1、6.7 6.7 过量函数过量函数n1 过量函数的定义过量函数的定义n2 混合过程的过量函数混合过程的过量函数n3 过量自由焓与活度系数的关系过量自由焓与活度系数的关系6.7 6.7 过量函数过量函数1 过量函数的定义过量函数的定义n在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余在讨论真实气体热力学性质时，曾经引入了剩余性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实性质的概念，引入剩余性质主要是为了计算真实气体的热力学性质。现在引入超额性质主要是服气体的热力学性质。现在引入超额性质主要是服务于真实溶液的热力学性质计算。务于真实溶液的热力学性质计算。n超额性质、过剩性质超额性质、过剩性质6.7 6.7 过
2、量函数过量函数1 过量函数的定义过量函数的定义n定义：超额性质就是在相同定义：超额性质就是在相同T T、P P、x x下，真实溶液与理想下，真实溶液与理想溶液热力学性质的差值。溶液热力学性质的差值。n数学式为：数学式为：n在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，在这里我们要将超额性质与剩余性质区分开，剩余性质主剩余性质主要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。要用于气相体系，超额性质主要用于液相体系。)x,P,T(M)x,P,T(MMidE6.7 6.7 过量函数过量函数iiMxMMiiididMxMM)x,P,T(M)x,P,T(MMidE2 2 混合过程的过量函数混合过程的过量函数idi
3、iidiiMM)MxM()MxM(EM同理：同理：EiEiMMidEMMM过量摩尔性质过量摩尔性质 idiiEiMMM过量偏摩尔性质过量偏摩尔性质 idEMMM过量摩尔混合性质过量摩尔混合性质 idiiEiMMM过量偏摩尔性质过量偏摩尔性质以上四个性质只有两个是独立的。以上四个性质只有两个是独立的。6.7 6.7 过量函数过量函数对于容量性质，对于容量性质，过量热力学性质只有两大类：过量热力学性质只有两大类：一类是表征真实溶液的性质一类是表征真实溶液的性质 一类是表征真实溶液中组分的性质一类是表征真实溶液中组分的性质 应用：应用：I、应用于应用于 UHV、等时等时 EEMMM6.7 6.7 过
4、量函数过量函数例：例：EEVVidVVV0idVEEHH以上的性质、体系的以上的性质、体系的过量性质和混合性质是一致过量性质和混合性质是一致，因此，因此，过量函数不是新的物理量。过量函数不是新的物理量。HII、应用于应用于G、S、A，与熵值有关的函数，考虑它的超额性与熵值有关的函数，考虑它的超额性质才能代表新的函数质才能代表新的函数这类性质：这类性质：EMM idESSSEiEiSSiiixlnnRSESidSSidiiSSiiixlnRnS 6.7 6.7 过量函数过量函数EEGGEiEiGG联系。在相平衡中常用到。联系。在相平衡中常用到。idGGiiixlnnRTGidiiGGiiixln
5、RTnG EG是非常有用的热力学量，它将会和组分的活度系数相是非常有用的热力学量，它将会和组分的活度系数相6.7 6.7 过量函数过量函数EEEPVUHEEETSHG 过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数关系类似。关系类似。En,PESTGEn,TEVPG2En,PETHTGT习题习题 在定温和定压下，二元系的焓值可用在定温和定压下，二元系的焓值可用EHxxH21300200表示，式中的表示，式中的21211020 xxxxHE
6、 和和 的因次为的因次为EHH。1molJ试求试求 和和 的表达式，的表达式，以及以及 和和 的表达式的表达式；1H2HEH2EH1无限稀释条件下的偏摩尔焓无限稀释条件下的偏摩尔焓 和和 以及以及 的值；的值；1H2HEH2EH1和和6.7 6.7 过量函数过量函数试求试求 的表达式的表达式。H解解从题意知，从题意知，2121211020300200 xxxxxxH消去消去 得得2x因因2113090 xdxdH21231112130901090300 xxxxdxdHxHH3111090300 xxH消去消去 并化简得并化简得2x同样，得同样，得312112030210 xxH3122030
