1、第四章第四章 电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱技术与数据解析电化学阻抗谱电化学阻抗谱以小幅度的正弦交流信号（以小幅度的正弦交流信号（I或或）作激励信号扰动）作激励信号扰动电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即电解池，测量体系对扰动的跟随情况（即It或或t曲线）曲线），也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变，也可直接测量电极阻抗随交流信号频率变化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法化，以此来研究电极系统的方法就是交流阻抗法（AC Impedance),又称为电化学阻抗谱又称为电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS)。因为电极可等效
2、为因为电极可等效为R、C网络组成的电化学等效电路，网络组成的电化学等效电路，所以交流阻抗法实质是研究所以交流阻抗法实质是研究RC电路在交流电作用下电路在交流电作用下的特点与应用。的特点与应用。电化学阻抗谱电化学阻抗谱 阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络阻抗测量原本是电学中研究线性电路网络频率响应特性的一种方法，引用到研究电频率响应特性的一种方法，引用到研究电极过程，成了电化学研究中的一种实验方极过程，成了电化学研究中的一种实验方法。法。由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方由于以小振幅的电信号对体系扰动，一方面可避免对体系产生大的影响，另一方面面可避免对体系产生大的影响，另一方面也使得扰动与体
3、系的响应之间近似呈线性也使得扰动与体系的响应之间近似呈线性关系，这就使测量结果的数学处理变得简关系，这就使测量结果的数学处理变得简单单电化学阻抗谱电化学阻抗谱 电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量电化学阻抗谱方法又是一种频率域的测量方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻方法，它以测量得到的频率范围很宽的阻抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规抗谱来研究电极系统，因而能比其他常规的电化学方法得到更多的动力学信息及电的电化学方法得到更多的动力学信息及电极界面结构的信息。极界面结构的信息。正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质 设激励（控制）信号为正弦交流电流：设激励（控制）信号为正弦
4、交流电流：对纯对纯R电路：电路：纯纯C电路：电路：sinmiIwtsinmRIwtmmmII11I sincossin2QidtwtdtwtwtCCCwcwc sinmiIwtsinmRIwtmmmII11I sincossin2QidtwtdtwtwtCCCwcwc sinmiIwtsinmRIwt正弦交流电路电流与电压的性质正弦交流电路电流与电压的性质 纯纯L电路：电路：当当R，C，L组成串联电路时（通式）：组成串联电路时（通式）：电流与电压之间的相位差（相角）：电流与电压之间的相位差（相角）纯纯R：，纯，纯C：，纯，纯L：mmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwt0
5、22mmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwt2mmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwtmmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwt0mmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwt20mmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwt220mmI cosI sin2diLwLwtwLwtdtsinmwt阻抗概念与表示方法阻抗概念与表示方法 概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因概念：正弦交流电可用矢量或复数表示，因为欧姆定律普遍形式为：为欧姆定律普遍形式为：阻抗的模阻抗的模:阻抗的幅角阻抗的幅角:
6、iZ22ZRX1tanXR 复数形式：复数形式：复平面图复平面图 三角函数形式三角函数形式 指数形式：指数形式：ZRjXcossinZZj ZjZZ e阻抗的表示方法阻抗的表示方法 正弦交流电路阻抗特性正弦交流电路阻抗特性纯纯R电路：电路：纯纯C电路：电路：纯纯L电路：电路：各元件串联时：各元件串联时：Z总各部分阻抗复数之和总各部分阻抗复数之和各元件并联时：各元件并联时：Y总各部分导纳复数之和总各部分导纳复数之和 RZ 1jZjwcwc LjZ电解池等效电路分析电解池等效电路分析电解池等效电路的简化电解池等效电路的简化1.实际测量体系中可忽略不计实际测量体系中可忽略不计CAB、RA、RB 2.
