1、110.10.陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料210.1 陶瓷基体陶瓷基体u熔点高，耐高温，硬度大，耐磨性好熔点高，耐高温，硬度大，耐磨性好u化学稳定性好，耐腐蚀化学稳定性好，耐腐蚀u密度较小密度较小u韧性低（或脆性）韧性低（或脆性）u热膨胀系数较小，热膨胀系数较小，抗热震性能差抗热震性能差基体普遍特点：基体普遍特点：基体，是一种包括范围很广的材料，属于基体，是一种包括范围很广的材料，属于而而不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。不是单质，所以它的结构远比金属合金复杂得多。陶瓷材料中的化学键往往是介于陶瓷材料中的化学键往往是介于离子键与共价键离子键与共价键之间的之间的混合键。混合键。3化合物
2、化合物熔点熔点/化合物化合物熔点熔点/化合物化合物熔点熔点/Al2O32054ZnO1975ZrN2980ZrO22677TiO21857Ti2B2897莫来石莫来石1850SiC2837TiC3070一些陶瓷材料的熔点一些陶瓷材料的熔点/10.1 陶瓷基体陶瓷基体4具有具有致命的缺点致命的缺点，即，即脆性脆性。这一弱点正是目前陶磁材料的使用受到很这一弱点正是目前陶磁材料的使用受到很大限制的主要原因。大限制的主要原因。10.1 陶瓷基体陶瓷基体5u 如何实现陶瓷的如何实现陶瓷的成了近年来陶瓷开成了近年来陶瓷开发的一个重点问题。发的一个重点问题。u 向陶瓷材料中加入起增韧作用的第二相、制成向陶瓷
3、材料中加入起增韧作用的第二相、制成陶瓷基复合材料是解决陶瓷增韧的重要手段。陶瓷基复合材料是解决陶瓷增韧的重要手段。10.1 陶瓷基体陶瓷基体6现代陶瓷材料最早源于现代陶瓷材料最早源于扩大到扩大到其他的其他的。如：如：、优点：耐高温优点：耐高温、耐腐蚀耐腐蚀、高强度高强度、重量轻重量轻和和价格低价格低等等10.1 陶瓷基体陶瓷基体7 常见的陶瓷基体有：常见的陶瓷基体有：（1 1）氧化物基体氧化物基体 （2 2）非氧化物基体非氧化物基体 金属碳化物，氮化物、硼化物金属碳化物，氮化物、硼化物等等 （3 3）微晶玻璃微晶玻璃 10.1 陶瓷基体陶瓷基体8u主要由主要由离子键离子键结合，也有一定成分的结
4、合，也有一定成分的共价键共价键 u纯氧化物陶瓷的熔点多超过纯氧化物陶瓷的熔点多超过2000。在。在8001000以前强度降低不大以前强度降低不大 u氧化物陶瓷在高温下氧化物陶瓷在高温下不会被氧化不会被氧化，所以常做，所以常做高高温耐火结构材料温耐火结构材料 u常见的基体材料有常见的基体材料有氧化铝氧化铝和和氧化锆氧化锆陶瓷陶瓷 10.1.1 氧化物陶瓷氧化物陶瓷 91）氧化铝陶瓷的主要性能氧化铝陶瓷的主要性能 主要有具有主要有具有、和和三种晶型，其中三种晶型，其中和和型是纯氧化型是纯氧化铝，而铝，而型是含碱的铝酸盐型是含碱的铝酸盐 基体材料的氧化铝陶瓷主要是基体材料的氧化铝陶瓷主要是-Al2O
5、3，纯度为，纯度为9999.5，密度，密度3.753.85g/cm3，熔点，熔点2054。刚玉瓷具有很好的机械强度，加热到刚玉瓷具有很好的机械强度，加热到16001700仍保持很高的机械强度。仍保持很高的机械强度。化学稳定性好，与酸碱都不发生作用，常温下，也不化学稳定性好，与酸碱都不发生作用，常温下，也不与氢氟酸发生作用。具有很好的介电性，同时还可以作与氢氟酸发生作用。具有很好的介电性，同时还可以作为透光度为为透光度为80以上的制品。以上的制品。10.1.1 氧化物陶瓷氧化物陶瓷 101）氧化铝陶瓷的主要性能氧化铝陶瓷的主要性能10.1.1 氧化物陶瓷氧化物陶瓷 112）氧化锆陶瓷）氧化锆陶瓷
