，得：有限解，得：r01,2,3,nn（17）为主量子数为主量子数n22422neZEEsn（18）EZes22（12）由由能量算符的本征值能量算符的
31、本征值 可见，库仑场中的粒子处在束缚态时，其能量为分可见，库仑场中的粒子处在束缚态时，其能量为分立值，即能量是量子化的。立值，即能量是量子化的。方程（方程（1515）在）在 内的有限解为：内的有限解为：0r)()!()!1()!12()(12120llnlLnllnlbf（19）其中，其中，为一任意常数，为一任意常数，称为缔合拉盖尔多项式。称为缔合拉盖尔多项式。0b21()ln lLvlnvvlnvvlvlnlnL!)!12()!1()!()1()(2101121微分形式：微分形式：)()(121212lnllllnLddL)()(lnlnlnlneddeL拉盖尔多项式拉盖尔多项式 12 12
32、()()llnlnln lRN eL（20）1,2,1,0nl角量子数：角量子数：将将 的表示式（的表示式（1919）代入（）代入（1414）式，便得到）式，便得到 的表示式，然后代入（的表示式，然后代入（7 7）式，得到径向波函数：）式，得到径向波函数：)(f)(urnazrenzrEs0222228 为径向波函数的归一化常数，由归一化条件：为径向波函数的归一化常数，由归一化条件：nlN20()()nlnln nRr Rr r dr132302(1)!2()!nlzn lNnan n l 下面列出了前几个径向波函数下面列出了前几个径向波函数 表达式：表达式：lmR式中式中 为玻尔半径为玻尔半
33、径 220sae110(5.29 10)am 0020002000300003000030003/2103/22023/221233/22443033273/2223127 381 33/2223181 15()2()(2)()()2()()()()ZaZaZaZaZaZarZarZZaarZZaarZZZaaarZZZaaarZZZaaR reR rr eR rreR rrreR rrreR rr e波函数：波函数：(,)()(,)nl mnllmrRrY磁量子数：磁量子数：lm,2,1,0角量子数：角量子数：1,2,1,0nl,3,2,1n主量子数：主量子数：3 3电子在有心力场中的能量本
34、征值与波函数电子在有心力场中的能量本征值与波函数24222snz eEn 能量本征值：能量本征值：下面列出了前几个波函数下面列出了前几个波函数 表达式：表达式：,nlmr 0321100100001(,)()(,)zrazrRr yea 03222002000001(,)()(,)24 2zrazzrrRryeaa 03222102110003,ecos423zrazzrrRr Yaa 03222112111003,esin823zraizzrrRr Yeaa 032221 1211 1003,esin823zraizzrrRr Yeaa (,)(,)nl mnnl mHrE 2 42 22s
35、nz eEn22(,)(1)(,)nl mnl mLrll (0,1,2,1)ln(,)(,)znl mnl mLrm (0,1,2,)ml 4.4.讨论讨论:是是 的共同本征函数系。的共同本征函数系。2zH L L、(,)nl mr 可见，可见，是电子三个算符是电子三个算符 的共的共同本征函数系，当量子数同本征函数系，当量子数 给定时，就确定给定时，就确定了一个状态，力学量了一个状态，力学量 可同时测定。当粒子可同时测定。当粒子处在任一状态时，它可用处在任一状态时，它可用 构成的函数构成的函数系展开，因此，系展开，因此，构成一组力学量完全集。构成一组力学量完全集。(,)nlmr 2zH LL
36、、2,zH L L(,)nlmr zLLH,2,n l m电子的第电子的第n n 个能级个能级 E En n 是是 n n2 2 度简并的。度简并的。粒子处在束缚态，对于第粒子处在束缚态，对于第 个能级个能级 ，角量子数，角量子数取取 ，共，共 个值；对于一个个值；对于一个 值，磁量子值，磁量子数数 可取可取 ，共，共 个值。因此，对于个值。因此，对于第第 个能级个能级 ，共有：，共有：1,2,1,0nl,2,1,0)12(lnnElnlmnnE102)12(531)12(nlnnl个波函数，即个波函数，即 的简并度为的简并度为n n2 2nE121210211200,例：例：n n=2=2
37、时，时，E E2 2 是是4 4度简并的，对应的波函数有：度简并的，对应的波函数有：库仑场中电子的能级库仑场中电子的能级 只与只与 有关，与有关，与 无无关，对关，对 简并，这是库仑场所特有的。简并，这是库仑场所特有的。nEn(,)l ml m、简并度与力场对称性简并度与力场对称性 所以，库仑场中电子的能级所以，库仑场中电子的能级 只与只与 有关，与有关，与 无关，对无关，对 简并，这是库仑场所特有的。简并，这是库仑场所特有的。nEn()l m()l m 由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称由上面求解过程可以知道，由于库仑场是球对称的，所以径向方程与的，所以径向方程与 无关无关,而与而与