7、0 xH6.7 6.7 过量函数过量函数因因111121211102011020 xxxxxxxxHE112dxdHxHHEEE3111010 xx 2113010 xdxdHE31212113111203010301011010 xxxxxxHE121dxdHxHHEEE同样可得同样可得31220 xHE6.7 6.7 过量函数过量函数12320molJH用用 代入，得代入，得11x用用 代入，得代入，得01x11210molJH312112030210 xxH31220300 xH 因因3121E1x20 x3010H31220 xHE用用 代入，得代入，得01x1molJ10EH2EH1
8、用用 代入，得代入，得11x1molJ206.7 6.7 过量函数过量函数在求组分在求组分1的焓时，应把的焓时，应把 代入，得代入，得11x11200molJH求纯组分求纯组分2的焓的焓 时，把时，把 代入，得代入，得01x2H12300molJH3111090300 xxH另，另，因因222HHHE根据偏摩尔性质和过量性质的定义，可以写出根据偏摩尔性质和过量性质的定义，可以写出111HHHE此即为（此即为（B）式。同样可得）式。同样可得通过此例，了解各种不同通过此例，了解各种不同情况下焓之间的关系和区别。情况下焓之间的关系和区别。31212030210 xx 2002010103121xx3
9、002031x6.7 6.7 过量函数过量函数3 过量自由焓与活度系数的关系过量自由焓与活度系数的关系iiidxlnnRTG6.7 6.7 过量函数过量函数idEEGGGGiialnnRTGiiiiiiiiiElnnRTxalnnRTxlnnRTalnnRTG对理想溶液对理想溶液对真实溶液对真实溶液iiElnnRTG6.7 6.7 过量函数过量函数iiElnnRTGin,P,Tijjin,P,TEilnnlnnlnRTGnijijiln对对ni求偏微分，得求偏微分，得因此，因此，是是 的偏摩尔量。的偏摩尔量。RTGEiiElnnRTGiiElnxRTg或或即即RTGlnEii(1)(2)强度量
10、强度量6.7 6.7 过量函数过量函数例例6-8 已知某二元系的摩尔过量已知某二元系的摩尔过量Gibbs自由能与组成的关系式自由能与组成的关系式为：为：，其中参数，其中参数A与温度与温度T的关系为：的关系为：试推导体系的过量焓、过量熵及活度系数表达式。试推导体系的过量焓、过量熵及活度系数表达式。21ExAxg2bTaTA6.7 6.7 过量函数过量函数En,PESTG2En,PETHTGT解：解：)bTaT(xnxxnAxG22121E)bT2a(xnxTGS21n,PEE221212n,PE2EbTxnx)bxnx(TTGTTH因因6.7 6.7 过量函数过量函数21ExnAxG222212
11、n,P,T211n,P,T121E11xRTA)nnnnn(RTA)nnn(nRTAn)xnAx(RT1RTGln22212211n,P,T212n,P,T221E22xRTA)nnnnn(RTA)nnn(nRTAn)xnAx(RT1RTGln116.7 6.7 过量函数过量函数n这两个式子很重要，它们将这两个式子很重要，它们将 联系在一起，若联系在一起，若能找到能找到 之间的关系，就能够计算活度系数。但目之间的关系，就能够计算活度系数。但目前，科技工作者还没有找到二者间严格的关系式，只有经前，科技工作者还没有找到二者间严格的关系式，只有经验式或半经验式，这个问题有待大家共同努力。验式或半经验
12、式，这个问题有待大家共同努力。iiElnnRTGRTGlnEiiiEinG iEnG(1)(2)6.7 6.7 过量函数过量函数211CxBxAfln习题习题 某二元系的逸度可以表达为：某二元系的逸度可以表达为：，其中参数其中参数A、B、C为为T、P的函数，若两组分均以理想溶液的函数，若两组分均以理想溶液为参考态，求为参考态，求21Eln,ln,RTG6.7 6.7 过量函数过量函数ijn,P,Tiiin)flnn(xfln)fxfln()xa ln(lniiiiii分析：分析：iiElnnRTG6.7 6.7 过量函数过量函数ijn,P,Tiiin)flnn(xflnCxA)xfln(212