6、 u单斜变四方时体积收缩单斜变四方时体积收缩7.7，晶型转变产生明显的，晶型转变产生明显的体积收缩或膨胀，可以加入一些的稳定剂，如体积收缩或膨胀，可以加入一些的稳定剂，如CaO、MgO等，保持氧化锆的四方结构。等，保持氧化锆的四方结构。u氧化锆熔点氧化锆熔点2667，热的不良导体，化学性能稳定。，热的不良导体，化学性能稳定。可作为耐火材料，熔融铂、铑、钛等金属的坩锅，最可作为耐火材料，熔融铂、铑、钛等金属的坩锅，最高温度可达高温度可达2500。可用作火箭和喷气发动机的耐腐。可用作火箭和喷气发动机的耐腐蚀部件。蚀部件。10.1.1 氧化物陶瓷氧化物陶瓷 1210.1.2 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷
7、 p在在自然界很少自然界很少，需要人工合成。，需要人工合成。p非氧化物陶瓷主要是共价键结合而成，但也有非氧化物陶瓷主要是共价键结合而成，但也有一定的金属键成分。一定的金属键成分。p这类陶瓷材料的熔点高、硬度大和耐磨性好。这类陶瓷材料的熔点高、硬度大和耐磨性好。具有特殊的电磁和化学性质。具有特殊的电磁和化学性质。p但这类材料的脆性大，高温抗氧化能力不高，但这类材料的脆性大，高温抗氧化能力不高，所以在高温氧化气氛中使用寿命有限。所以在高温氧化气氛中使用寿命有限。p常见的基体材料有常见的基体材料有碳化硅碳化硅和和氮化硅氮化硅陶瓷。陶瓷。131）碳化硅陶瓷）碳化硅陶瓷u和和两种晶型，两种晶型，为六方型
8、多层链状结构。为六方型多层链状结构。型为立方型为立方结构，在结构，在2100转变为转变为型。型。u无熔点，在无熔点，在2830发生分解。理论密度发生分解。理论密度3.21g/cm3，莫氏，莫氏硬度硬度9.2，耐磨性好，导热性好，热膨胀系数，耐磨性好，导热性好，热膨胀系数4.710-6/。u化学稳定性好，除化学稳定性好，除磷酸、硝酸和氢氟酸混合酸磷酸、硝酸和氢氟酸混合酸外，与所外，与所有的酸都不反应。碳化物中抗氧化能力最好。高温下能与有的酸都不反应。碳化物中抗氧化能力最好。高温下能与金属氧化物发生反应。金属氧化物发生反应。u工业陶瓷中碳化硅有黑色和绿色两种，黑色是碳过量，工业陶瓷中碳化硅有黑色和
9、绿色两种，黑色是碳过量，绿色是硅过量。绿色是硅过量。10.1.2 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 142）氮化硅陶瓷）氮化硅陶瓷 u氮和硅的唯一化合物。有氮和硅的唯一化合物。有、两中晶型，两中晶型，属于低温型，属于低温型，在在14001600时转变为时转变为型（高温稳定型）。型（高温稳定型）。u两种变体均属于六方晶系，但两种变体均属于六方晶系，但c方向上方向上型晶格常数型晶格常数型型的的2倍。两种晶型密度很相近，相变时几乎不发生体积变倍。两种晶型密度很相近，相变时几乎不发生体积变化化。理论密度为。理论密度为3.184g/cm3，布氏硬度，布氏硬度99级，分解温度级，分解温度1900，型膨胀系数为型膨
10、胀系数为3.010-6/,型热膨胀系数为型热膨胀系数为3.610-6/。u20时电阻率为时电阻率为101314cm。机械强度高，尤其是高温。机械强度高，尤其是高温机械强度。化学稳定性好，抗氧化能力强。机械强度。化学稳定性好，抗氧化能力强。10.1.2 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 15u氮化硅是一种出色的耐腐蚀材料，可用作坩锅，热电氮化硅是一种出色的耐腐蚀材料，可用作坩锅，热电偶保护管，金属冶炼炉的内衬材料。有极高的热稳定性偶保护管，金属冶炼炉的内衬材料。有极高的热稳定性和中等的机械强度，可以用作火箭喷嘴、导弹发射台和和中等的机械强度，可以用作火箭喷嘴、导弹发射台和尾气喷管以及燃气轮叶片。尾气喷管