7、为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以为突出研究电极界面阻抗，可采取措施以略去辅助电极界面阻抗，即略去辅助电极界面阻抗，即“辅辅”采用大采用大面积铂电极面积铂电极大面积。相当于大面积。相当于“辅辅”为短路为短路，所测得的实际等效电路阻抗只反映，所测得的实际等效电路阻抗只反映“研研”界面阻抗与界面阻抗与Rl：电解池等效电路分析电解池等效电路分析3.为研究溶液电阻，可进一步略去为研究溶液电阻，可进一步略去“研研”界界面阻抗面阻抗也采用大面积铂黑电极（即电导池也采用大面积铂黑电极（即电导池），使），使“研研”为短路：为短路：电解池等效电路分析电解池等效电路分析4.为研究双电层结构，为研究双电层结构，“
8、研研”采用小面积理采用小面积理想极化电极（如滴汞），则想极化电极（如滴汞），则Zf ，视为断，视为断路；加入大量局外电解质，使路；加入大量局外电解质，使Rl减少，且用减少，且用低频（低频（Rl），则主要阻抗变化取决于），则主要阻抗变化取决于XCd：1dwC电解池等效电路分析电解池等效电路分析电化学阻抗谱电化学阻抗谱的基本条件的基本条件 因果性条件因果性条件:当用一个正弦波的电位信号对当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。系统只对该电位信号进行响应。线性条件线性条件:当一个状态变量的变化足够小，当一个状态变量
9、的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。的关系作线性近似处理。稳定性条件稳定性条件:对电极系统的扰动停止后，电对电极系统的扰动停止后，电极系统能回复到原先的状态，往往与电极极系统能回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。征有关。因果性条件因果性条件 当用一个正弦波的电位信号对电极系统进当用一个正弦波的电位信号对电极系统进行扰动，因果性条件要求电极系统只对该行扰动，因果性条件要求电极系统只对该电位信号进行响应。这就要求控制电极过电位信号进行响应。这就要求控制电极
10、过程的电极电位以及其它状态变量都必须随程的电极电位以及其它状态变量都必须随扰动信号扰动信号正弦波的电位波动而变化。控正弦波的电位波动而变化。控制电极过程的状态变量则往往不止一个，制电极过程的状态变量则往往不止一个，有些状态变量对环境中其他因素的变化又有些状态变量对环境中其他因素的变化又比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗比较敏感，要满足因果性条件必须在阻抗测量中十分注意对环境因素的控制。测量中十分注意对环境因素的控制。线性条件线性条件 由于电极过程的动力学特点，电极过程速由于电极过程的动力学特点，电极过程速度随状态变量的变化与状态变量之间一般度随状态变量的变化与状态变量之间一般都不服从线性规律
11、。只有当一个状态变量都不服从线性规律。只有当一个状态变量的变化足够小，才能将电极过程速度的变的变化足够小，才能将电极过程速度的变化与该状态变量的关系作线性近似处理。化与该状态变量的关系作线性近似处理。故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条故为了使在电极系统的阻抗测量中线性条件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦件得到满足，对体系的正弦波电位或正弦波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电波电流扰动信号的幅值必须很小，使得电极过程速度随每个状态变量的变化都近似极过程速度随每个状态变量的变化都近似地符合线性规律，才能保证电极系统对扰地符合线性规律，才能保证电极系统对扰动的响应信号与扰动信号之间近似地符合动的
12、响应信号与扰动信号之间近似地符合线性条件。线性条件。线性条件线性条件 总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能总的说来，电化学阻抗谱的线性条件只能被近似地满足。我们把近似地符合线性条被近似地满足。我们把近似地符合线性条件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范件时扰动信号振幅的取值范围叫做线性范围。每个电极过程的线性范围是不同的，围。每个电极过程的线性范围是不同的，它与电极过程的控制参量有关。如：对于它与电极过程的控制参量有关。如：对于一个简单的只有电荷转移过程的电极反应一个简单的只有电荷转移过程的电极反应而言，其线性范围的大小与电极反应的塔而言，其线性范围的大小与电极反应的塔菲尔常数有关，塔菲尔常数越
13、大，其线性菲尔常数有关，塔菲尔常数越大，其线性范围越宽。范围越宽。稳定性性条件稳定性性条件 对电极系统的扰动停止后，电极系统能否对电极系统的扰动停止后，电极系统能否回复到原先的状态，往往与电极系统的内回复到原先的状态，往往与电极系统的内部结构亦即电极过程的动力学特征有关。部结构亦即电极过程的动力学特征有关。一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定一般而言，对于一个可逆电极过程，稳定性条件比较容易满足。电极系统在受到扰性条件比较容易满足。电极系统在受到扰动时，其内部结构所发生的变化不大，可动时，其内部结构所发生的变化不大，可以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的以在受到小振幅的扰动之后又回到原先的状态