13、2解：解：C)xx2(BAnCnCnn2BAdn)n/CnBnnA(dn)flnn(xfln21122111211n,P,T1112同理：同理：6.7 6.7 过量函数过量函数Afln0 xCBAfln1x2111时，当时，当)fxfln()xa ln(lniiiiii因因Cxfln)xfln()fxfln(lnC)1xx2(fln)xfln()fxfln(ln2122222222111111111小结小结n1 均相敞开体系均相敞开体系U、H、A、G的基本微分方程的基本微分方程n2 化学位的定义式、物理意义及与温度、压力的关化学位的定义式、物理意义及与温度、压力的关系系n3 偏摩尔性质的定义、
14、定义式、物理意义、三要素、偏摩尔性质的定义、定义式、物理意义、三要素、三个计算式三个计算式n4 Gibbs-Duhem方程的表达式、如何判断偏摩尔方程的表达式、如何判断偏摩尔性质的实验测定结果是否准确性质的实验测定结果是否准确n5 混合性质和偏摩尔混合性质的定义式、混合自由混合性质和偏摩尔混合性质的定义式、混合自由焓与温度压力的关系焓与温度压力的关系n6 逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、逸度与逸度系数的三种定义、定义式、物理意义、如何计算逸度和逸度系数、组分逸度与逸度系数与如何计算逸度和逸度系数、组分逸度与逸度系数与混合物逸度与逸度系数的关系如何混合物逸度与逸度系数的关系如何n7
15、理想溶液的标准态逸度如何取值理想溶液的标准态逸度如何取值n8 活度和活度系数的定义、定义式、物理意义、活活度和活度系数的定义、定义式、物理意义、活度系数与温度压力的关系度系数与温度压力的关系n9 过量函数的定义、定义式、与温度压力的关系、过量函数的定义、定义式、与温度压力的关系、过量自由焓与活度系数的关系如何过量自由焓与活度系数的关系如何小结小结小结小结名词名词定义定义定义式定义式 物理意义物理意义 计算式计算式与温度压与温度压力的关系力的关系有无有无三种关系式三种关系式化学位化学位偏摩尔性质偏摩尔性质混合性质混合性质偏摩尔混合偏摩尔混合性质性质逸度逸度逸度系数逸度系数活度活度活度系数活度系数
16、过量函数过量函数iMM与溶液热力学基础溶液热力学基础 研究溶液的热力学性质，仅仅用研究溶液的热力学性质，仅仅用T，P，U，H，S，G等已等已不能满足要求，需要研究溶液中每一个组分在溶液环境中的热不能满足要求，需要研究溶液中每一个组分在溶液环境中的热力学性质，即力学性质，即偏摩尔性质偏摩尔性质。其中最重要的是偏摩尔自由焓。由。其中最重要的是偏摩尔自由焓。由偏摩尔自由焓又衍生出偏摩尔自由焓又衍生出逸度和活度逸度和活度分别对气相混和物和液相混分别对气相混和物和液相混合物进行描述。合物进行描述。要求要求n1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度逸度系数、活度/活活
17、度系数、混合性质变化、过量函数等的定义和计算度系数、混合性质变化、过量函数等的定义和计算n2、掌握溶液的性质及其规律、掌握溶液的性质及其规律 偏摩尔量的计算（三种关系式）例题偏摩尔量的计算（三种关系式）例题6-1、习题、习题2 Gibbs-Duhem方程作为判据的计算方程作为判据的计算 例题例题6-2 逸度逸度/逸度系数的计算逸度系数的计算 例题例题6-4 标准态逸度的取法和归一化有关的计算标准态逸度的取法和归一化有关的计算 例题例题6-7 利用活度系数与超额自由焓的关系的计算利用活度系数与超额自由焓的关系的计算 例题例题6-8 证明：化学位、偏摩尔自由焓、逸度、活度系数、混合自由焓、证明：化
18、学位、偏摩尔自由焓、逸度、活度系数、混合自由焓、过量自由焓随温度压力的变化规律过量自由焓随温度压力的变化规律 习题习题5第六章第六章 溶液热力学基础溶液热力学基础1 1 化学位定义式化学位定义式ijn,nV,nSiin)nU(ijn,P,nSin)nH(ijn,T,nVin)nA(ijn,P,Tin)nG(化学位的表达式分别为：化学位的表达式分别为：iiidnnVPdnSTdnUd)()()(（a）iiidnPdnVnSTdnHd)()()()(（b）iiidn)nV(PddT)nS()nA(d（c）iiidndPnVdTnSnGd)()()(（d）对溶液对溶液 2 2 偏摩尔性质定义偏摩尔性