38、 有关。因此，对有关。因此，对一般的有心力场，解得的能量一般的有心力场，解得的能量 不仅与径量子数不仅与径量子数有关，而且与有关，而且与 有关，即有关，即 ，简并度就为，简并度就为 度。度。mllrnnlEE21lE但是对于库仑场但是对于库仑场 这种特殊情况，得到的这种特殊情况，得到的能量只与能量只与 有关。所以又出现了对有关。所以又出现了对 的简的简并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具并度，这种简并称为附加简并。这是由于库仑场具有比一般中心力场有更高的对称性的表现。有比一般中心力场有更高的对称性的表现。2Ze r1rnnl l 如如 Li,Na,K Li,Na,K 等碱金属原子中最外
39、层价电子等碱金属原子中最外层价电子是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。是在由核和内壳层电子所产生的有心力场中运动。这个场不再是点电荷的库仑场，因此价电子的能这个场不再是点电荷的库仑场，因此价电子的能级级 仅对仅对 简并。或者说，核的有效电荷发生简并。或者说，核的有效电荷发生了变化。当价电子处在了变化。当价电子处在 和和 两点，有效电荷两点，有效电荷是不一样的，是不一样的，随着随着 不同有效电荷在改不同有效电荷在改变，此时不再是严格的点库仑场。变，此时不再是严格的点库仑场。因此价电子的能级与因此价电子的能级与 和和 有关，而与有关，而与 无关，无关，即能级仅对即能级仅对 简并，对简并，对
40、 的简并消除了的简并消除了。1r2r2Ze rmmnllnlEmr宇称宇称作空间反演作空间反演rr球坐标系中，球坐标系中，反射反射变换变换rr +-rr xyz()()()(,)()(,)nlmnlmnllmnllmrrRr YRr Y cosx(,)(1)()mmimlmlmlYN Px e coscos()cos 2/221()(1)(1)2!l mmmllll mdPxxxld xxx()1()l mmmllPxP x 即即 具有具有 宇称。宇称。mlPxlm()1mimimimeee （即（即 具有具有 宇称）宇称）imem (,)(,)11(,)1(,)lmlml mmlmllmYY
41、YY 即即 具有具有 宇称。宇称。,lmY l综合以上两点讨论综合以上两点讨论应该指出，应该指出，是是 的偶函数，但是的偶函数，但是 却却具有奇宇称，这表明函数的奇偶性与波函数的奇偶宇具有奇宇称，这表明函数的奇偶性与波函数的奇偶宇称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。称是完全不同的两个概念，千万不要混淆起来。coscos()cos()()(1)()nlmnlmlnlmrrr 于是波函数在空间反射下于是波函数在空间反射下作如下变换：作如下变换：即即 具有具有 宇称。宇称。,nlmrl3.4 3.4 氢原子氢原子1.1.氢原子氢原子两体问题的处理两体问题的处理 氢原子与类氢离子都是由一个电子和
42、核所组成的体氢原子与类氢离子都是由一个电子和核所组成的体系，若视核的质量为无穷大，即不考虑核的运动，则系，若视核的质量为无穷大，即不考虑核的运动，则只需考虑电子的运动即可，是一个单体问题，情况与只需考虑电子的运动即可，是一个单体问题，情况与上节完全一样；当考虑上节完全一样；当考虑核的质量为有限核的质量为有限，即要考虑核，即要考虑核的运动时，就是一个两体问题。的运动时，就是一个两体问题。两体问题两体问题单体问题单体问题设电子设电子核核);,;,()(2)(2);,;,(2221112222222222221221221212222111tzyxzyxUzyxzyxtzyxzyxti 氢原子的氢原
43、子的 Schrodinger Schrodinger 方程：方程：通过将变量从两个粒子的坐标变换为通过将变量从两个粒子的坐标变换为电子相对电子相对核的坐标和质心坐标核的坐标和质心坐标，两体问题可化成单体问题。，两体问题可化成单体问题。121212xxxyyyzzz电子相对核的坐标电子相对核的坐标 2121折合质量折合质量212211212211212211zzXyyYxxX质心坐标质心坐标波函数波函数:111222(,;,)x y z x y z t(,;,)x y z X Y Z t势能势能:2(,)szeU x y zr2222()rxyz同理算出同理算出222222222211222,;