14、。状态。稳定性性条件稳定性性条件 在对不可逆电极过程进行测量时，要近似在对不可逆电极过程进行测量时，要近似地满足稳定性条件也往往是很困难的。这地满足稳定性条件也往往是很困难的。这种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量种情况在使用频率域的方法进行阻抗测量时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻时尤为严重，因为用频率域的方法测量阻抗的低频数据往往很费时间，有时可长达抗的低频数据往往很费时间，有时可长达几小时。这么长的时间中，电极系统的表几小时。这么长的时间中，电极系统的表面状态就可能发生较大的变化面状态就可能发生较大的变化。电化学阻抗谱表示方法电化学阻抗谱表示方法 Nyquist图：以图：以 为纵轴，以
15、为纵轴，以 为横轴来表示复数为横轴来表示复数阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中阻抗的图叫电化学阻抗的复平面图，在电化学中常称为常称为Nyquist图，也叫图，也叫Sluyters图图。Bode图：以频率的对数图：以频率的对数 或或 为横坐标，分别为横坐标，分别以电化学阻抗的模的对数以电化学阻抗的模的对数 和相位角和相位角 为纵坐为纵坐标。标。Admittance 图导纳图图导纳图 Capacitance 图电容图图电容图ZZlg flglg Z理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱等效电路等效电路阻抗阻抗1112LdRCLLLdddZZZRRjRjj CCfC理想极化电极
16、的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱 Nyquist图 为一个常数RL，而 随 而改变，越大，越小。因此，理想极化电极电化学阻抗的复平面图是一条与轴平行的直线，直线与轴相交点的横坐标等于RL。ZZ ZfZ理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。lglgZ22ZZZ22221()1LdLddR CZRCC21lglg 1()lglg2LddZR CC21limlg 1()lg2LdLdR CR ClglgdZClg Zlg Zlg理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论
17、：（1）高频区 则 与频率无关 是一条平行于横轴 的水平线。lglgZ22ZZZ22221()1LdLddR CZRCC21lglg 1()lglg2LddZR CC21limlg 1()lg2LdLdR CR ClglgdZClg Zlg Zlg理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱Bode图1.图讨论：（1）低频区 则 与 是一条斜率为-1的直线 lglgZ22ZZZ22221()1LdLddR CZRCC21lglg 1()lglg2LddZR CClg Zlg2011limlg 1()lg1022LdR ClglglgdZC 理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学
18、阻抗谱2.图 讨论：（1）高频区 所以，即高频时其相位角等于零。lgarctanZZ11arctanarctandLLdCRR C01limarctanarctan0dLCR理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱2.图 讨论：（1）低频区 所以，即低频时其相位角等于lgarctanZZ11arctanarctandLLdCRR C01limarctanarctandLCR22理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱 Bode图理想极化电极的电化学阻抗谱理想极化电极的电化学阻抗谱 3.时间常数 当 处于高频和低频之间时，有一个特征频率 ，在这个特征频率，RL和Cd的复数
19、阻抗的实部和虚部相等，即 ，所以 特征频率 的倒数 称为复合元件的时间常数（time constant），用 表示，即特征频率可从图上求得，即所以等式的左边表示高频端是一条水平线，右边表示低频端是一条斜率为-1的直线，两直线的延长线的交点所对应的频率就是（图6-9）。有了，就可以用式（6-28）求得双电层电容Cd。*1LdRC1LdR C*1*1LdR C等效电路等效电路导纳导纳溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱11pddpRCdppj C RYYYj CRRRpCdAB溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电
