第一章天然药物化学结构研究课件.ppt

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1、第一章第一章 总论总论3 13 23绪论绪论提取分离的方法提取分离的方法结构研究方法结构研究方法 从天然物中分离到化合物单体后从天然物中分离到化合物单体后,需进行结构鉴定需进行结构鉴定,方法有方法有文献调研、化学法、波谱法等。文献调研、化学法、波谱法等。1)纯化和干燥化合物的样品纯化和干燥化合物的样品 a)均一晶形、明确敏锐熔点均一晶形、明确敏锐熔点 b)三种展开系统均显示单一斑点三种展开系统均显示单一斑点 c)HPLC、GC分析分析四、结构研究方法四、结构研究方法2)通过文献调研,理化常数和化学定性分析等初步判断化合物)通过文献调研,理化常数和化学定性分析等初步判断化合物结构类型结构类型3)

2、测定分子式、计算不饱和度)测定分子式、计算不饱和度 a)元素分析元素分析 b)同位素丰度比率同位素丰度比率 c)HR-MS 不饱和度:不饱和度:=-/2+/2+1四、结构研究方法四、结构研究方法 4)确定分子中含有的官能团、结构片段、基本骨架。)确定分子中含有的官能团、结构片段、基本骨架。UV、IR、NMR、MS等等UV:共轭双键、共轭双键、-不饱和羰基、芳香化合物不饱和羰基、芳香化合物IR:特征官能团:羟基、羰基、双键、芳环等特征官能团:羟基、羰基、双键、芳环等NMR:化学位移化学位移()、积分面积、偶合常数、积分面积、偶合常数(J)MS:EI-MS、ESI-MS、FD-MS、FAB-MS

3、四、结构研究方法四、结构研究方法5)推断并确定分子的平面结构)推断并确定分子的平面结构 化学沟通化学沟通6)推断并确定分子的主体结构)推断并确定分子的主体结构 构型与构象构型与构象 CD、NOE谱、谱、X-Ray衍射、人工合成衍射、人工合成四、结构研究方法四、结构研究方法 其中最常用的有四大谱:分别是其中最常用的有四大谱:分别是紫外光谱紫外光谱(Ultraviolet spectroscopy 缩写为缩写为UV)、)、红外光谱红外光谱(Infrared spectroscopy 缩写为缩写为IR)、)、核磁共振谱核磁共振谱(Nuclear magnetic resonance 缩写为缩写为NM

4、R)和)和质谱质谱(Mass spectroscopy 缩写为缩写为MS)。)。吸收光谱紫外光谱 UV红外光谱 IR核磁共振谱 NMR非吸收光谱 质谱 MS波谱法X X光光真真空空紫紫外外区区近近紫紫外外区区紫紫蓝蓝 青青 绿绿 黄黄 橙橙 红红近近红红外外区区远远红红外外区区无无线线电电波波可见光区可见光区100nm200nm400nm800nm20m mm500m mm光波区域光波区域10-10 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102 wavelength(cm)g g-rays x-rays UV VIS IR m m-wave radio 分子中电子跃迁(从基态至激发态

5、)。其中,分子中电子跃迁(从基态至激发态)。其中,n-*、-*跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起,吸收光跃迁可因吸收紫外光及可见光所引起,吸收光谱将出现在光的紫外区和可见区(谱将出现在光的紫外区和可见区(200700nm)。)。200nm 400 700nm 紫外区(紫外区(UV)可见区(可见区(VIS)紫外光谱(紫外光谱(UV)紫外紫外 可见光谱(可见光谱(UV-VIS)共轭体系特征共轭体系特征应用:应用:v推断化合物的骨架类型推断化合物的骨架类型 共轭系统,。共轭系统,。v取代基团的推断。如加入诊断试剂推断取代基团的推断。如加入诊断试剂推断黄酮的取代模式(类型、数目、排列方黄酮的取代模式(类

