1、2023-2-6Analytical chemistry1 氧化还原滴定法氧化还原滴定法Oxidation-reduction titrationOxidation-reduction titration2023-2-6Analytical chemistry2 教学指导：v氧化还原滴定法的分类及其指示剂的特点。氧化还原滴定法的分类及其指示剂的特点。v高锰酸钾法的特点及应用。高锰酸钾法的特点及应用。v重铬酸钾法的特点及应用。重铬酸钾法的特点及应用。v碘量法的特点（直接碘量法和间接碘量法）。碘量法的特点（直接碘量法和间接碘量法）。v碘量法误差来源及其应用。碘量法误差来源及其应用。2023-2-6
2、Analytical chemistry3一、方法简介一、方法简介1、氧化还原滴定法的分类、氧化还原滴定法的分类v氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。分析方法。v分类（根据所用标准溶液划分）分类（根据所用标准溶液划分）v高锰酸钾法（标准溶液高锰酸钾法（标准溶液KMnO4）v重铬酸钾法（标准溶液重铬酸钾法（标准溶液K2Cr2O7）v碘量法（标准溶液碘量法（标准溶液I2和和Na2S2O3）v溴酸钾法（标准溶液溴酸钾法（标准溶液KBrO3和和KBr）2023-2-6Analytical chemistry42 2、滴定终点的确定、滴定终点的确
3、定v自身作指示剂（高锰酸钾标准溶液）自身作指示剂（高锰酸钾标准溶液）v专属指示剂（淀粉）专属指示剂（淀粉）v氧化还原指示剂（亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠）氧化还原指示剂（亚甲基蓝、二苯胺磺酸钠）2023-2-6Analytical chemistry5二、高锰酸钾法二、高锰酸钾法1、方法简介、方法简介v在强酸性溶液中，氧化性最强在强酸性溶液中，氧化性最强1.51V，产物为产物为Mn2；Mn-8H 5e=Mn24HOv在弱酸性或弱碱性中，在弱酸性或弱碱性中，0.588V，产物为产物为MnO；v在强碱性中在强碱性中E0.56V，产物为产物为MnO2-。v可直接或间接测定许多无机物和有机物。可直接或间接测
4、定许多无机物和有机物。v注意：注意：在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）在酸性溶液中的反应常用硫酸而非硝酸（氧化性）和盐酸（和盐酸（Cl-有还原性）有还原性）2023-2-6Analytical chemistry62 2、标准溶液的配制、标准溶液的配制v不能直接配制原因：不能直接配制原因：v纯度仅为纯度仅为99%，含有杂质；，含有杂质；v蒸馏水中常含有还原性物质；蒸馏水中常含有还原性物质；v配制方法：配制方法：v称取稍多于计算用量称取稍多于计算用量 的的KMnO4 溶解溶解加热煮加热煮沸沸(15min)放置放置2周周微孔玻璃漏斗微孔玻璃漏斗过滤除去过滤除去MnO2 暗处保存暗处保存（
5、棕色瓶）棕色瓶）v半年内浓度改变较小半年内浓度改变较小2023-2-6Analytical chemistry73 3、标准溶液的标定、标准溶液的标定v标定基准物：基准物：Na2C2O、H2C2O42H2O、(NH4)2Fe(SO4)262O和纯铁丝等。和纯铁丝等。v标定反应：标定反应：v 2MnO4-5C2O2-16H=2Mn2+10CO28Hv标定过程：标定过程：v结果计算：结果计算：2023-2-6Analytical chemistry8标定时注意事项（三度一点）：标定时注意事项（三度一点）：v速度：速度：开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后反应开始时反应速度慢，滴定速度要慢；开始后
6、反应本身所产生的本身所产生的Mn2起催化作用，加快反应进行，滴定速起催化作用，加快反应进行，滴定速度可加快；度可加快；v温度：温度：近终点时加热近终点时加热65，促使反应完全（温度过高会，促使反应完全（温度过高会使使C2O42部份分解，低于部份分解，低于60反应速度太慢）；反应速度太慢）；v酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸度(0.5-1.0mol/L 2SO4)，为避免，为避免Fe3诱导诱导KMnO4氧化氧化Cl的反应发生，不使用的反应发生，不使用HCl提供提供酸性介质；酸性介质；v滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒不退）。
7、秒不退）。2023-2-6Analytical chemistry94 4、应用示例、应用示例v高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙vCa2+C2O4CaC2O4陈化处理陈化处理过过滤、洗涤滤、洗涤酸解（热的稀硫酸）酸解（热的稀硫酸）H2C2O4滴定滴定KMnO4标液标液v水中有机物的测定（水中有机物的测定（CODMn）2023-2-6Analytical chemistry10三、三、重铬酸钾重铬酸钾1、方法简介、方法简介v在酸性溶液中，在酸性溶液中，1.36V，产物为产物为Cr3；Cr2O7-14H 6e=2Cr37H2Ov氧化性稍弱于氧化性稍弱于KMnO4，但具有以下优点：但具有以下优点：v溶液