20、化学阻抗谱11pddpRCdppj C RYYYj CRR11pddpRCdppj C RYYYj CRR(1)11(1)(1)ppdpdpdpdpRRj C RZYj C Rj C Rj C R2(1)1()pdppdRj C RR C2221()1()ppdpdpdRR CZjR CR C21()ppdRZR C 221()pdpdR CZR C 阻抗阻抗溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱 Nyquist图 Nyquist图就是阻抗复平面图，就 是 为横轴，为纵轴的曲线图。将此式代入 中有:21()ppdRZR C 221()pdpdR C
21、ZR C ZZtanpdZR CZpdZR CZZ22221()ppRR ZZZZZZ 两边同时加 得:这是一个圆心为（，0），半径为 的圆的方程。由于虚部 ，实部 ，所以是一个位于第一象限的半圆。根据图中半圆与横轴的交点可以直接读出极化电阻 的数值。在高频条件下，由于吸附引起的表面覆盖度不发生松弛，可以忽略其他表面状态变量对阻抗的贡献，所以 即为电荷传递电阻。也就是说，我们可以从复平面上的高频半圆求得电荷传递电阻 。溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱322pZZZR Z220pZR ZZ2()2pR2222()()22pppRRZR ZZ22
22、2()()22ppRRZZ2pR2pR0Z 0Z pRpRctR溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱 Bode图 1.图lglgZ2222222222()1()1()1()ppdppdpdpdRR CRZZZR CR CR C讨论：（1）低频区。20lim()11pdR ClglgpZR表明低频时 与频率无关，是一条平行于 的直线，并且可由此直线与 的交点求得。lg Zlglg Z溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱（2）高频区22lim()1()pdpdR CR Clglglglglglglgpp
23、ddZRRCC 从图中可以看出，这是一条斜率为-1的直线。2.图 lg2221()arctanarctanarctan1()pdpdpdppdR CR CZR CRZR C溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱讨论：（1）低频区。所以 即低频时相位角为0。（2）高频区。所以 即高频时相位角为 。0limarctanarctan0pdR C0limarctanarctanpdR C22溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻可以忽略时电化学极化的电化学阻抗谱3.时间常数在Nyquist图中，半圆上 的极大值处的频率就是特征频率 。Z*令22
24、1()pdpdR CZR C*0dZd222222221()201()pdpdpdpdpdR CR CR CR CR C*1pdR C特征频率 的倒数就是 和 并联复合元件的时间常数，即*pRdC*1pdR C等效电路等效电路溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略时电化学极化的电化学阻抗谱阻抗阻抗2PPdPdPPLLLL222PdPdPdPddPR1j R CR CRR1ZRRRRj11j R C1R C1R C1R Cj CR实部PL2PdRZR1R C虚部2Pd2PdR CZ1R CRLCdRpAB溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的
25、电化学阻抗谱 Nyquist图2Pd2PdR CZ1R C2PPdLR1R CZRPPdLRR C1ZRPPdLR11R CZR 2PdPPP2PdLLPLPLLP22LPPd22LPdLR CRR1R1R CZRZRRZZR1RZRZRRZRR11R C1ZRR CZR 222PPLRRZRZ22上式是一个圆的方程，其圆心 在 轴上，坐标为 ，半径为 ，由于 和 的取值范围，所以此图在第一象限，由Nyquist图可知，溶液电阻 是坐标原点到A点的距离，由AB距离可得 。ZPLRR2PR2ZZLRPR溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不
26、能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱 Bode图1.图lg ZlgLPdLPLPLPdLPPdLPdj R R CRR1RRj R R CRRZ1j R C1j R R C1PdR CdLP2LPC R RRRLP21RR1jZ1j设LP21lg Zlg RRlg 1jlg 1j溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱讨论：（1）低频区 ，式子就简化为由图可以直接得出 。（2）高频区 ，则 式子变为：由此可见，可从高频条件下的Bode图求得溶液电阻。1121LPlg Zlg RRLPRR112122222lim
27、1j1 22111lim 1j1 LP21LP21LPLLPLlg Zlg RRlglglg RRlglglg RRlgRlg RRlgR溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱2.图 -lg2Pd2PdPL2PdR C1R CZtanRZR1R C所以2Pd2LLPdPR CarctanRRR CR讨论：（1）低频区。2PdlimarctanR Carctan0所以0（2）高频区P2LLPdPRlimarctan0RRR CR所以2Pd2LLPdPR Climarctan0RRR CR0所以溶液电阻不能忽略的电化学极化的电化学阻抗谱溶液电阻不能忽略
