1、主讲人 李晓萍2010年10月 8日Email:第四章第四章 炔烃和二烯烃炔烃和二烯烃第一节第一节 炔烃炔烃第二节第二节 二烯烃二烯烃第三节第三节 共轭效应共轭效应第四节第四节 速率控制与平衡控制速率控制与平衡控制重点重点：炔烃的结构和化学性质、共轭炔烃的结构和化学性质、共轭二烯烃的结构和重要反应。二烯烃的结构和重要反应。难点：对结构与性质的关系、共轭效应难点：对结构与性质的关系、共轭效应及其相对强弱的认识和理解。速度控制及其相对强弱的认识和理解。速度控制和平衡控制。和平衡控制。学时数：学时数：4学时学时。第一节第一节 炔炔 烃烃 通式通式 CnH2n-2 Alkyne 含有碳碳三键的不饱和烃
2、称为含有碳碳三键的不饱和烃称为炔烃炔烃炔烃(alkane,alkene)一一 炔烃的结构炔烃的结构 sp杂化，直线型结构杂化，直线型结构炔烃 Py PzSp杂化杂化杂化轨道形状杂化轨道形状成键情况成键情况键电子云形状键电子云形状炔烃HH炔烃CCCC HH0.12nm0.106nmCCCCCC0.146nm0.121nm0.134nm原因：原因：SP杂化，轨道中杂化，轨道中S成份大，因此轨道较短，碳原子成份大，因此轨道较短，碳原子间的吸引力也较强，三键的键能为间的吸引力也较强，三键的键能为835KJ/mol。0.120nm炔烃二、二、炔烃的命名炔烃的命名“烯烯”改为改为“炔炔”ane改为改为yn
3、e炔烃CH3CH2CCHC CCH3CHCH3CH3CCHCCHCH21-丁炔丁炔 4-甲基甲基-2-丁炔丁炔 乙炔基乙炔基 2-丙炔基丙炔基炔烃 同时含叁键和双键的分子称烯炔，同时含叁键和双键的分子称烯炔，命名命名 1、选主链：、选主链：选含双键和叁键的最长选含双键和叁键的最长碳链为主链碳链为主链 H2C=C-CH2-CCHH3C-C=CH-CCHC2H5C2H5炔烃 1-戊烯戊烯-4-炔炔2、编号码：、编号码：离官能团最近的一端开离官能团最近的一端开始编号，双键和叁键位次编号相同使始编号，双键和叁键位次编号相同使双键最小。双键最小。3-戊烯戊烯-1-炔炔（不叫（不叫2-戊烯戊烯-4-炔）炔
4、）炔烃CH2CCHCH3(CH3CH2CH2)2CHCCCH3 1-甲基甲基-2-（2-丙炔基）丙炔基）-环己烯环己烯4-丙基丙基-2-庚炔庚炔炔烃三三炔烃的物理性质炔烃的物理性质与结构相似的烯烃相比与结构相似的烯烃相比沸点沸点熔点熔点相对密度相对密度炔烃四四炔烃的化学性质炔烃的化学性质 1、亲电加成、亲电加成与烯烃一样，与卤素是反式加成：与烯烃一样，与卤素是反式加成：EtC CEt+Br2CCBrBrEtEt 90%炔烃 炔烃容易与氯或溴发生加成反应。在较低温度下，反应可控制在邻二卤代烯烃阶段。炔烃可使溴水褪色，可用于CC键的检验。CH3CH3CH3CCCH3Br2Br2乙醚2025，CH3
5、CCCH3BrBrBrBrCCBrBr二溴 丁烯四溴丁烯2，2 2，2，33 3炔烃CH3CC H+2Cl2CH3CCl2CHCl2 1,1,2,2-四氯丙烷四氯丙烷 63%n-Bu C C H+Br2+BrBrHn-BuBrHBrn-BuCH3CO2H.H2O 28%72%示例：示例：炔烃炔烃的加成较烯烃要难炔烃的加成较烯烃要难 CH2CHCH2CCH+（炔烃SP杂化的原因）Br2CH2BrCH CH2C CHBr炔烃与与HX的加成：的加成：CH3CH2CCCH2CH3+HCl+ClEtHEtClHEtEt 99%1%炔烃与卤化氢加成符合马氏规则：与卤化氢加成符合马氏规则：R C CHR C
6、 CH2XCXXRCH3HXHXR CCH2R CH CH+（解释）炔烃CHCH+ClHCH2CHClHgCl2/C120-180o炔烃 乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要乙炔与氯化氢加成是工业上早期生产氯乙烯的主要方法。但因能耗大，汞催化剂有毒，目前主要采方法。但因能耗大，汞催化剂有毒，目前主要采用乙烯为原料的氧氯化法。用乙烯为原料的氧氯化法。反应中生成的氯化氢可循环使用。氯乙烯主要用于反应中生成的氯化氢可循环使用。氯乙烯主要用于生产聚氯乙烯塑料生产聚氯乙烯塑料()。+CHCH2CHClClCH CHHgCl2180+CHCH2HClClHClCH2CH2O2CuCl2,21530
