1、第九章第九章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法内容：内容：n氧化还原滴定反应的特点及分类氧化还原滴定反应的特点及分类n能斯特方程式能斯特方程式n碘量法碘量法n亚硝酸钠法亚硝酸钠法n应用与示例应用与示例第一节第一节 氧化还原滴定反应的特点及分类氧化还原滴定反应的特点及分类n氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础的滴定方法。的滴定方法。n适用范围：测定具有氧化性或还原性的物适用范围：测定具有氧化性或还原性的物质，也能间接测定一些能与氧化剂或还原质，也能间接测定一些能与氧化剂或还原剂发生定量反应的物质。剂发生定量反应的物质。一、氧化还原反应的特点一、氧化还原反应的特点
2、n1.氧化还原反应机制比较复杂，反应分多氧化还原反应机制比较复杂，反应分多步完成，常伴有多种副反应，需严格控制步完成，常伴有多种副反应，需严格控制条件，防止副反应干扰。条件，防止副反应干扰。n2.有些反应速度很慢，需创造适当条件增有些反应速度很慢，需创造适当条件增加反应速度。加反应速度。要使氧化还原反应符合滴定分析要求，必须创要使氧化还原反应符合滴定分析要求，必须创造适当的条件，加快反应速度。造适当的条件，加快反应速度。通常采用的措施有：通常采用的措施有：1、增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度。、增加反应物的浓度或减小生成物的溶解度。对于有对于有H+参加的反应，提高酸度也能加快参加的反应，提
3、高酸度也能加快反应速度。反应速度。例如：例如：6I-Cr2O72-14H+2+3I2Cr3+7H2O增加增加I-及及H+浓度可加快反应的速度浓度可加快反应的速度2、升高溶液温度、升高溶液温度n升高温度可以加快反应速度：通常温度每升高温度可以加快反应速度：通常温度每升高升高10，反应速度可增加，反应速度可增加24倍。倍。例：例：Mn2+10CO28H2O2+2MnO4-C2O42-16H+室温反应慢，将温度升高以室温反应慢，将温度升高以7585，反应速，反应速度可大大加快。度可大大加快。3、加催化剂、加催化剂n催化剂可加快反应达到平衡。催化剂可加快反应达到平衡。例如：例如：Mn2+10CO28H
4、2O2+2MnO4-C2O42-16H+常加入少量的常加入少量的MnMn2+2+作催化剂。作催化剂。二、氧化还原滴定法的分类二、氧化还原滴定法的分类n1、高锰酸钾法：是以高锰酸钾为滴定液，、高锰酸钾法：是以高锰酸钾为滴定液，在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。在酸性溶液中测定还原性物质含量的方法。n2、碘量法：是以碘为氧化剂，或以碘化物、碘量法：是以碘为氧化剂，或以碘化物为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。为还原剂，进行氧化还原滴定的方法。n3、亚硝酸钠法：是以亚硝酸钠为滴定液，、亚硝酸钠法：是以亚硝酸钠为滴定液，在酸性溶液中直接测定芳香第一胺和仲胺在酸性溶液中直接测定芳香第一胺和仲胺类化合物
5、含量的方法。类化合物含量的方法。n另外还有：铈量法、溴酸钾法、溴量法、另外还有：铈量法、溴酸钾法、溴量法、高碘酸钾法、重铬酸钾法等等。高碘酸钾法、重铬酸钾法等等。第二节第二节 能斯特方程式能斯特方程式 n原电池原电池n电极电位和标准氢电极电极电位和标准氢电极n标准电极电位标准电极电位n能斯特方程式能斯特方程式n作业作业一、原电池一、原电池 借助于氧化还原反应而产生电流，从而使借助于氧化还原反应而产生电流，从而使化学能转变成电能的装置叫做原电池。化学能转变成电能的装置叫做原电池。盐桥盐桥：在在U U型管中装满用型管中装满用饱和饱和KClKCl溶液和琼胶作成溶液和琼胶作成的冻胶。保持溶液为电中的冻
6、胶。保持溶液为电中性。性。这种装置能将化学能转这种装置能将化学能转变为电能，称为变为电能，称为原电池原电池CuZnZn棒逐渐溶解溶液的天蓝色减退Zn-2eZn2+Cu 2+2e CuZn+Cu 2+Cu+Zn2+检流计指针发生偏移电流 如如CuZn原电池的符号为：原电池的符号为：“”表示两相的界面，“”表示盐桥，习惯上负极在左，正极在右。CuZn(-)Zn Zn2+()Cu2+Cu(+)()原电池表示方法：原电池表示方法：负极写在左边，正极写在右边；负极写在左边，正极写在右边；“”表示表示盐桥，盐桥，“”表示两相接触的界面；表示两相接触的界面；“”表表示作用物的离子活度。当浓度不大时，可示作用