28、的电化学极化的电化学阻抗谱3.时间常数此等效电路的时间常数 也同样等于 和 的乘积。PRdCPd*1R C由 和 也可以求得双电层电容。*PR电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱 当电化学极化和浓差极化同时存在时，电极的总阻抗由电化学极化阻抗和浓差极化阻抗串联组成，即cwZZZCdRLRpRwCwAB等效电路等效电路电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱等效电路总阻抗：11111pwwLLdddwdpwpwwRRjCZRRCj Cj C Rj C RCRRjC221()1()(1)()dpwdwdpwwLdd
29、wdpwCRRjjC RC RCCRCC RC RC221()1()(1)()dpwdwdpwwLddwdpwCRRjjC RC RCCRCC RC RC实部22(1)()pwLddwdpwRRZRCC RC RC 虚部2221(1)()(1)()ddwpwwddwdpwCCRRCCZCC RC RC 电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱浓差极化电阻Rw和电容Cw 扩散步骤控制的阻抗是由电阻部分Rw和电容部分Cw串联而成的：1WWWRCWWZZZRjC 即通常所说的Warburg阻抗。考虑式 ，必然有 ，的模 。WZ41WWRCWZWZ22221()
30、2WWWWWWZRRRRC2202WBRTRn F cD220211BWWn F cDCRRT，所以22002RTn F cD式中称为Warburg系数，Rw和Cw都与角频率的平方根成反比。电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱2222(1)()PLddPRZRCCR222222(1)()(1)()ddPddPCCRZCCR电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱（1）低频区0lim(1)1 dC22222002lim()lim()PdPdPRCRCR23 2220lim(2)0dPddPCR CC R22220
31、0lim()lim(2)dPdPddPdCRCR CC RC LPZRR22(1)2 dddZCCC22dZC22LPdZZRRC在低频区，当 时，电极的Nyquist图是一条斜率为1的直线，直线在 轴上的截距为 。在低频区，Nyquist图上出现实分量和虚分量的线性相关，这是电极过程扩散控制的最鲜明的阻抗特征。4Z22LPdRRC电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱（1）高频区复平面图上相应于高频区的阻抗曲线是一个半圆，圆心在 轴上 ，半径等于 。当 时，可以求得2221PLdPRZRC R 2221 PLdPRZRC R222221 dPdPC
32、RZC R222()()22PPLRRZRZ消去Z2PLRR2PR0根据图的特征可求出 和 。对 微分，并根据 ，得出相应于半圆顶点的圆频率值（即特征频率 ）的表达式为 ，求得 。LRPR0dZd*1dPC RdC由低频区阻抗直线与 轴截距 可得 ，继而求得扩散系数D0。Z22LPdRRC电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱1.lglgZ图 1.图lglgZ（1）低频区（斜率为 的直线）12在低频条件下，以阻抗的实分量 和虚分量 对 作图（称Randles图），可以得到两条斜率相等的互相平行的直线，斜率=。当 时，。所以 直线外推必通过原点，而 直线
33、外推到 时在Z轴上的截距等于 。若已知 或者因为电解液的导电性很好 可忽略不计，并注意到外推到 即 是 ，我们就可以利用电化学阻抗谱的低频数据作Randles图求 和 。（2）高频区在高频区，相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电极的情况一致，即 。此情况 与 无关，平行于 轴，由此可求得 。221lglg()()lglg2lg2lg2ZlglgLZRZlg ZlgLRZ1 2 1 201 2Z1 2Z1 20PLRRLRLR 1 20PctRRctR电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱2.lg图 2.lg图 2.图lg（1）
34、低频区（2）高频区202arctanarctanarctan4 dLPCZZRR相当于浓差极化可以忽略，其结果与溶液电阻不能忽略的电化学极化电阻的情况（即 ）一样，如图所示。0电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱电化学极化与浓差极化共存时的电化学阻抗谱2.lg图 2.lg图 3.时间常数 高频区容抗弧的极值点的特征频率 ，可求得222221 dPdPC RZC R求极值点，由 ，根据 ，可得222*2*22(1)2dPdPdPdPC RC RC RC R*22222*22(1)20dPdPdPdPC RC RC RC R化简后得，即 。由 和 可得 。*0dZd2*2221dPC R*1d