7、00.340.59MPa4706501.473.92MPaCH2CH2ClClCHnCH2Cl开阔视野开阔视野 炔烃能与一分子或二分子卤化氢加成，炔烃能与一分子或二分子卤化氢加成，得到卤代烯烃或卤代烷。得到卤代烯烃或卤代烷。不对称炔烃与卤代氢加成时遵守马氏不对称炔烃与卤代氢加成时遵守马氏规则，但在过氧化物存在下与规则，但在过氧化物存在下与HBr加成加成将违反马氏规则将违反马氏规则。问题探究2、水化、水化R C CHR CCH2O-HCORCH3+OH2HgSO4H2SO4（符合马氏规则）H+R CCH2+OH2R CCH2OH2+-H+炔烃CHCH+H2OCH2C OHHH2SO4,Hg2+1
8、00CH3OHCH3(CH2)5CCH+H2OH2SO4,HgSO4COCH3(CH2)5CH3 91%炔烃库切洛夫反应库切洛夫反应CC-OHCHC O 烯醇式烯醇式 酮式酮式炔烃3、氧化、氧化 比双键要难比双键要难 R CCHRCOKOKMnO4H +CO2炔烃臭氧氧化，生成两个羧酸：臭氧氧化，生成两个羧酸：R CC RRCCOORH2OH2O2RCOOHRCOOH+O3炔烃4、炔化物的生成炔化物的生成H CC H银氨溶液Ag CC Ag+NH4NO3（白色）（2AgNO3+2NH4OH）R CC HR CC Cu铜氨溶液+NH4Cl（棕红色）(Cu2Cl2+2NH4OH)炔烃反应机理：反应
9、机理：R C CH+M+R CCHM+R C CM+H+（过渡金属炔化物中，（过渡金属炔化物中，C-M键为共价键）键为共价键）此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴此反应可以推测炔烃的结构，可用于鉴定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。定末端炔烃和链中炔烃。链中炔烃无反应。炔烃R C CHR C CNaNaNH2CH3XR CC CH3-+与碱金属的反应：与碱金属的反应：（可看作是强碱与弱酸之间成盐的反应）（可看作是强碱与弱酸之间成盐的反应）用于合成炔烃炔烃5、还原、还原 催化加氢：催化加氢：R C C RPd/CaCO3+2H2CH2CH2RR（未毒化）R CCRRCCRHHH2Pd/CaCO3
10、（喹啉毒化）Lindlar Catalgst炔烃林德拉(Lindlar)催化剂(沉淀在BaSO4或CaCO3上的金属钯，加喹啉或醋酸铅使钯部分中毒，从而使活性降低)，可使反应停留在烯烃的阶段CH3(CH2)3C C(CH2)3CH3+H2CC(CH2)3CH3CH3(CH2)3HHLindlar Pd 5-癸炔癸炔 （Z）-5-癸烯癸烯 87%顺式加成顺式加成炔烃 某些有机合成需要高纯度的乙某些有机合成需要高纯度的乙烯，而从石油裂解气中得到的乙烯，而从石油裂解气中得到的乙烯中含有少量乙炔，可用控制加烯中含有少量乙炔，可用控制加氢的方法将其转化成乙烯，以提氢的方法将其转化成乙烯，以提高乙烯的纯度
11、。高乙烯的纯度。开阔视野开阔视野溶解金属还原（溶解金属还原（Na-NH3）：）：R CC RNaNH3RCCRHH反式加成反式加成考研准考研准备备反应历程反应历程科学探科学探究究氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还氢化铝锂在二甘醇二甲醚存在下也可还原炔烃为反式烯烃：原炔烃为反式烯烃：CH3CH2CCCH2CH3+LiAlH4CH3CH2CCCH2CH3HHTHF,diglyme138odiglyme:(二甘醇二甲醚）科学探科学探究究6、乙烯基化反应、乙烯基化反应 炔烃除了能发生上述与烯烃相似的加成反应外，炔炔烃除了能发生上述与烯烃相似的加成反应外，炔烃还能和一些与烯烃不能发生加成反应的试剂作用。
12、这些烃还能和一些与烯烃不能发生加成反应的试剂作用。这些反应中，最重要的是乙炔与反应中，最重要的是乙炔与CH3OH、CH3COOH、HCN的加成。的加成。丙烯腈是合成聚丙烯腈()的单体聚丙烯腈就是俗称的人造羊毛腈纶。目前工业上主要用丙烯的氨氧化法制得丙烯腈。+CHH2CCHHCHCNCNCuClNH4Cl丙烯腈CNCHnCH2+CHH2CO2H2OCH3CNCHCH2NH3催化剂400500开阔视野开阔视野 乙炔与乙炔与HCN、醇、羧酸反、醇、羧酸反应后的产物都含有乙烯基，应后的产物都含有乙烯基，所以称为乙烯基化反应。所以称为乙烯基化反应。甲基乙烯基醚是一个重要的单体，可聚合成甲基乙烯基醚是一个