7、物的离子活度。当浓度不大时，可用浓度表示。用浓度表示。作用物是气体：注明气体分压（作用物是气体：注明气体分压（P），以惰），以惰性金属导体作为载体，如氢电极与氯电极性金属导体作为载体，如氢电极与氯电极组成的原电池，可用符号表示如下：组成的原电池，可用符号表示如下：(-)PtH2Cl-(+)()(p)H+()Cl2Pt(p)原电池的组成：原电池的组成：由两个电极构成，每个电极称为电对或半电池由两个电极构成，每个电极称为电对或半电池 例如：铜锌原电池，一个铜电极，一个锌电极例如：铜锌原电池，一个铜电极，一个锌电极 锌与硫酸锌溶液，称为锌电对（锌与硫酸锌溶液，称为锌电对（Zn2+/Zn），组成锌），
8、组成锌半电池半电池 铜与硫酸铜溶液，称为铜电对（铜与硫酸铜溶液，称为铜电对（Cu2+/Cu），组成），组成铜半电池铜半电池每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应每个电极上发生的氧化或还原反应，称为电极反应或半电池反应，电池反应是两个半电池反应之和。或半电池反应，电池反应是两个半电池反应之和。二、电极电位和标准氢电极二、电极电位和标准氢电极 当流过电池的电流为零或接近零时两个电极的电当流过电池的电流为零或接近零时两个电极的电位差则为原电池的电动势，简写为位差则为原电池的电动势，简写为EMF。电动势的高低由两个电极得到或失去电子能力大电动势的高低由两个电极得到或失去电子能力大小不同引起的。小
9、不同引起的。电极得失电子能力的大小，用电极电位表示：电极得失电子能力的大小，用电极电位表示：n锌电极的电位：锌电极的电位：n铜电极的电位：铜电极的电位：EZn2+Zn/ECu2+Cu/标准氢电极标准氢电极PtH2 压力压力101.33kPaH+=11.184mol/L HCl氢气在溶液中达到饱氢气在溶液中达到饱和状态和状态国际上统一规定在任何温国际上统一规定在任何温度下标准氢电极的电极电度下标准氢电极的电极电位为零伏位为零伏n标准氢电极作为测量电极电位的标准标准氢电极作为测量电极电位的标准n将某种电极和标准氢电极组成原电池，测将某种电极和标准氢电极组成原电池，测定出原电池的电动势即为该电极的电
10、极电定出原电池的电动势即为该电极的电极电位。位。三、标准电极电位三、标准电极电位 规定规定298.15K时（相当于摄氏温度时（相当于摄氏温度25），），当所有溶解态作用物的浓度为当所有溶解态作用物的浓度为1mol/L时时（严格讲活度为（严格讲活度为1）；所有气体作用物的分）；所有气体作用物的分压为压为101.33kPa时的电极电位，则称为标准时的电极电位，则称为标准电极电位。用符号电极电位。用符号E0表示。表示。标准电极电位的测定标准电极电位的测定 在标准状态下，由被测电极与标准氢电极在标准状态下，由被测电极与标准氢电极组成原电池，通过测定其电动势而求得被组成原电池，通过测定其电动势而求得被测
11、电极电位。测电极电位。n例：测锌电极的标准电极电位，在标准状态下将例：测锌电极的标准电极电位，在标准状态下将锌电极与标准氢电极组成电池，测定其电动势锌电极与标准氢电极组成电池，测定其电动势EMF。锌电极为负极，氢电极为正极，原电池的。锌电极为负极，氢电极为正极，原电池的符号为：符号为：(-)ZnZn2+(=1)H+(+)(=1)H2(101.33kPa)Pt如在如在2525测得测得EMFEMF为为0.763V0.763V，则：，则：EMF=E正-E负E0Zn2+Zn/0.763=0.00-所以，锌电极的标准电极电位是：所以，锌电极的标准电极电位是：E0Zn2+Zn/0.763=-Vn例：测铜电
12、极的标准电极电位，可在标准状态下例：测铜电极的标准电极电位，可在标准状态下将铜电极与标准氢电极组成电池。氢电极为负极，将铜电极与标准氢电极组成电池。氢电极为负极，铜电极为正极。原电池符号可表示为：铜电极为正极。原电池符号可表示为：(-)H+(=1)H2(101.33kPa)PtCu2+Cu(+)(=1)测得原电池的电动势为测得原电池的电动势为0.337V则：则：E0H+H2/=E0Cu2+Cu/EMF=0.00E0Cu2+Cu/0.337所以铜电极的标准电极电位是：所以铜电极的标准电极电位是：=E0Cu2+Cu/0.337+Vn标准电位的大小是由氧化还原电对的性质标准电位的大小是由氧化还原电对
13、的性质所决定的：所决定的：n电对的电对的E0值越大，其氧化态越易获得电子，值越大，其氧化态越易获得电子，氧化性越强，如氧化性越强，如Cr2O72-、MnO4-等是强氧等是强氧化剂；化剂；E0值越小，其还原态越易失去电子，值越小，其还原态越易失去电子，还原性越强，如还原性越强，如K、Na等是强还原剂。等是强还原剂。n因此，可利用因此，可利用E0值的大小电极断氧化剂和值的大小电极断氧化剂和还原剂的强弱。还原剂的强弱。氧化还原反应的方向判断氧化还原反应的方向判断 在标准电极电位表中，距离越远即电位差在标准电极电位表中，距离越远即电位差越大的两个电对中的氧化剂和还原剂越容越大的两个电对中的氧化剂和还原