19、质定义iM三要素：三要素：这三个这三个要素缺要素缺一不可。一不可。恒温、恒压；恒温、恒压；广度性质（容量性质）；广度性质（容量性质）；随某组分摩尔数的变化率。随某组分摩尔数的变化率。定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔定义：在恒温、恒压下，物系的广度性质随某种组分摩尔数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。数的变化率叫做该组分的偏摩尔性质。iMijn,P,Tiin)nM(M偏摩尔性质的通式：偏摩尔性质的通式：2 2 偏摩尔性质与温度压力的关系偏摩尔性质与温度压力的关系in,Pn,P,Tin,PiSTGn)nS(Tijin,Tin,P,Tin,TiVPGn)nV(PijiiidndPnV
20、dTnSnGd)()()(2 2 偏摩尔性质的计算偏摩尔性质的计算0Mdxim1ii2211MxMxM0MdxMdx22110Mdxim1iiPTxMxMM,221PTxMxMM,112(1)(3)(2)3 Gibbs-Duhem3 Gibbs-Duhem方程做判据方程做判据检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据检验偏摩尔性质实验测定结果准确性的一个判据 0Mdxim1ii即即x在在0-1间间 取任意值，吉取任意值，吉-杜方程都成立，如例杜方程都成立，如例6-2。0MdxMdx2211222211dxMdxdxMdx负相反正大小相等、dxMd和xdxMdx2222111)混合性质变化混合性
21、质变化M 定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为定义：溶液性质与组成溶液各纯组分性质总和之差，称为混合性质变化，即混合性质变化，即混合前后溶液性质的变化混合前后溶液性质的变化。数学式：数学式：iiMxMM4 4 混合性质和偏摩尔混和性质定义式混合性质和偏摩尔混和性质定义式2)偏摩尔混合性质变化偏摩尔混合性质变化iMiiiMMMiiMxM定义定义4 4 混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力混合性质和偏摩尔混和性质与温度压力的关系的关系2in,Pi2n,PTHTGTHTGSTGn,PVPGn,Tin,PiSTGin,TiVPG5 5 逸度与逸度系数定义式逸度与逸度系数定义式f1)逸度定义
22、：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊逸度定义：由上面逸度的引入可见，逸度对理想气体没有特殊意义，逸度是针对非理想气体而提出的，且意义，逸度是针对非理想气体而提出的，且 当当 PfP,0就逸度本身来说，有三种不同的逸度：就逸度本身来说，有三种不同的逸度：纯组分的逸度：纯组分的逸度：组分的逸度：组分的逸度：混合物的逸度混合物的逸度：ififiiflnRTddG 0dTiiflnRTdGd定义：定义：flnRTddG 1Pfi0Plim1Pxfii0Plim1Pflim0P5 5 逸度与逸度系数定义式逸度与逸度系数定义式PfPf2)逸度系数，同样的，也有三种不同的逸度系数：逸度系数，同样的
23、，也有三种不同的逸度系数：纯组分的逸度系数：纯组分的逸度系数：组分的逸度系数：组分的逸度系数：混合物的逸度系数混合物的逸度系数：PfPfiiiiPxfPxfiiiiiiilnRTP0idPPRT)1Z(P0RiP0idPVdPPRTV5 5 逸度与逸度系数计算式逸度与逸度系数计算式P0iidPPRTVlnRT对溶液中组分对溶液中组分i：对混合物：对混合物：lnRTP0dPPRT)1Z(P0dPPRTV对纯对纯i组分组分：用普维法计算用普维法计算 f,两项维里方程：两项维里方程：RTBPZ1(适用中、低压，对一定气体适用中、低压，对一定气体)dPPRT1ZlnRTP0BPdPBdPPRTRTBP
24、P0P0RTBPln5 5 逸度与逸度系数的计算逸度与逸度系数的计算ijn,P,Tiin)lnn(lnijn,P,Tiiin)flnn()xfln(由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有由偏摩尔性质定义知，上两式满足偏摩尔性质关系，故有)lnx(lnii5 5 逸度与逸度系数关系式逸度与逸度系数关系式)xfln(xflniii5 5 逸度与逸度系数与温度压力关系逸度与逸度系数与温度压力关系2n,PRTHHTfln2iin,Piin,PiRTHHRTGGTTflnRTVPGRT1Pflnin,Tin,TiRTVPGRT1Pflnin,Tin,Ti（d）（c）（b）（a）6 6 理想溶
