1、分析化学分析化学 第十三章第十三章 物质分析的基本思路和方法物质分析的基本思路和方法试样的分解试样的采取与制备测定方法的选择原则干扰组分的分离方法试样分析示例 第一节第一节 试样的采取与制备试样的采取与制备 组成分布比较均匀的试样采取一、对金属试样、水样、液态与气态试样，以及一些组成较为均匀的化工产品等，取样比较简单，任意取一部分或稍加搅匀后取一部分即成为具有代表性的试样，但即使如此，还应根据试样的性质，力求避免可能产生不均匀性的一些因素。例如，金属的组成分布通常是均匀的，对钢片试样剪取一部分即可，但对钢锭和铸铁来讲，由于表面和内部的凝固时间不一样，它们的成分可能不完全一致，所以往往要在不同部
2、位、不同深度进行多孔取样，然后混合均匀作为分析试样。第一节第一节 试样的采取与制备试样的采取与制备 组成分布不均匀的试样采取二、矿石、煤炭、土壤等是一些颗粒大小不一、成分混杂不齐、组成不均匀的试样，选取具有代表性的均匀试样是一项较为复杂的操作。为了使采取的试样具有代表性，必须按一定的程序，自物料的各个不同部位，取出一定数量大小不同的颗粒，取出的份数越多，则试样的组成与所分析物料的平均组成越趋于接近。根据经验，平均试样采取量与试样的均匀度、粒度、易破碎度有关，可按下述采样公式估算：Q=Kd2式中，Q为采取平均试样的最低质量（kg）；d为试样中最大颗粒的直径（mm）；K是表征物料特性的缩分系数，可
3、由实验求得，如均匀铁矿K的取值范围是0.020.3，不均匀铁矿K的取值范围是0.52.0，煤矿K的取值范围是0.30.5。第一节第一节 试样的采取与制备试样的采取与制备 固体试样加工的一般程序是：先用颚式破碎机或球磨机进行粗碎，使试样能通过46目筛；再用盘式破碎机进行中碎，使试样能过20目筛；然后再经过细磨至所需的粒度。不同性质的试样要求磨细的程度不同，一般要求分析试样能过100200目筛。我国标准筛的筛号与相应的孔径见表13-1。表13-1 标准筛的筛号和孔径 第一节第一节 试样的采取与制备试样的采取与制备 采取与制备试样应注意的事项三、试样的采取与制备不仅要考虑组成，还要注意以下事项：(1
4、)采取与制备试样的现场和工具、设备必须干燥清洁，无油污和其他杂物，以确保试样不受污染。(2)在过筛时，凡未通过筛孔的颗粒，绝不能丢弃，必须反复破碎或研磨，直至全部过筛，不留筛余物，以保证所制得的试样能真实地反映被测物料的平均组成。(3)制备好的试样应立即装袋或置于试样瓶中，按要求编号，干燥，避光保存。第二节第二节 试样的分解试样的分解 无机物的分解方法 一、溶解法溶解法1.(1)盐酸。它是用来分解试样的重要强酸之一，能分解许多比氢更活泼的金属，如铁、钴、镍、铝、锡、铍、镁、锗、锌、钛、锰等。它与上述金属发生反应放出氢气，并生成可溶性氯化物。盐酸还能分解铁、锰、钙、镁、锌等的氧化物及碳酸盐矿物。
5、磷酸盐、硫化物、氟化物一般都可溶于盐酸。(2)硝酸。它既是强酸又具有强氧化性，所以硝酸溶解时兼有酸的作用及氧化作用，溶解能力强，而且溶解速度快。除铂、金和某些稀有金属外，浓硝酸几乎能分解所有的金属试样，但铁、铝、铬等在硝酸中由于生成氧化膜而钝化，锑、锡、钨则生成不溶性的酸，这些金属不宜用硝酸溶解，几乎所有硫化物及其矿石皆可溶于硝酸。第二节第二节 试样的分解试样的分解 (3)硫酸。稀硫酸氧化性较弱，而浓硫酸是一种相当强的氧化剂，硫酸的沸点高(338)，可在高温下JP分解矿石，加热蒸发到冒出三氧化硫白烟时，可除去试样中低沸点的盐酸、硝酸、氢氟酸、水及氮氧化物，并可破坏试样中的有机物。(4)高氯酸。
6、除K+、NH4+等少数离子的高氯酸盐外，一般的高氯酸盐都不易溶于水。浓、热的高氯酸是一种强氧化剂，可使多种铁合金(包括不锈钢)溶解。(5)磷酸。热的浓磷酸具有较强的分解矿物的能力。许多难溶的矿物如铬铁矿石、铬尖晶石等均可用磷酸完全分解。第二节第二节 试样的分解试样的分解 (6)氢氟酸。氢氟酸主要用于分解硅酸盐，分解时生成挥发性的SiF4：SiO2+4HF=SiF4+2H2O 在分解硅酸盐及含硅化合物时，氢氟酸常与硫酸混合应用。再加热至冒白烟除去多余的氟离子，以防止氟离子对测定的干扰。氢氟酸也与硝酸同时使用，以溶解钛、钨、锆(包括碳化物、氮化物、硼化物)及有关的合金钢，这时生成了相应的氟配合物。
7、(7)氢氧化钠溶液(20%30%)。它可用来分解铝、铝合金及某些酸性氧化物(如Al2O3)等。分解应在银及聚四氟乙烯等塑料器皿中进行。第二节第二节 试样的分解试样的分解熔融法熔融法2.熔融法根据所用熔剂的性质分为酸熔融法和碱熔融法两种。(1)酸熔融法。碱性或近中性试样常用酸熔融法分解。常用的酸性熔剂有焦硫酸钾(K2S2O7)或硫酸氢钾(KHSO4)。硫酸氢钾加热后脱水，亦生成焦硫酸钾：所以两者是同一作用物，这种熔剂在300 以上可与碱性或中性氧化物作用生成可溶性硫酸盐。第二节第二节 试样的分解试样的分解 (2)碱熔融法。常用的碱性熔剂有碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、过氧化钠或它们的混合熔