14、剂越容易发生反应易发生反应n氧化还原反应发生的方向可表示为：氧化还原反应发生的方向可表示为：强氧化剂强氧化剂1+强还原剂强还原剂2 =弱还原剂弱还原剂1+弱氧化剂弱氧化剂2 例如：根据标准电极电位判断两对发生氧例如：根据标准电极电位判断两对发生氧化还原反应进行的方向。化还原反应进行的方向。已知：已知：2Fe3+2Fe2+2e+E0Fe3+Fe2+/=+0.77VSn4+Sn2+2eE0Sn4+Sn2+/=+0.154V因为：因为：E0E0Fe3+Fe2+Sn4+Sn2+/所以：所以：2Fe3+2Fe2+Sn4+Sn2+四、能斯特方程式四、能斯特方程式 非标准状态下电极电位的大小，可用能斯特方程
15、非标准状态下电极电位的大小，可用能斯特方程式表示：式表示：+E0=ERTnFlnOxRedR R为气体常数为气体常数(等于等于8.3143JK8.3143JK-1-1molmol-1-1，F F为法拉为法拉第常数（等于第常数（等于96487Cmol96487Cmol-1-1），），T T为热力学温度为热力学温度（等于（等于t+273.15Kt+273.15K），），n n为电子得失数凡固体及纯为电子得失数凡固体及纯液体物质，浓度规定为液体物质，浓度规定为1 1当温度当温度298.15K时，将各常数值代入得到：时，将各常数值代入得到：+E0=ElnOxRedn0.059当当Ox=Red=1mol
16、/L时，时，E=E0，因此标准，因此标准电位是在电位是在25时氧化型或还原型浓度相等时氧化型或还原型浓度相等时的电极电位。时的电极电位。影响电极电位大小的因素有：影响电极电位大小的因素有：1、氧化还原电对的性质决定、氧化还原电对的性质决定E0值的大小值的大小 氧化剂或还原剂不同，发生氧化还原反应时，得氧化剂或还原剂不同，发生氧化还原反应时，得失电子的能力也不同：失电子的能力也不同：易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位易给出电子的还原剂的还原能力越强，标准电位越低；越低；易接受电子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位易接受电子的氧化剂的氧化能力越强，标准电位越高。越高。氧化还原电对的自身性质是
17、决定电极电位高低的氧化还原电对的自身性质是决定电极电位高低的主要因素。主要因素。2、氧化型和还原型的浓度及有关离子（包括、氧化型和还原型的浓度及有关离子（包括H+或或OH-）浓度的大小和其比值。）浓度的大小和其比值。可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还原可用能斯特方程式计算各种浓度时氧化还原电对的电位电对的电位例例1 25时锌电对的氧化还原半电池反应式为：时锌电对的氧化还原半电池反应式为：ZnZn2+2e+已知：已知：ZnZn2+/E0=-0.76V求求ZnZn2+2+=0.0001mol/L=0.0001mol/L时的电极电位时的电极电位 解：根据能斯特方程式，即公式：解：根据能斯特方程式，
18、即公式：+E0=ERTnFlnOxRedZnZn2+/E0=EZnZn2+/+0.0592lnZn2+Zn因为：因为：Zn=1 所以：所以：ZnZn2+/=-0.76E+0.0592ln1.010-4=-0.88Vn例例2 MnO4-在酸性溶液中半电池反应式为：在酸性溶液中半电池反应式为：MnO4-8H+Mn2+4H2O5e+25时，时，E0=MnO4-Mn2+/1.51V求求MnO4-=0.1mol/L，Mn2+=0.0001mol/L，H+=1mol/L时，该氧化还原半电池反应的电极电位。时，该氧化还原半电池反应的电极电位。解：根据能斯特方程式解：根据能斯特方程式E0E0.0595ln=+
19、MnO4-Mn2+/MnO4-Mn2+/MnO4-H+8Mn2+=0.0595ln0.118=+1.5110-41.55(V)结论：结论：增大增大Ox或减小或减小Red的浓度，可增大电极电的浓度，可增大电极电位；位；增大增大Red或减小或减小Ox的浓度，可减小电极电的浓度，可减小电极电位。位。作业：作业：1、什么是电极电位？电极电位大小与氧化剂、还、什么是电极电位？电极电位大小与氧化剂、还原剂的强弱有什么关系？原剂的强弱有什么关系？2、已知：、已知：Cr2O72-14H+6e2Cr3+7H2O+ZnZn2+2e+ZnZn2+/E0=-0.76VSn4+Sn2+2eE0Sn4+Sn2+/=+0.