25、液定义理想溶液定义P0iidPPRTVlnRTiiiP0iiiifxflnRTdPVVlnRTP0iidPPRTVlnRT对于理想溶液，对于理想溶液，0VVViiidiiidiiiidifxffxf1理想溶液定义的提出理想溶液定义的提出6 6 理想溶液定义理想溶液定义iiidifxf由上可得，理想溶液的逸度由上可得，理想溶液的逸度0iiidifxf据此，把理想溶液的定义再广义化，据此，把理想溶液的定义再广义化，0if为与摩尔分率无关的常数，称为标准态逸度为与摩尔分率无关的常数，称为标准态逸度即即理想溶液的定义理想溶液的定义：在任何指定的温度和压力下，在在任何指定的温度和压力下，在整个组成范围内
26、，整个组成范围内，溶液中每一个组分的逸度都与它的溶液中每一个组分的逸度都与它的摩尔分率成正比关系摩尔分率成正比关系的溶液就叫做理想溶液。的溶液就叫做理想溶液。6 6 理想溶液的标准态理想溶液的标准态亨利定律亨利定律路易斯路易斯兰德尔规则兰德尔规则固定固定P，Tif溶液中组分溶液中组分i的逸度与组成的关系的逸度与组成的关系iiidixffiiidiHxfiiHHLf0ifiifLRf06 6 理想溶液的标准态理想溶液的标准态 由上，对于理想溶液，我们提供了两种标准态，都描述了由上，对于理想溶液，我们提供了两种标准态，都描述了真实溶液的标准态逸度。可用同一的式子表示：真实溶液的标准态逸度。可用同一
27、的式子表示：0iiidifxf式中式中 有两个基准态：有两个基准态：0if基于基于L-R定则定则基于基于HL定律定律i0iffi0iHfiiidiHxfiiidifxf符合符合 成正比关系，二者关系为过原点的一条直线；成正比关系，二者关系为过原点的一条直线；iidixf与7 7 活度与活度系数提出活度与活度系数提出n对于真实溶液，一般情况下，对于真实溶液，一般情况下，0iiifxf n 欲使上式成立，必须给上式加以修正：欲使上式成立，必须给上式加以修正：00iiiiiifafxfn 此时引入了一个新的概念此时引入了一个新的概念-活度和活度系数活度和活度系数，从，从而使解决溶液的热力学成为可能。
28、而使解决溶液的热力学成为可能。7 7 活度与活度系数定义活度与活度系数定义活度系数的定义活度系数的定义n含义：常用活度系数来衡量实际溶液与理想溶液的偏差，即含义：常用活度系数来衡量实际溶液与理想溶液的偏差，即活度与摩尔分率之比，这个活度与摩尔分率之比，这个校正系数校正系数称为活度系数。称为活度系数。idii0iiiiiifffxfxa基于基于L-R定则定则基于基于HL定律定律i0iffi0iHfiiHiiHxfiiiifxf7 7 活度与活度系数归一化活度与活度系数归一化idii0iiiiiifffxfxa 基于基于L-R定则，定则，当当 时，真实时，真实溶液为趋近于理想溶液，溶液为趋近于理想
29、溶液，iiiifxf1xi1iiiff基于基于HL定律定律 当当 时，真实时，真实溶液为趋近于理想溶液，溶液为趋近于理想溶液，iiHfiiHiiHxf0 xi1Hi归一化：指活度系数趋于归一化：指活度系数趋于1的两种情况的两种情况7 7 活度与活度系数与温度压力关系活度与活度系数与温度压力关系RTVVPiixTilnRTVVPlniixTHi2lnRTHHTiixPi2iixPHiRTHHTln由由iiiixRTddGGdlndPVVii8 8 过量函数定义过量函数定义1 过量函数的定义过量函数的定义n定义：超额性质就是在相同定义：超额性质就是在相同T T、P P、x x下，真实溶液下，真实溶
30、液与理想溶液热力学性质的差值。与理想溶液热力学性质的差值。n数学式为：数学式为：)x,P,T(M)x,P,T(MMidEEEMMn 过量函数与其对应的混合过量函数相等，即过量函数与其对应的混合过量函数相等，即 EiEiMM8 8 过量函数与温度压力关系过量函数与温度压力关系EEEPVUHEEETSHG 过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，过量函数间的关系与其对应的热力学函数间的关系相同，且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数且过量函数的偏导数关系也都与对应的热力学函数的偏导数关系类似。关系类似。En,PESTGEn,TEVPG2En,PETHTGT8 8 过量自由焓与活度系数的关系过量自由焓与活度系数的关系iln 是是 的偏摩尔量。的偏摩尔量。RTGEiiElnnRTGiiElnxRTg或或即即RTGlnEii(1)(2)强度量强度量