11、以及燃气轮叶片。u氮化硅原子自扩散系数非常小，制备难，近年来人们氮化硅原子自扩散系数非常小，制备难，近年来人们开始研究添加氧化铝形成的氮化硅固溶体形成开始研究添加氧化铝形成的氮化硅固溶体形成Sialon陶瓷（赛隆，含有陶瓷（赛隆，含有Si、Al、O、N四种元素）。四种元素）。10.1.2 非氧化物陶瓷非氧化物陶瓷 1610.1.3 微晶玻璃微晶玻璃 u玻璃组成中引入晶核剂，通过热处理、光照或化玻璃组成中引入晶核剂，通过热处理、光照或化学处理等手段，使玻璃内均匀析出大量微小晶体，学处理等手段，使玻璃内均匀析出大量微小晶体，形成致密的微晶相和玻璃相的形成致密的微晶相和玻璃相的多相复合体多相复合体。
12、u控制析出的微晶的种类、数量和尺寸，可以获得控制析出的微晶的种类、数量和尺寸，可以获得透明微晶玻璃、膨胀系数为零的微晶玻璃及可切削透明微晶玻璃、膨胀系数为零的微晶玻璃及可切削的微晶玻璃。按照基础玻璃组成，分为的微晶玻璃。按照基础玻璃组成，分为硅酸盐、铝硅酸盐、铝硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐硅酸盐、硼硅酸盐、硼酸盐和磷酸盐5 5大类大类 17几何尺寸上增强体可分为三类：几何尺寸上增强体可分为三类：(长、短纤维长、短纤维)18一、一、19 20 由于由于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料往往是在往往是在下制下制备，而且往往备，而且往往在高温环境中工作在高温环境中工作 因此因此容易容易发生化学反应发生
13、化学反应形形成化学粘结的成化学粘结的或或。若基体与增强体之间不发生反应或控制它们若基体与增强体之间不发生反应或控制它们之间发生反应，那么当从高温冷却下来时，陶瓷之间发生反应，那么当从高温冷却下来时，陶瓷的收缩大于增强体，此时会形成较强的机械结合。的收缩大于增强体，此时会形成较强的机械结合。21可以推出由于收缩而产生的可以推出由于收缩而产生的 r 与与 的关系：的关系：此外，基此外，基体在高温时为液体体在高温时为液体(或粘性体或粘性体)，它也，它也可可等缺陷处，冷却后形等缺陷处，冷却后形成成机械结合机械结合。22实际上，高温下实际上，高温下原子的活性增大原子的活性增大，原子的扩散速，原子的扩散速
14、度较室温大的多，由于度较室温大的多，由于，在界面上更易在界面上更易形成固溶体和化合物形成固溶体和化合物。此时，此时，增强体与基体之间的界面增强体与基体之间的界面是是具有一定厚度具有一定厚度的的，它，它与基体和增强体都能较好的结合与基体和增强体都能较好的结合，但通常是但通常是的。例如的。例如Al2O3f/SiO2系中会发生反应形系中会发生反应形成成强的化学键结合强的化学键结合。23对于对于陶瓷基复合材料陶瓷基复合材料来讲，来讲，界面粘结性能界面粘结性能影响影响陶瓷陶瓷基体和复合材料的基体和复合材料的断裂行为断裂行为。对于陶瓷基复合材料的对于陶瓷基复合材料的界面界面来说：来说：u 一方面一方面,应
15、强到应强到足以传递轴向载荷，足以传递轴向载荷，并具有并具有高的横向高的横向强度强度；u 另一方面，陶瓷基复合材料的界面要弱到足以沿界另一方面，陶瓷基复合材料的界面要弱到足以沿界面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。面发生横向裂纹及裂纹偏转直到纤维的拔出。u因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个最佳的界面强度。24往往导致往往导致，如下图，如下图(a)所所示。示。u裂纹可以在复合材料的裂纹可以在复合材料的并并迅速扩迅速扩展展至复合材料的横截面，至复合材料的横截面，导致导致。主要是由于在断裂过程中，主要是由于在断裂过程中，强的界面强的界面结合结合。25