13、重要的单体，可聚合成高分子化合物，用作涂料、增塑剂和粘合剂等。高分子化合物，用作涂料、增塑剂和粘合剂等。+CH CHOHCH320NaOH160165，2MPaCHCH2OCH3甲基乙烯基醚开阔视野开阔视野 这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法这是目前工业上生产醋酸乙烯酯的主要方法之一，醋酸乙烯酯是生产合成纤维之一，醋酸乙烯酯是生产合成纤维维尼维尼纶的主要原料。纶的主要原料。+CH CHOOCH3CCHCH2HOOCH3C醋酸锌170230醋酸乙烯酯开阔视野开阔视野五、五、乙炔乙炔 炔烃天然存在的乙炔衍生物：天然存在的乙炔衍生物：炔烃六、六、炔烃的制备炔烃的制备 1、二元卤化物脱卤化氢二元卤
14、化物脱卤化氢 CH3CHCH2ClClKOHNaNH2CH3CHCHClCH3CCHCH3(CH2)7CHCH2BrBrNaNH2CH3(CH2)7CCH 1-癸炔癸炔 54%炔烃CH3CH3ClClCH3C CH3OPCl5吡啶，苯CH3CCH由酮制炔的方法由酮制炔的方法炔烃2、由炔化物制备由炔化物制备 R CCLiRXR CC RR CCH+BuLi（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱（由于碳负离子碱性强，易使仲叔卤代烷脱卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）卤化氢，故此反应仅适合伯卤烷）炔烃CHCCH2CH3H3C CCCH2CH3CHCH1.NaNH22.CH3Br1.NaNH22.CH3B
15、r81%炔烃33第二节第二节 二烯烃二烯烃一、一、二烯烃的分类及命名二烯烃的分类及命名1 累积二烯烃累积二烯烃 2 共轭二烯烃共轭二烯烃 CCCC3 孤立二烯烃孤立二烯烃 CCH(CH2)n CHCCCC二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃命名：命名：多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双多烯烃的系统命名法与烯烃相似，每个双键按照烯烃命名原则确定键按照烯烃命名原则确定Z，E。将。将Z,E写在相应双键位次编号的后面，低位次标写在相应双键位次编号的后面，低位次标号在前，高位次标号在后，放在化合物名号在前，高位次标号在后，放在化合物名称的前面。称的前面。二烯烃二烯烃（2Z，4E）-3-甲基甲基-2，4-庚二烯庚二
16、烯二、二烯烃的结构与稳定性二、二烯烃的结构与稳定性累积二烯烃分子具有二个互相垂直的累积二烯烃分子具有二个互相垂直的轨道。轨道。CCCHHHH+-sp2spsp2二烯烃二烯烃1、丙二烯的结构、丙二烯的结构 丙二烯不稳定，双键可一个一个打开丙二烯不稳定，双键可一个一个打开发生加成反应或发生异构化反应：发生加成反应或发生异构化反应：CH2CCH2CH3CCH2OHCH3C CH3OH2O,H+(CH3)2CCCH2CCH(CH3)2CHKOH,C2H5OH3-甲-1-丁炔3-甲基-1，2-丁二烯异构化二烯烃二烯烃2、1，3-丁二烯的结构丁二烯的结构 1）1,3-丁二烯的结构丁二烯的结构氢化热数据（氢
17、化热数据（KJ/mol）：）：化合物氢化热CH3CH2CH CH2H2CCH CHCH2CH3CH2CHCH CH3CH2CH CH CHCH3CH2CH CH2CH CH2CH2CH CH2CH2CH CH2126.8115.6238.9226.4254.4253.1二烯烃二烯烃乙烯：乙烯：C=C 0.133nm 乙烷乙烷:C-C 0.1534nm 共轭二烯与普通烯烃键长的比较：共轭二烯与普通烯烃键长的比较：二烯烃二烯烃E*43*21-+-1.618-0.618+0.618+1.618(原子轨道能量)-+-+-+-+-+-+4321乙烯（乙烯（：乙烯分子成键轨道能量）：乙烯分子成键轨道能量）