8、稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变；溶液稳定，置于密闭容器中可长期保存，浓度不变；v可在可在HCl介质中测定；介质中测定；v可作基准物，直接配制标准溶液；可作基准物，直接配制标准溶液；v需要指示剂。需要指示剂。2023-2-6Analytical chemistry112 2、标准溶液的配制和标定、标准溶液的配制和标定3 3、应用示例、应用示例 (1)重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样试样浓浓HCl加热溶解加热溶解用用SnCl2还原还原用用HgCl2氧氧化酸过量的化酸过量的SnCl2加水稀释加水稀释加入加入H2SO4H3PO4混酸混酸加加二苯胺磺酸钠（滴定指示剂）二苯胺磺酸钠（滴定指示剂
9、）用用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定终点终点（浅绿色（浅绿色紫红色）紫红色）2023-2-6Analytical chemistry12(2)废水中有机物的测定（化学需氧量废水中有机物的测定（化学需氧量COD）v化学需氧量化学需氧量(COD)：在一定条件下，用强氧化剂氧化废在一定条件下，用强氧化剂氧化废水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。水试样（有机物）所消耗氧化剂氧的质量。v化学需氧量化学需氧量(COD)是衡量水体被还原性物质污染的主要是衡量水体被还原性物质污染的主要指标之一，常用指标之一，常用K2Cr2O7法测定。法测定。v测定方法：测定方法：在酸性溶液中以在酸性溶液中以Ag2S
10、O4为催化剂，加入过为催化剂，加入过量量K2Cr2O7标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物标准溶液，加热回流使有机物和其他还原物完全氧化成完全氧化成CO2，过量过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴标准溶液返滴定，用邻二氮杂菲定，用邻二氮杂菲-Fe()为指示剂。为指示剂。v本方法直链烃有本方法直链烃有85-95%被氧化，芳烃不起作用。被氧化，芳烃不起作用。v化学需氧量以化学需氧量以O2的量表示，单位为的量表示，单位为mg/L。2023-2-6Analytical chemistry13四、碘量法四、碘量法（一）方法简介（一）方法简介v碘量法是基于碘量法是基于I2的氧化性及的氧化性及I-
11、的还原性进行物质含量的还原性进行物质含量的测定方法。的测定方法。v I3-+2e=3I-0.54VvI2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I-是中等强度的还原剂。是中等强度的还原剂。v碘量法分类：碘量法分类：v直接碘量法直接碘量法v间接碘量法间接碘量法I2/2I-2023-2-6Analytical chemistry141 1、直接碘量法、直接碘量法v直接碘量法（碘滴定法）：直接碘量法（碘滴定法）：用用I I2 2标准溶液直接滴标准溶液直接滴定还原性物质的方法。定还原性物质的方法。v只能在微酸性或近中性溶液中进行。只能在微酸性或近中性溶液中进行。v因测量条件限制，应用不太广泛。因测量条件限制，
12、应用不太广泛。v淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。淀粉为指示剂，终点由无色变蓝色。2023-2-6Analytical chemistry152 2、间接碘量法、间接碘量法v间接碘量法间接碘量法(又称滴定碘法又称滴定碘法)：利用：利用I-的还原作用的还原作用与氧化性物质反应生成游离的与氧化性物质反应生成游离的I2，再用还原剂再用还原剂的标准溶液与的标准溶液与I2反应，从而测出氧化性物质含反应，从而测出氧化性物质含量的方法。量的方法。2023-2-6Analytical chemistry16v基本反应：基本反应：v 2I-I2v I2 2S2O32-S4O62-2I-v淀粉为指示剂，终点由蓝色变
13、无色。淀粉为指示剂，终点由蓝色变无色。v在滴定近终点时加入淀粉。在滴定近终点时加入淀粉。v反应在中性或弱酸性溶液中进行：反应在中性或弱酸性溶液中进行：vpH过高，过高，I2会发生岐化反应：会发生岐化反应：3I26OH-=IO3-5I-3H2OvpH过低，过低，Na2S2O3会发生分解，会发生分解，I-容易被氧化容易被氧化;v通常要求通常要求pH9。2023-2-6Analytical chemistry173 3、碘量法误差来源、碘量法误差来源v误差来源：误差来源：vI2易挥发；易挥发；vI-在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出在酸性溶液中易被来源于空气中的氧氧化而析出I2。v预防措施预
14、防措施：v加入过量加入过量KI，生成生成I3-络离子；络离子；v氧化析出的氧化析出的I2立即滴定；立即滴定；v避免光照；避免光照；v控制溶液的酸度；控制溶液的酸度；v使用碘量瓶；使用碘量瓶；v滴定时不能过度摇动。滴定时不能过度摇动。4I-4H+O2 2I2 H2O2023-2-6Analytical chemistry18（二）标准溶液的配制和标定（二）标准溶液的配制和标定1、I2标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定v市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法市售的碘常含有杂质，不能作为基准物，只能用间接法配制，再用基准物标定，例如配制，再用基准物标定，例如As2O3，或用硫代硫酸钠