16、若若，当基体当基体中的裂纹扩展至纤维时中的裂纹扩展至纤维时，将，将导致导致，其后，其后、以致最后以致最后(图图 b)b)。、以致最后以致最后等，这等，这些过程都要些过程都要，从而，从而提高复合材料的断裂韧性提高复合材料的断裂韧性，避免了避免了突然的脆性失效突然的脆性失效。26另一方面，陶瓷基复合材料的另一方面，陶瓷基复合材料的要弱到要弱到及及。因此，陶瓷基复合材料界面要有一个因此，陶瓷基复合材料界面要有一个。27为获得为获得最佳的界面结合强度最佳的界面结合强度 或或 28在实际应用中，除选择在实际应用中，除选择在加工和使在加工和使用期间用期间能能外，外，最常用的方法最常用的方法就就是在与基体复
17、合之前，是在与基体复合之前，往增强材料表面上往增强材料表面上。C和和BN是最常用的涂层，此外还有是最常用的涂层，此外还有SiC、ZrO2和和SnO2涂层。涂层。通常在通常在0.11um，涂层的选择取决，涂层的选择取决于于纤维纤维、基体基体、加工加工和和服役要求服役要求。纤维上的涂层除了可以改变复合材料纤维上的涂层除了可以改变复合材料外，对纤维还可起到外，对纤维还可起到，避免，避免在加工和处在加工和处理过程中理过程中造成纤维的机械损坏。造成纤维的机械损坏。29莫来石纤维上未涂莫来石纤维上未涂BN涂层涂层莫来石纤维上涂有莫来石纤维上涂有BN涂层涂层从图中可看出，若纤维从图中可看出，若纤维涂层，则复
18、合材料涂层，则复合材料的断面呈现为的断面呈现为；而经；而经CVD沉积沉积0.2um的的后，断面上可见到大量的后，断面上可见到大量的。增强增强复合材料的复合材料的断裂行为差异断裂行为差异：30一、纤维增韧机理一、纤维增韧机理二、晶须增韧机理二、晶须增韧机理三、颗粒增韧机理三、颗粒增韧机理10.2.2 31通过通过增加断裂功、阻碍裂纹扩展增加断裂功、阻碍裂纹扩展，或者纤维断头克服或者纤维断头克服与基体的界面摩擦力拔出与基体的界面摩擦力拔出一、纤维增韧机理一、纤维增韧机理纤维增强陶瓷基复合材料的拉伸应力纤维增强陶瓷基复合材料的拉伸应力-应变曲线应变曲线32示意图示意图（a）纤维被基体摩擦力固定的原始
19、状态）纤维被基体摩擦力固定的原始状态（b）裂纹从基体扩展至纤维被阻止）裂纹从基体扩展至纤维被阻止（c）由于界面剪切和纤维与基体的横向收缩使界面解离，裂）由于界面剪切和纤维与基体的横向收缩使界面解离，裂 纹沿纤维纹沿纤维/基体之间的界面偏离；基体之间的界面偏离；（d）界面进一步解离，纤维破裂，裂纹继续沿主方向扩展；）界面进一步解离，纤维破裂，裂纹继续沿主方向扩展；（e）破裂的纤维端部克服界面摩擦阻力拨出，复合材料整体）破裂的纤维端部克服界面摩擦阻力拨出，复合材料整体 破坏破坏33u实际实际材料断裂过程材料断裂过程中，中，并非发生在并非发生在同一裂纹平面同一裂纹平面，这样，这样还将还将沿纤维断裂位
20、置沿纤维断裂位置的不同的不同而发生而发生。u这也同样会这也同样会，从而使，从而使韧韧性进一步提高性进一步提高。34 增强陶瓷基复合材料的强韧化增强陶瓷基复合材料的强韧化机理与机理与增强陶瓷基复合材料大致相增强陶瓷基复合材料大致相同，主要是靠同，主要是靠与与对对强度和韧性的提高强度和韧性的提高产生作用。产生作用。二、晶须增韧机理二、晶须增韧机理35存在一个存在一个，当，当晶须晶须的某一端距主裂纹距离的某一端距主裂纹距离时，则时，则晶晶须从此端拔出须从此端拔出，此时的，此时的拔出长度小于临界拔出长拔出长度小于临界拔出长度度lpo；lpo36如果如果均均时，时，晶须在拔出过程中产生断裂晶须在拔出过程