6、型、数目、排列方式)式)v用于含量测定(以最大吸收波长作为检用于含量测定(以最大吸收波长作为检测波长进行含量测定)。测波长进行含量测定)。红外光谱红外光谱(IR)分子中价键的伸缩及弯曲振动所引起的吸收分子中价键的伸缩及弯曲振动所引起的吸收而测得的吸收图谱,称为红外光谱。而测得的吸收图谱,称为红外光谱。4000 3600 3000 1500 1000 625cm-1特征频率区特征频率区 指纹区指纹区特征官能团的鉴别特征官能团的鉴别 化合物真伪的鉴别化合物真伪的鉴别 红外光谱红外光谱(IR)(IR)的八个重要区段的八个重要区段1)1)33003000 33003000 弱吸收弱吸收 烯氢、芳氢、烯

7、氢、芳氢、强吸收强吸收O-HO-H、N-HN-H1)1)30002700 30002700 饱和饱和C-HC-H2)2)24002100 24002100 不饱和三键不饱和三键3)3)19001650 C=O19001650 C=O及其衍生物及其衍生物4)4)16801500 C=C16801500 C=C及芳香核骨架震动、及芳香核骨架震动、C=NC=N等等5)5)15001300 15001300 饱和饱和C-HC-H面内弯曲振动面内弯曲振动6)6)1000650 1000650 不饱和不饱和C-HC-H面外弯曲振动面外弯曲振动应用:应用:v1.含氧官能团的判断;含氧官能团的判断;v2.含氮

8、官能团的判断;含氮官能团的判断;v3.有关芳香环的信息;有关芳香环的信息;v4.确定炔烃、烯烃,特别是双键类型的判断。确定炔烃、烯烃,特别是双键类型的判断。氢谱信息参数:化学位移(氢谱信息参数:化学位移()、峰面积、峰裂)、峰面积、峰裂分(分(s、d、t、q、m)及偶合常数()及偶合常数()化学位移化学位移(chemical shift):与质子的化学:与质子的化学环境(诱导效应、共轭效应、各向异性效应等)。环境(诱导效应、共轭效应、各向异性效应等)。偶合常数偶合常数(coupling constant)与与裂分峰形裂分峰形。积分曲线积分曲线(integration line)。帮助了解分子中

9、质子的类型、连接方式以及数目帮助了解分子中质子的类型、连接方式以及数目GH 核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1H-NMR)v1 化学位移化学位移(Chemical shift)(以四甲基硅烷以四甲基硅烷TMS为内标物,将其化学为内标物,将其化学位移定为位移定为0,测定各质子共振频率与它的相,测定各质子共振频率与它的相对距离,这个相对值称为化学位移),一对距离,这个相对值称为化学位移),一般般 1-10ppm与与1H核所处的化学环境(核所处的化学环境(1H核周围的电子云密度)有关核周围的电子云密度)有关电子云密度大,处于高场,电子云密度大,处于高场,值小值小电子云密度小,处于低场,电子云密度小,处于低

10、场,值大值大0.9-C-CH3 1.8-C=C-CH32.1-COCH3 3.0-NCH3 3.7-OCH3 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0-COOH-CHO Ar-H-C=C-H 常见结构的化学位移大致范围常见结构的化学位移大致范围(ppm)v2 偶合常数偶合常数J(Coupling constant)因偶合使信号发生分裂因偶合使信号发生分裂,表现出不同的裂分表现出不同的裂分,如如s(单峰单峰),d(二重峰二重峰),t(三重峰三重峰),q(四重峰四重峰)等。等。磁不等同两个或两组磁不等同两个或两组1H核在一核在一定距离内相互自旋偶合干扰,定距离内相互自旋偶合干扰,发生的分