15、或用硫代硫酸钠标定（比较法）。标定（比较法）。v用升华法制得的纯碘，可作为基准物。用升华法制得的纯碘，可作为基准物。v碘易挥发、难溶于水，配制时应注意：碘易挥发、难溶于水，配制时应注意：v先将先将I2溶于溶于40%KI溶液中，再加水稀释至一定体积，稀溶液中，再加水稀释至一定体积，稀释后释后KI 浓度应保持在浓度应保持在4%左右；左右；vI2溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处；溶液应保存在带严密塞子的棕色瓶中，并放置在暗处；vI2溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸式滴溶液腐蚀金属和橡皮，滴定时碘液应装在棕色酸式滴定管中；定管中；2023-2-6Analytical chemi
16、stry192 2、NaNa2 2S S2 2OO3 3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定vNa2S2O3性质：性质：vNa2S2O35H2O容易风化，常含少量杂质，且配制的容易风化，常含少量杂质，且配制的溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液。溶液不稳定易分解，不能直接配制标准溶液。vNa2S2O3化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生和微生物所分解析出硫。物所分解析出硫。2023-2-6Analytical chemistry20NaNa2 2S S2 2OO3 3溶液配制：溶液配制：v用新煮沸（除氧、用新煮沸（除氧、CO2、杀菌杀菌)并冷却的蒸馏水；并冷却的
17、蒸馏水；v加入少量加入少量Na2CO3，使溶液呈弱碱性（抑制细菌生，使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长）；长）；v配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置配制溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置2周，再标周，再标定；定；v若发现溶液浑浊，需重新配制。若发现溶液浑浊，需重新配制。v称取称取Na2S2O35H2O溶于水中溶于水中缓慢煮沸缓慢煮沸10min冷却冷却放置放置2周后过滤周后过滤备用备用2023-2-6Analytical chemistry21NaNa2 2S S2 2OO3 3溶液标定溶液标定：v标定标定Na2S2O3 溶液的基准物有溶液的基准物有K2Cr2O7、KIO3、KBrO3等。等。v在酸性
18、溶液中使在酸性溶液中使K2Cr2O7与与KI反应，以淀粉为指示剂，反应，以淀粉为指示剂，用用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。v淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留淀粉指示剂应在近终点时加入，否则吸留I2，使终点拖使终点拖后。后。v滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正滴定终点之后，如经过五分钟以上溶液变兰，属于正常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情常，如溶液迅速变兰，说明反应不完全，遇到这种情况应重新标定。况应重新标定。2023-2-6Analytical chemistry22（三）应用示例三）应用示例1、间接碘法测铜、间接碘法测铜v 2Cu2+4I-=2CuI+I2v
19、 I2 2S2O32-=S4O62-2I-v可逆反应，应加入过量可逆反应，应加入过量KI；vCuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结果偏低，加入导致结果偏低，加入KSCN使使CuI转化成溶解度更小的转化成溶解度更小的CuSCN可减小对可减小对I2的吸附，的吸附，KSCN应在近终点时加入，否则应在近终点时加入，否则SCN也会还原也会还原I2，使使结果偏低。结果偏低。2023-2-6Analytical chemistry23卡尔卡尔费休费休(Karl Fisher)Karl Fisher)法测微量水法测微量水v基本原理：基本原理：I2氧化氧化SO2时需定量水参加时需定量水参加 vSO2 I2 2
20、H2O=H2SO42HIv反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的反应是可逆的，有吡啶存在时，能与反应生成的HI化合，化合，使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。使上述反应定量完成，加入甲醇可以防止副反应的发生。测定过程的总的反应式为：测定过程的总的反应式为：C5H5NI2 C5H5N SO2 C5H5N H2O CH3OH =2C5H5N HI C5H5N HOSO2 OCH3 v费休试剂：费休试剂：I2、SO2、C5H5N 和和CH3OH混合溶液。混合溶液。v微库仑滴定法：电解产生微库仑滴定法：电解产生I2与与H2O反应，由消耗的电量反应，由消耗的电量计算水的含量。计算水的含量。