20、154V判断氧化还原反应方向。判断氧化还原反应方向。3、Cr2O72-E0Cr3+/=+1.3325时，已知：时，已知：求求Cr2O72-=0.1mol/L，Cr3+=0.01mol/L，H+=1mol/L时，该氧化还原电对的电极电位。该氧化还原电对的电极电位。第三节第三节 碘量法碘量法n碘量法碘量法:是以碘作为氧化剂，或以碘化物作是以碘作为氧化剂，或以碘化物作为还原剂，进行氧化还原滴定的方法，它为还原剂，进行氧化还原滴定的方法，它的电极反应是：的电极反应是：I22I-2e+E0I2/I-+0.5345(V)=I2是一种不太强的氧化剂，能和较强的还原是一种不太强的氧化剂，能和较强的还原剂作用被
21、还原为剂作用被还原为I-，而，而I-是一种不太弱的还原是一种不太弱的还原剂，能与许多氧化剂作用而被氧化为剂，能与许多氧化剂作用而被氧化为I2。适用范围适用范围:n利用利用I2的氧化性直接测定较强的还原剂，也的氧化性直接测定较强的还原剂，也可以利用可以利用I-的还原性被氧化剂氧化析出碘，的还原性被氧化剂氧化析出碘，再用硫代硫酸钠滴定液滴定析出的碘。根再用硫代硫酸钠滴定液滴定析出的碘。根据消耗硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地据消耗硫代硫酸钠溶液的体积，可间接地计算出氧化性物质的含量。计算出氧化性物质的含量。分类分类:直接碘量法和间接碘量法直接碘量法和间接碘量法（一）直接碘量法（一）直接碘量法n利用碘
22、的氧化作用，直接测定标准电极电利用碘的氧化作用，直接测定标准电极电位比碘低的较强还原性物质的含量。如位比碘低的较强还原性物质的含量。如S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。等。测定条件：测定条件：1、直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性、直接碘量法只能在酸性、中性或弱碱性溶液中进行溶液中进行:如果溶液的如果溶液的pH9，就会发生下面副反应：，就会发生下面副反应：3I2 6OH-5I-IO-3H2O 2、当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，、当用直接碘量法测定硫代硫酸钠含量时，需在中性或弱酸性溶液中进行。需在中性或弱酸性溶液中进行。Na2S2O3I2Na2S4O62NaI+2
23、副反应如下：副反应如下：（1）在强碱性溶液中发生如下副反应：）在强碱性溶液中发生如下副反应：S2O32-4I210OH-2SO42-5H2O+8I-（2 2）在强酸性溶液中）在强酸性溶液中NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液会发生分解：溶液会发生分解：S2O32-2H+SO2SH2O+（二）间接碘量法（二）间接碘量法n1、原理：、原理：间接碘量法是利用间接碘量法是利用I-的还原性与电位比碘高的还原性与电位比碘高的氧化性物质反应产生定量的碘，然后用的氧化性物质反应产生定量的碘，然后用Na2S2O3滴定液滴定产生的碘，从而计算出滴定液滴定产生的碘，从而计算出氧化性物质含量的方法。氧化性物质含
24、量的方法。n例如：用间接碘量法测定例如：用间接碘量法测定KMnO4反应如下：反应如下：2KMnO410KI8H2SO45I26K2SO42MnSO4+8H2ONa2S2O3I2Na2S4O62NaI+2根据硫代硫酸钠滴定液的浓度和消耗的体积，根据硫代硫酸钠滴定液的浓度和消耗的体积，可计算出可计算出KMnO4物质的含量。物质的含量。间接碘量法可分为间接碘量法可分为:n（1）、置换滴定：一般用于氧化性物质的）、置换滴定：一般用于氧化性物质的含量测定。利用氧化性物质与含量测定。利用氧化性物质与KI作用生成作用生成I2，然后用硫代硫酸钠滴定生成的碘。然后用硫代硫酸钠滴定生成的碘。n（2）、返滴定：用于