11、裂所表现出的不同裂分发生的分裂所表现出的不同裂分 符合符合 n+1 规律规律(n=磁等同质子的数目磁等同质子的数目)用偶合常数(用偶合常数(J)表示)表示 峰裂分的数目峰裂分的数目 峰裂分的距离峰裂分的距离 不同系统偶合常数不同系统偶合常数(J Hz)大小大小s 单峰单峰 d 双峰双峰 t 三重峰三重峰 q 四重峰四重峰 m 多重峰多重峰 3 积分曲线积分曲线 也称积分面积,与分子中的总质子数相当。也称积分面积,与分子中的总质子数相当。OOHOOHHOOH化学位移化学位移积分值积分值偶合裂分偶合裂分NOE效应效应 选择的照射一种质子使其饱和,则与该质子在立选择的照射一种质子使其饱和,则与该质子

12、在立体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度体空间位置上接近的另一个或数个质子信号强度增高的效应称为核增高的效应称为核Overhauser效应,简称效应,简称NOE。NOE主要用来确定两种质子在分子立体空间主要用来确定两种质子在分子立体空间结构中是否距离相近,若存在结构中是否距离相近,若存在NOE,则表示相近;,则表示相近;NOE 越大,则两者在空间的距离就越近。越大,则两者在空间的距离就越近。NOE是确定分子中某些基团的位置,立体构型和优势是确定分子中某些基团的位置,立体构型和优势构象的重要手段之一。构象的重要手段之一。核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用v

13、核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1HNMR)在综合光谱解析中在综合光谱解析中说明化合物具有哪些种类的含氢官能说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。团。说明各种类型氢的数目。说明各种类型氢的数目。氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境 指核间关系可提供化合物的指核间关系可提供化合物的,如,如等等)。(核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13CNMR)碳谱与氢谱类似,也碳谱与氢谱类似,也可提供化合物中可提供化合物中 1.碳核的类型、碳核的类型、2.碳分布碳分布、3.核间关系三方面结构信息。核间关系三方面结构信息。(碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性,能够迅碳谱的各条谱线一般都有它的惟

14、一性,能够迅速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱对。核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13C-NMR)不同不同 13C 核核C大小与大小与13C 核所处的化学环境核所处的化学环境(周围电子云密度)有关(周围电子云密度)有关 用于用于13C 核类型的推断核类型的推断(C ppm)150220(c=o)200 150 100 50 0 c=c Ar 5080(c-o)饱和碳原子(饱和碳原子(060)主要结构主要结构13C 核核C的大致范围的大致范围电子轰击质谱(电子轰击质谱(EI-MS):目前常用。):目前常用。但对于热敏成分及难于气化的成分但对于热敏成分及难于气

15、化的成分(醇、糖苷、部分羧酸等)(醇、糖苷、部分羧酸等)大分子物质(多糖、肽类)难以气化大分子物质(多糖、肽类)难以气化 测不到分子离子峰测不到分子离子峰亦无法测得分子量亦无法测得分子量 解决措施解决措施 质谱质谱(MASS)电离新方法电离新方法(样品不必加热(样品不必加热气化而直接电离)气化而直接电离)化合物乙酰化或三甲基化合物乙酰化或三甲基硅烷化(硅烷化(TMS化)化)制成热稳定性好的挥发制成热稳定性好的挥发性衍生物进行测定性衍生物进行测定 (2)场解析质谱场解析质谱 FD-MS(3)快原子轰击质谱快原子轰击质谱 FAB-MS(4)化学电离质谱化学电离质谱 CI-MS(5)电喷雾电离质谱电

16、喷雾电离质谱 ESI-MS(6)基质辅助激光解吸电离质谱基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)(7)场致电离场致电离(FI-MS)(8)串联质谱(串联质谱(MS-MS)质谱在综合光谱解析中的作用质谱在综合光谱解析中的作用 质谱质谱(MS)质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对质谱图上的碎片峰可以提供一级结构信息。对于一些特征性很强的碎片离子,如于一些特征性很强的碎片离子,如烷基取代苯烷基取代苯的的m/z 91的苯甲离子及含的苯甲离子及含氢的酮、酸、酯的麦氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等,由质谱即可认定某些结构的存氏重排离子等,由质谱即可认定某些结构的存在。在。质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后,质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后,。

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