44、,yzxyz111xxxxXXxxXMxX1211xXMxXMx112122221222212xxXMXM 于是，可将上述于是，可将上述氢原子的氢原子的 Schrodinger Schrodinger 方程方程变变为为相对坐标和质心坐标的形式相对坐标和质心坐标的形式:2222222222222222iU rtMXYZxyz（1）此方程由于没有交叉项，可采用分离变量法求解此方程由于没有交叉项，可采用分离变量法求解。将将（2 2）式代入式代入(1)(1)式式,再两边除以再两边除以 ，可得，可得:()iWttce（3）=W-E令令:（2）总能量方程总能量方程:质心运动方程质心运动方程:22222()
45、2W EMXYZ相当于质量为相当于质量为 ，能量为，能量为 的自由粒子运动的自由粒子运动。12Mmm)(EW 电子相对核电子相对核的运动方程的运动方程:222222UExyz（4）2.2.氢原子能级和波函数氢原子能级和波函数本征本征波函数波函数:(,)()(,)nl mnll mrRrY 4222sneEn（5）1,2,3,n 能量本征值能量本征值:我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的方程我们感兴趣的是描述氢原子的内部状态的方程(4)(4)，它描述一个质量为它描述一个质量为 的粒子在势能为的粒子在势能为 的力场的力场中的运动。这是一个电子相对于核运动的波函数中的运动。这是一个电子相对于核运动的
46、波函数所满足的方程，相对运动能量所满足的方程，相对运动能量 就是电子的能级。就是电子的能级。这这与上节的内容一致，按照上节的讨论与上节的内容一致，按照上节的讨论:2sUe r rE3.3.讨论讨论能量能量能谱组成分立谱能谱组成分立谱)能级间距能级间距4222sneEn 1nnnEEE 两相邻能级间距两相邻能级间距:44222222(21)112(1)2(1)ssenennn n 当当 时，时，成为非束缚态。，成为非束缚态。0nEn 当当 增大时，增大时，减小，即减小，即随随 的增大能级越来越密。的增大能级越来越密。nEnn1E2E3EE)基态能基态能41213.62seE电子伏特电子伏特基态氢
47、原子电离的能量：基态氢原子电离的能量：41213.62seEEeV电离能电离能)氢原子谱线氢原子谱线系统由高能级系统由高能级 低低能级能级 时，辐射一个时，辐射一个光子，其频率光子，其频率:nEnE2211nnEEvRchnn巴尔末公式巴尔末公式 为里德伯常数。上式正好与氢原子线光谱的为里德伯常数。上式正好与氢原子线光谱的经验公式一致经验公式一致。434se cR根据波函数的统计解释，利用氢原子的波函数，根据波函数的统计解释，利用氢原子的波函数，可求出处于可求出处于 状态中氢原子的电子在核外各处的状态中氢原子的电子在核外各处的概率分布。概率分布。nlm氢原子核外电子的概率分布氢原子核外电子的概
48、率分布 电子处在点电子处在点 附近的体积元附近的体积元 中的概率中的概率:d(,)r drrWnlmnlm2),(),(*2()(,)()(,)sinn ll mn ll mRr YRr Yrdrd d 22*200()()()(,)sinnlnlnllmW r drRr Rr r drYd d drrrRnl22)(电子处于半径为电子处于半径为 的球壳内的概率的球壳内的概率:r r dr电子处于方向角为电子处于方向角为 的立体角的立体角 内的概率内的概率:),(sindd d 2*20(,)(,)(,)sin()l ml ml mnlWdYYd dRrr dr 2(,)sinlmYd d 在
49、在 的球壳内找到电子的概率的球壳内找到电子的概率:r r dr22()()n ln lWr drRrr dr径向概率密度：径向概率密度：22()()nln lWrRrr)径向分布径向分布例：例：电子处在基态（电子处在基态（1S1S态）：态）：0,1ln03/21001()2raR rea02210300()4220radW rrr edraa0002221020000()442222rar ar ad W rrrredraaaa因因当当 时，时，10(0)0W0r当当 时，时，10()0W r080a所以，所以，就是径向概率分布最大值的位置就是径向概率分布最大值的位置。0ar 0ra02210
50、304()raW rera220sea 求最可几半径极值求最可几半径极值除了除了 和和 外，其余各处的外，其余各处的 都不为零。都不为零。0rr10()Wr 的函数关系的函数关系 nlrWr 的节点数的节点数 n r=n 1 nlWr)角分布角分布注意：注意：.几率极值位置可由几率极值位置可由 确定。确定。()0lmdWd角向概率密度：角向概率密度：222()2(,)(,)(cos)(cos)lmlmmmimlm llmlWYN PeNP .几率与几率与角无关，即几率函数为绕角无关，即几率函数为绕z z轴旋转对称。轴旋转对称。S S态电子（态电子（n n=1=1）0,0ml4141),(),(