25、与碘作用，但反应较）、返滴定：用于与碘作用，但反应较慢的还原剂或不溶解于水的有机物质的测慢的还原剂或不溶解于水的有机物质的测定，它们与过量的碘滴定液作用后，然后定，它们与过量的碘滴定液作用后，然后用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘。用硫代硫酸钠滴定液滴定剩余的碘。2、测定条件：、测定条件：（1）增加溶液的酸度：可提高氧化性物质的）增加溶液的酸度：可提高氧化性物质的电极电位，加速电极电位，加速I-尽快的被氧化生成尽快的被氧化生成I2，而达，而达到加快反应速度的目的。到加快反应速度的目的。开始反应时开始反应时H+为为1mol/L左右，当氧化析出左右，当氧化析出的的I2，需用，需用Na2S2O3滴定时，
26、其条件应在中性滴定时，其条件应在中性或弱酸性溶液中进行，或弱酸性溶液中进行，H+为为0.20.4mol/L。在用在用Na2S2O3溶液滴定溶液滴定I2前，应加水稀释降低前，应加水稀释降低溶液的酸度。溶液的酸度。2、测定条件：、测定条件：（2）必须加入过量碘化钾，通常大于理论）必须加入过量碘化钾，通常大于理论量的量的23倍。倍。作用：作用：nI-增大使增大使E降低，可以加快反应速度，促使降低，可以加快反应速度，促使I-与氧化剂作用完全；与氧化剂作用完全；nI-能与反应中生成的能与反应中生成的I2结合成结合成I3-配离子，增配离子，增大碘在水中溶解度，防止碘分子挥发。大碘在水中溶解度，防止碘分子挥
27、发。2、测定条件：、测定条件：n（3）碘量法应在室温下进行，升高温度会）碘量法应在室温下进行，升高温度会增大增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度n（4）滴定应遮光：光线照射能加速）滴定应遮光：光线照射能加速I-被空被空气氧化气氧化n（5）盖上碘瓶盖，在暗处放置）盖上碘瓶盖，在暗处放置510分钟，分钟，使反应完全后，再立即滴定。使反应完全后，再立即滴定。二、指示剂二、指示剂 n碘量法中应用最多的是淀粉指示剂碘量法中应用最多的是淀粉指示剂n原理：原理：在有少量碘存在时，淀粉吸附少量的在有少量碘存在时，淀粉吸附少量的碘而生成一种可溶性的吸附化合物呈蓝色，碘而生成一
28、种可溶性的吸附化合物呈蓝色，但当碘被还原为碘离子后蓝色随之消失。但当碘被还原为碘离子后蓝色随之消失。可根据蓝色的出现或消失来判断碘量可根据蓝色的出现或消失来判断碘量法的滴定终点。法的滴定终点。终点判断：终点判断：n直接碘量法：蓝色出现确定为滴定终点，直接碘量法：蓝色出现确定为滴定终点，在滴定开始时加入淀粉指示剂；在滴定开始时加入淀粉指示剂；n间接碘量法：蓝色消失确定为滴定终点，间接碘量法：蓝色消失确定为滴定终点，在近终点时加入淀粉指地剂，防止碘淀粉在近终点时加入淀粉指地剂，防止碘淀粉吸附太牢，终点时蓝色不易褪去，使终点吸附太牢，终点时蓝色不易褪去，使终点推迟。推迟。使用淀粉指示剂的注意事项如下
29、：使用淀粉指示剂的注意事项如下：n1应在室温下使用应在室温下使用,温度升高可使淀粉指示温度升高可使淀粉指示剂的灵敏度降低。剂的灵敏度降低。淀粉溶液对碘的吸附作用随温度上升而下淀粉溶液对碘的吸附作用随温度上升而下降，温度越高，颜色变化越不明显。降，温度越高，颜色变化越不明显。n2淀粉指示液应在使用前临时配制，因为淀粉指示液应在使用前临时配制，因为淀粉溶液能慢慢水解，不新鲜的淀粉溶液淀粉溶液能慢慢水解，不新鲜的淀粉溶液不能与碘生成蓝色的吸附化合物。不能与碘生成蓝色的吸附化合物。淀粉指示剂的配制：淀粉指示剂的配制：n取可溶性淀粉取可溶性淀粉0.5g，加水，加水5m l搅匀后，缓搅匀后，缓缓加入缓加入
30、100ml沸水中，随加随搅拌，继续煮沸水中，随加随搅拌，继续煮沸沸2分钟，放冷，倾取上层清液，即得。分钟，放冷，倾取上层清液，即得。三、滴定液的配制和标定三、滴定液的配制和标定（一）碘滴定液（一）碘滴定液（0.1mol/L）的配制）的配制n碘：具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐碘：具有光泽的片状结晶，易挥发，有腐蚀性，水中溶解度小，易溶于碘化钾溶液。蚀性，水中溶解度小，易溶于碘化钾溶液。以间接法配制。以间接法配制。n配制方法：称取碘配制方法：称取碘13g和碘化钾和碘化钾36g，加水，加水50ml溶解后，加盐酸溶解后，加盐酸3滴，加水稀释至滴，加水稀释至1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。贮，