35、PC R*PRdC阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象 现象现象：阻抗图上观察到压扁的半圆（：阻抗图上观察到压扁的半圆（depressed semi-circle)，即在，即在Nyquist图上的高频半圆的圆心图上的高频半圆的圆心落在了落在了x轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗轴的下方，因而变成了园的一段弧（阻抗半圆旋转的现象）。半圆旋转的现象）。原因原因：与电极：与电极/电解液界面的不均匀性有关，比如电解液界面的不均匀性有关，比如电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均电极表面粗糙引起双电层电容的变化和电场不均匀。匀。固体电极的双电层电容的频响特性与固体电极的双电层电容的频响特性与“
36、纯电容纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象一般称为称为“弥散效应弥散效应”。阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象原因复杂，迄今尚未完全清楚。原因复杂，迄今尚未完全清楚。可能与界面的介电损耗有关可能与界面的介电损耗有关 由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化由于电极表面的不均匀性，电极表面各点的电化学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传学活化能可能不一样，因而表面上各点的电荷传递电阻不会是一个值。提出了平均时间常数（递电阻不会是一个值。提出了平均时间常数（mean time constant)的概念的概念.不同晶面、棱角或晶界上的速
37、度常数了能有明显不同晶面、棱角或晶界上的速度常数了能有明显区别，应该考虑法拉第阻抗的分布。区别，应该考虑法拉第阻抗的分布。阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象 两种修正的等效电路两种修正的等效电路1.双电层电容与一个与频双电层电容与一个与频率成反比的电阻并联率成反比的电阻并联的等效电路的等效电路阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象 两种修正的等效电路两种修正的等效电路1.双电层电容与一个与双电层电容与一个与 频率成反比的电阻并频率成反比的电阻并联的等效电路联的等效电路阻抗中的半圆旋转现象阻抗中的半圆旋转现象 两种修正的等效电路两种修正的等效电路2.常相位角元件常相位角元件 用一个具有电
38、容性质的用一个具有电容性质的常相位角元件（常相位角元件（Constant Phase Element,CPE)来描述对来描述对理想行为的偏离，等效理想行为的偏离，等效元件用元件用Q表示，与频率表示，与频率无关。无关。常相位角元件常相位角元件 Q的阻抗定义的阻抗定义:CPE是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件是一个人为假定的一个替代纯电容元件的元件，目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电，目的就是为了拟合需要设定的，其根据是，在电极的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情极的实际过程中，纯电容存在的情况很少，很多情况下，电极表面几何因素（多孔，粗糙等）和吸附况下，电极表面几何因素（多孔
39、，粗糙等）和吸附的存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分的存在，使电极过程中代表纯电容性质特性的部分偏离纯电容，这时在等效电路中用偏离纯电容，这时在等效电路中用C很难给出满意很难给出满意的拟合结果，于是，就提出了一个恒相位元件的拟合结果，于是，就提出了一个恒相位元件Q。常相位角元件常相位角元件 对对Q 的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标的阻抗的定义，里面包括了这个指数指标,这个指数这个指数n=1时就代表纯电容，远离时就代表纯电容，远离1时，表示电时，表示电极表明几何特性对阻抗有贡献。极表明几何特性对阻抗有贡献。取值范围定为取值范围定为0n0或Rad0时：极化电阻Rp=Rr+RadRr(反应电阻)，Rad0时：Rp0 含有吸附型阻抗体系 容抗-感抗型吸附阻抗 RlR/r+RlR-XwRr+RlRlRrCdRodL含有吸附型阻抗体系 特征1.高频段电容性的大半圆是由于反应电阻Rr和双电层电容Cd形成的2.低频段电感性的小半圆是由于吸附的影响3.腐蚀电流icorr可以由电容性半圆的直径Rr得到。4.w0时电极反应阻抗是由Rr和Rod（吸附电阻）的并联电阻Rf决定的5.EIS出现这种感抗谱的条件：吸附改变双电层电位差和改变反应速度IF6.RfRr含有吸附型阻抗体系 95 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！