18、丁二烯丁二烯图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级图：乙烯和丁二烯的分子轨道的能级 二烯烃二烯烃 在丁二烯分子中，四个在丁二烯分子中，四个电子的能电子的能量为量为4+4.472，如在两个孤立双，如在两个孤立双键中键中,其总能量为其总能量为4+4,因此共轭二因此共轭二烯烃能量比孤立二烯烃低。二个烯烃能量比孤立二烯烃低。二个键键之间的这种作用称为共轭作用。共轭之间的这种作用称为共轭作用。共轭二烯烃分子中的共轭称二烯烃分子中的共轭称-共轭。共轭。二烯烃二烯烃二烯烃二烯烃三、丁二烯和异戊二烯三、丁二烯和异戊二烯四、四、共轭二烯烃的反应共轭二烯烃的反应 1、1,4-加成加成共轭效应共轭效应CH2CH CH C
19、H2Br2ClHH2CH CHCH2CH3ClCH CH CH2ClCH3CH2CH CH2CH3CHCHCH3CH3+CH2BrCHCH CH2BrH2CBrCH CH CH2Br极性溶剂有利于极性溶剂有利于1,4-加成，加成，非极性溶剂有利于非极性溶剂有利于1,2-加成，加成，低温有利于低温有利于1,2-加成。加成。反应机理：反应机理：CH2CH CH CH2CH2CH CHCH2Br+CHCH2BrCHCH2+Br+Br2H2CCH CHBrCH2BrCH2CH CH CH2BrBrCH2CH CHCH2Br+（不稳定）（速率控制与平衡控制）abab2、Diels-Alder反应反应双烯
20、体上存在供电子基团，亲双烯体双烯体上存在供电子基团，亲双烯体上有吸电子基团，都有利于该反应。上有吸电子基团，都有利于该反应。吸电子基团：吸电子基团：CHOCOROCROCNNO2供电子基团：供电子基团：烷基等烷基等 第三节第三节 共轭效应共轭效应 共轭效应是由于电子离域而产生共轭效应是由于电子离域而产生分子中原子间相互影响的电子效应。分子中原子间相互影响的电子效应。共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应 三碳原子组成的三碳原子组成的P-共轭体系共轭体系共轭效应共轭效应 每个碳原子剩一个每个碳原子剩一个P轨道，可在侧面重轨道，可在侧面重叠，当所有原子都在同一平面时，叠，当所有原子都在同一平面时，P轨轨
21、道的轴互相平行，最大程度重叠，三道的轴互相平行，最大程度重叠，三个个P轨道可以组成三个分子轨道。轨道可以组成三个分子轨道。CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CH CH2+-E3*21-+-+-1.414+1.414(反键轨道)(非键轨道)(成键轨道)图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道图：含三个碳原子共轭体系的分子轨道CH2CHCH2CH2CHCH2CH2CHCH2+-共轭效应共轭效应 超共轭作用超共轭作用CCHHHHH+共轭效应共轭效应 在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上在乙基碳正离子中，带正电的碳原子上空的空的P轨道与甲基上轨道与甲基上C-H键的电子云部分键的电子云部分重叠，使部分正电荷
22、向甲基分散，碳正重叠，使部分正电荷向甲基分散，碳正离子的稳定性也相应提高。这种作用离子的稳定性也相应提高。这种作用称称超共轭作用超共轭作用.甲基越多，碳正离子越稳定。甲基越多，碳正离子越稳定。共轭效应的特征共轭效应的特征 a键长趋于平均化键长趋于平均化b体系能量降低，即分子更稳定体系能量降低，即分子更稳定c紫外吸收向可见光方向移动紫外吸收向可见光方向移动d折射率增加折射率增加共轭效应共轭效应P-共轭强度顺序：共轭强度顺序：共轭效应共轭效应共轭效应共轭效应-共轭：共轭：CCC O=O =NR =CR2 =O =S(-E效应)-C共轭效应共轭效应第四节第四节 速率控制与平衡控制速率控制与平衡控制 共轭二烯烃的共轭二烯烃的1，2-加成和加成和1，4-加加成是两个互相竞争的反应。较低温度时，成是两个互相竞争的反应。较低温度时，以以1，2-加成产物为主，较高温度时，加成产物为主，较高温度时，以以1，4-加成产物为主。加成产物为主。E1,2加成反应进程1,4加成反应进程E1E21，2-加成产物1，4-加成产物反应物 低温时有利于低温时有利于1,2-加成，是速率控制，加成，是速率控制，高温时有利于高温时有利于1,4-加成，是平衡控制：加成，是平衡控制：2010年10月