31、摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过。贮于棕色瓶中。于棕色瓶中。（二）碘滴定液（二）碘滴定液（0.1mol/L）的标定）的标定 取在取在105干燥至恒重的基准物干燥至恒重的基准物As2O30.15g，精密称，精密称定。加定。加NaOH(1mol/L)10ml，加热溶解。加蒸馏水，加热溶解。加蒸馏水20ml与甲基橙指示液与甲基橙指示液1滴，加（滴，加（0.5mol/L）硫酸适量，）硫酸适量，至黄色刚刚变成浅红色为止。缓缓加入至黄色刚刚变成浅红色为止。缓缓加入NaHCO3 2g，蒸馏水蒸馏水50ml，淀粉指示液，淀粉指示液2ml，用，用I2溶液滴定到出现溶液滴定到出现持久的蓝色为止。持久的蓝色为止。+As2O
32、36NaOH2Na2AsO33H2O+AsO33-I2H2OAsO43-2I-2H+注意事项：注意事项：1、As2O3难溶于水，可先溶于难溶于水，可先溶于NaOH溶液，溶液，然后用酸中和过量的碱，并加入然后用酸中和过量的碱，并加入NaHCO3保保持持pH值约为值约为8。2、反应生成的、反应生成的H+被被NaHCO3中和中和。3、计算：、计算：As2O3C碘4 mMAs2O3V碘10-3=（三）（三）Na2S2O3滴定液（滴定液（0.1mol/L）的配制）的配制 市售硫代硫酸钠中常含有市售硫代硫酸钠中常含有S、Na2SO3、Na2SO4等微量杂质，并且在空气中不稳定，等微量杂质，并且在空气中不稳
33、定，容易风化或潮解，故不能用直接法配制标准容易风化或潮解，故不能用直接法配制标准溶液。溶液。配制配制Na2S2O3标准溶液，应注意以下问题：标准溶液，应注意以下问题：1 1水中溶解的水中溶解的COCO2 2使使NaNa2 2S S2 2O O3 3分解。水中溶有分解。水中溶有COCO2 2，使水，使水的酸度升高，若溶液的的酸度升高，若溶液的pHpH4.64.6，发生下面反应，发生下面反应Na2S2O3CO2H2ONaHCO3NaHSO4S+2 2水中溶解的空气氧化水中溶解的空气氧化NaNa2 2S S2 2O O3 3，生成，生成SOSO4 42-2-，并且有，并且有S S析出：该反应将使析出
34、：该反应将使NaNa2 2S S2 2O O3 3浓度降低。浓度降低。Na2S2O3+2O22Na2SO42S3 3水中存在的嗜硫菌等微生物分解水中存在的嗜硫菌等微生物分解NaNa2 2S S2 2O O3 3，降低，降低NaNa2 2S S2 2O O3 3溶液的浓度。溶液的浓度。Na2S2O3S+Na2SO3措施：措施：1、采用刚煮沸放冷的蒸馏水，这样既可驱除、采用刚煮沸放冷的蒸馏水，这样既可驱除水中残留的水中残留的CO2和和O2，又能杀微生物。，又能杀微生物。2、加入一些、加入一些Na2CO3作为稳定剂，使溶液的作为稳定剂，使溶液的pH值保持在值保持在910。3、配好的溶液应放置一个月，
35、待浓度稳定后，、配好的溶液应放置一个月，待浓度稳定后，再进行标定。再进行标定。配制方法如下：配制方法如下：称取硫代硫酸钠晶体约称取硫代硫酸钠晶体约26g，加无水碳酸，加无水碳酸钠钠0.2g，加适量新煮沸放冷的蒸馏水，使，加适量新煮沸放冷的蒸馏水，使溶解成溶解成1L，摇匀。贮于棕色玻璃瓶内，暗，摇匀。贮于棕色玻璃瓶内，暗处放置一个月。如显浑浊或有不溶物出现，处放置一个月。如显浑浊或有不溶物出现，应过滤后使用。应过滤后使用。（四）（四）Na2S2O3滴定液滴定液(0.1mol/L)的标定的标定 基准物质：基准物质：KIO3、KBrO3、K2Cr2O7等氧化等氧化剂基准物质，采用置换碘量法进行标定。