21、中产生断裂，lpo；l1lpo 及及 l1lpo l1l2l1l237p 界面强度界面强度，晶须将与基体一起断裂晶须将与基体一起断裂，限制了限制了晶须的拔出晶须的拔出，因而也就，因而也就。直接影响了复合材料的直接影响了复合材料的与与。38下图为下图为SiCw/ZrO2材料的材料的曲线：曲线：从图中可以看出，有明显的从图中可以看出，有明显的，这，这是是作用的结果。作用的结果。39三、颗粒增韧机理三、颗粒增韧机理p增韧机制可能有裂纹受阻或裂纹偏转、相变增韧增韧机制可能有裂纹受阻或裂纹偏转、相变增韧和弥散增韧。和弥散增韧。40u延性颗粒延性颗粒:过渡元素过渡元素(铁、钴、镍、铬、钨、钼等）铁、钴、镍
22、、铬、钨、钼等）及其合金。复合材料韧性有明显提高，强度不足。及其合金。复合材料韧性有明显提高，强度不足。u刚性颗粒刚性颗粒:主要是陶瓷颗粒主要是陶瓷颗粒，如如SiC、TiB2、B4C等，等，脆性问题没有解决。脆性问题没有解决。u刚性颗粒增强刚性颗粒增强陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性陶瓷复合材料的抗弯强度和断裂韧性都有所增加，但结果不甚理想，尤其是断裂韧性。都有所增加，但结果不甚理想，尤其是断裂韧性。u金属颗粒增强金属颗粒增强陶瓷复合材料韧性可以显著增强，但陶瓷复合材料韧性可以显著增强，但强度变化不大，尤其是高温强度下降。强度变化不大，尤其是高温强度下降。三、颗粒增韧机理三、颗粒增韧机理41颗
23、粒弥散强化颗粒弥散强化:直径从纳米量级到几十个微米，利用弹性模量和热直径从纳米量级到几十个微米，利用弹性模量和热膨胀系数的差异，在冷却粒子和基体周围产生残余应力场。膨胀系数的差异，在冷却粒子和基体周围产生残余应力场。与扩展裂纹尖端应力交互作用，从而产生裂纹的偏转、绕与扩展裂纹尖端应力交互作用，从而产生裂纹的偏转、绕道、分支和钉扎等效用，从而对基体产生增韧作用。道、分支和钉扎等效用，从而对基体产生增韧作用。三、颗粒增韧机理三、颗粒增韧机理u陶瓷基复合材料尤其是先进陶瓷基颗粒复合材料大陶瓷基复合材料尤其是先进陶瓷基颗粒复合材料大多数都是多数都是颗粒弥散增强颗粒弥散增强。成本低，复合材料呈各向同。成
24、本低，复合材料呈各向同性。除了金属增韧粒子外，颗粒增强在高温下仍然起性。除了金属增韧粒子外，颗粒增强在高温下仍然起作用。作用。421）裂纹偏转机制）裂纹偏转机制p当裂纹靠近颗粒时，由于基体中径向应力增大，裂纹会当裂纹靠近颗粒时，由于基体中径向应力增大，裂纹会直接向颗粒方向偏转，达到颗粒直接向颗粒方向偏转，达到颗粒/基体界面；然后再沿基体界面；然后再沿原扩展方向传播。原扩展方向传播。p即增加了裂纹在基体中的扩展路径，达到增韧效果。即增加了裂纹在基体中的扩展路径，达到增韧效果。p颗粒尺寸越大，裂纹偏转路径越长，裂纹扩展阻力越大，颗粒尺寸越大，裂纹偏转路径越长，裂纹扩展阻力越大，消耗的断裂能越大，增
25、韧效果越明显。消耗的断裂能越大，增韧效果越明显。43u裂纹将朝着原裂纹方向上的颗粒直裂纹将朝着原裂纹方向上的颗粒直接扩展；当达到界面时，若外加应接扩展；当达到界面时，若外加应力不再增加，则裂纹在此处中止力不再增加，则裂纹在此处中止（称为裂纹钉扎）；若外加应力继（称为裂纹钉扎）；若外加应力继续增大，裂纹扩展将有两种可能途续增大，裂纹扩展将有两种可能途径：径：（1）穿过第二相颗粒导致颗粒开）穿过第二相颗粒导致颗粒开裂（穿晶断裂）裂（穿晶断裂）（2）沿着颗粒与基体间界面扩展）沿着颗粒与基体间界面扩展（裂纹偏转）（裂纹偏转）442）颗粒的裂纹桥联增韧机制）颗粒的裂纹桥联增韧机制u一般发生在裂纹尖端后方，由于桥联裂纹两个表面，一般发生在裂纹尖端后方，由于桥联裂纹两个表面，提供了一个使裂纹面相互靠近的力（闭合力）。提供了一个使裂纹面相互靠近的力（闭合力）。45u裂纹尖端屏蔽和主裂裂纹尖端屏蔽和主裂纹周围微开裂及裂纹延纹周围微开裂及裂纹延性桥联。性桥联。u裂纹尖端屏蔽是由于裂纹尖端屏蔽是由于裂纹尖端形成塑性变形裂纹尖端形成塑性变形区。区。