36、剂基准物质，采用置换碘量法进行标定。K2Cr2O7最为常用，标定反应式为：最为常用，标定反应式为：+K2Cr2O76KI14HCl8KCl2CrCl33I27H2ONa2S2O3I2Na2S4O62NaI+2标定步骤如下标定步骤如下：精密称取在精密称取在120干燥至恒重的基准重铬酸钾约干燥至恒重的基准重铬酸钾约0.15g，精密称定，置碘量瓶中，加水，精密称定，置碘量瓶中，加水50ml使溶使溶解，加碘化钾解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，加水分钟后，加水250ml稀释，用本液滴定至近终点时（
37、浅黄绿稀释，用本液滴定至近终点时（浅黄绿色），加淀粉指示液色），加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失，继续滴定至蓝色消失而亮绿色为终点。并将滴定结果用空白试验校正而亮绿色为终点。并将滴定结果用空白试验校正。每每1ml硫代硫酸钠滴定液相当于硫代硫酸钠滴定液相当于4.903mg的重铬的重铬酸钾。酸钾。Na2S2O3CmMVNa2S2O3VK2Cr2O7K2Cr2O7=6空10-3（五）碘和硫代硫酸钠滴定液的比较（五）碘和硫代硫酸钠滴定液的比较n碘和硫代硫酸钠滴定液中，如有一浓度已碘和硫代硫酸钠滴定液中，如有一浓度已标定，则另一滴定液就可以通过比较法求标定，则另一滴定液就可以通过比较法求得准确浓度
38、。得准确浓度。n操作步骤：精密量取硫代硫酸钠滴定液操作步骤：精密量取硫代硫酸钠滴定液20.00ml置于锥形瓶中，加淀粉指示液置于锥形瓶中，加淀粉指示液2ml，用碘滴定液滴定到显蓝色为终点。用碘滴定液滴定到显蓝色为终点。Na2S2O3CVNa2S2O3=CVI2I2第四节第四节 亚硝酸钠法亚硝酸钠法n亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为滴定液，在盐亚硝酸钠法是以亚硝酸钠为滴定液，在盐酸存在下，测定芳香第一胺和仲胺类化合酸存在下，测定芳香第一胺和仲胺类化合物的氧化还原滴定法。分为重氮化法和亚物的氧化还原滴定法。分为重氮化法和亚硝基化法两种。硝基化法两种。ArNH2NaNO22HClArN+NCl-NaCl2H
39、2O+NaNO2NaCl+NHRArHClNRArNOH2O指示终点的方法指示终点的方法 永停滴定法（最为常用）永停滴定法（最为常用）外指示剂法外指示剂法内指示剂法内指示剂法1、外指示剂法：、外指示剂法：n把碘化钾和淀粉混在一起做成糊状物，涂把碘化钾和淀粉混在一起做成糊状物，涂于白瓷板上或做成试纸来使用。于白瓷板上或做成试纸来使用。n原理：过量的亚硝酸钠与指示剂接触产生原理：过量的亚硝酸钠与指示剂接触产生的碘，立即和淀粉反应，显蓝色条痕的碘，立即和淀粉反应，显蓝色条痕n缺点：手续较繁，显色不明显缺点：手续较繁，显色不明显+2KCl2HNO22HCl2KII22NO2H2O+2、内指示剂法：、内
40、指示剂法：n常用橙黄常用橙黄-亚甲蓝、中性红、二苯胺等。亚甲蓝、中性红、二苯胺等。n缺点：终点颜色改变，受测定物或生成物缺点：终点颜色改变，受测定物或生成物颜色的影响。颜色的影响。滴定液的配制与标定滴定液的配制与标定（一）（一）NaNO2滴定液（滴定液（0.1mol/L）的配制）的配制n操作方法：在托盘天平上称取操作方法：在托盘天平上称取7.2g亚硝酸亚硝酸钠晶体，加入钠晶体，加入0.1g无水碳酸钠，溶于新煮无水碳酸钠，溶于新煮沸的冷水中，加水稀释成沸的冷水中，加水稀释成1000ml摇匀备用。摇匀备用。n注意：加碳酸钠，调溶液注意：加碳酸钠，调溶液pH=10左右，亚左右，亚硝酸钠溶液最稳定硝酸
41、钠溶液最稳定（二）（二）NaNO2滴定液（滴定液（0.1mol/L）的标定）的标定 基准物质：对氨基苯磺酸（常用）、磺胺基准物质：对氨基苯磺酸（常用）、磺胺二甲嘧啶、磺胺噻唑二甲嘧啶、磺胺噻唑HO3SNH2NaNO2HO3SNN Cl-KCl+2HCl+2H2O+标定操作方法标定操作方法：取在取在120干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸干燥至恒重的基准对氨基苯磺酸0.5g，精，精密称定，置于烧杯中，加水密称定，置于烧杯中，加水30ml与浓氨试液与浓氨试液3ml，溶，溶解后，加盐酸（解后，加盐酸（12）20ml，搅拌，在，搅拌，在30以下用以下用亚硝酸钠滴定液（亚硝酸钠滴定液（0.1mol/L）迅速滴
42、定，滴定时将）迅速滴定，滴定时将滴定管尖端插入液面下约滴定管尖端插入液面下约2/3处，随滴随搅拌，近终处，随滴随搅拌，近终点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水冲洗管尖，点时，将滴定管尖端提出液面，用少量水冲洗管尖，洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，照永停滴定法确定洗液并入溶液中，继续缓缓滴定，照永停滴定法确定终点。终点。CmMV10-3NaNO2C6H7O2NSC6H7O2NSNaNO2=第五节第五节 应用与示例应用与示例一、碘量法一、碘量法 许多具有氧化性或还原性的物质，能够许多具有氧化性或还原性的物质，能够直接、间接地采用该该测定其含量。直接、间接地采用该该测定其含量。（一）直接碘量法（一）直
43、接碘量法 用直接碘量法可测定许多强还原性物质用直接碘量法可测定许多强还原性物质的含量，如硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸的含量，如硫化物、亚硫酸盐、亚砷酸盐、维生素盐、维生素C等。等。例如：维生素例如：维生素C的含量测定的含量测定 精密称取维生素精密称取维生素C约约0.2g，加新煮沸过的冷，加新煮沸过的冷水水100ml和稀醋酸和稀醋酸10ml，溶解后加淀粉指，溶解后加淀粉指示液示液1ml，立即用碘滴定液（，立即用碘滴定液（0.1mol/L）滴）滴定至溶液显蓝色并在定至溶液显蓝色并在30秒内不褪色为终点。秒内不褪色为终点。OHOOHCOCH2OHHOH+I2OCOCH2OHHOHOO2HI+（二）间接碘
44、量法（二）间接碘量法n用间接碘量法测定许多氧化性物质的含量，如用间接碘量法测定许多氧化性物质的含量，如高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸钾、过氧化氢、二高锰酸钾、重铬酸钾、溴酸钾、过氧化氢、二氧化锰、铜盐、漂白粉、葡萄糖酸锑钠等。采氧化锰、铜盐、漂白粉、葡萄糖酸锑钠等。采用置换滴定法。用置换滴定法。n用间接碘是法还可测定一些还原性物质的含量，用间接碘是法还可测定一些还原性物质的含量，如焦亚硫酸钠、无水亚硫要酸钠、亚硫酸氢钠、如焦亚硫酸钠、无水亚硫要酸钠、亚硫酸氢钠、葡萄糖等，采用返滴定法。葡萄糖等，采用返滴定法。二、亚硝酸钠法的应用二、亚硝酸钠法的应用 凡分子结构中含有芳香第一胺或仲胺基的化合凡分子结构
45、中含有芳香第一胺或仲胺基的化合物都可以亚硝酸钠法测定其含量。如磺胺类药物都可以亚硝酸钠法测定其含量。如磺胺类药物、盐酸普鲁卡因等可用重氮化法测定含量；物、盐酸普鲁卡因等可用重氮化法测定含量；少数芳仲胺化合物，如磷酸伯氨喹等可用亚硝少数芳仲胺化合物，如磷酸伯氨喹等可用亚硝基化法测定含量；基化法测定含量；有些芳酰胺和芳硝基化合物以及一些经适当化有些芳酰胺和芳硝基化合物以及一些经适当化学处理能转变为芳香第一胺的化合物，如对乙学处理能转变为芳香第一胺的化合物，如对乙酰胺基酚、非那西丁等也可用重氮化测定基含酰胺基酚、非那西丁等也可用重氮化测定基含量。量。作业：作业：1、直接碘量法的测定条件？、直接碘量法的测定条件？2、间接碘量法的反应条件有哪些？、间接碘量法的反应条件有哪些？3、间接碘量法中淀粉指示液为什么在近终点、间接碘量法中淀粉指示液为什么在近终点时加入？时加入？4、亚硝酸钠法用于哪些物质的测定？、亚硝酸钠法用于哪些物质的测定？5、简述间接碘量法的应用。、简述间接碘量法的应用。