8、剂等。酸性试样如酸性氧化物(硅酸盐、粘土)、酸性炉渣、酸不溶性残渣等，均可用碱熔融法分解。例如，铀长石和重晶石的分解反应分别为 经高温熔融后均转化为可溶于水和酸的化合物。第二节第二节 试样的分解试样的分解半熔法半熔法3.半熔法也称为烧结法。将试样同熔剂在尚未熔融的高温条件下进行烧结，因在低于熔点的温度下进行反应，可减弱熔融物对器皿的侵蚀作用。但烧结分解能否达到预期的目的，常取决于烧结的条件(熔剂及其用量、烧结温度及时间等)和试样的性质。例如，水泥生料的分解常采用烧结法，此法所用熔剂Na2CO3的量一般与试样量相等或略低，要求试样与熔剂均要磨细且充分混合，在高温炉中烧结35 min。半熔法不仅比
9、一般的熔融方法快，而且所得半熔物很容易从坩埚中脱出，并可避免铂坩埚的损耗。又如用CaCO3和NH4Cl混合熔剂烧结法分解长石，其反应式可表示如下：第二节第二节 试样的分解试样的分解 有机物的分解方法 二、溶解法溶解法1.水是许多有机物的溶剂，如低级醇、多元酸、糖类、氨基酸、有机酸的碱金属盐、表面活性剂等，均可用水溶解。许多不溶于水的有机物可用有机溶剂溶解。根据相似相溶的原理，极性有机物易溶于甲醇、乙醇等有机溶剂，非极性有机物易溶于CHCl3、CCl4、苯、甲苯等非极性有机溶剂。有关有机溶剂的选择，可参考有关资料，此处不详述。第二节第二节 试样的分解试样的分解分解法分解法2.欲测定有机物中的无机
10、元素，需将试样分解。分解试样的方法分为湿法和干法两种。(1)湿法。湿法常用硫酸、硝酸或混合酸，在克氏烧瓶中加热，试样中的有机物即被氧化成CO2和H2O，金属元素则转变为硫酸盐或硝酸盐，非金属元素转变为相应的阴离子。此法适合测定有机物中的金属、硫、卤素等元素。(2)干法。干法主要有以下两种分解方式：一种分解方式是氧瓶燃烧。另一种分解方式是定温灰化。第二节第二节 试样的分解试样的分解 试样分解方法的选择三、溶解法溶解法1.选择试样分解方法的一般原则如下：（1）根据试样的化学组成、结构及有关性质来选择试样的分解方法。（2）根据待测组分的性质来选择试样的分解方法。（3）根据测定方法来选择试样的分解方法
11、。（4）在试样的分解过程中，常引进某些阴离子或金属离子，因此选择分解方法时要考虑这些离子对以后的测定有无影响。第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法 沉淀分离法一、无机沉淀剂分离法无机沉淀剂分离法1.无机沉淀剂很多，形成沉淀的类型也很多，主要有氢氧化物沉淀分离法和硫化物沉淀分离法。（1）氢氧化物沉淀分离法。氢氧化物沉淀分离法常用的沉淀剂有氢氧化钠、氨水、ZnO 悬浮溶液、六亚甲基四胺等。一些金属氢氧化物沉淀的pH值列在表13-2中。第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法表13-2 某些氢氧化物沉淀的pH值 第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法 （2）硫化物
12、沉淀分离法。能形成硫化物沉淀的金属离子约40余种，主要是根据金属硫化物浓度积的大小控制S2-，使金属离子相互分离。常用的沉淀剂为H2S，溶液中S2-与溶液的H之间存在下列平衡：因此，溶液中的S2-与溶液的酸度有关，控制适当的酸度，亦即控制了S2-，就可进行硫化物沉淀分离。第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法有机沉淀剂分离法有机沉淀剂分离法2.近些年来有机沉淀剂的应用已较普遍，它的选择性和灵敏度均较高，生成的沉淀性能也较好。沉淀分离中某些常用的有机和无机沉淀剂列于表13-3中。表中右栏为共存的元素，下加横线者为被沉淀的元素。第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法表13-
13、3 沉淀分离中常用的沉淀剂 第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法共沉淀分离法共沉淀分离法3.微量组分与主要组分进行分离时，如果使主要组分形成沉淀，则由于共沉淀现象，微量组分损失严重，分离效果很差，如果使微量组分形成沉淀，则由于其浓度很小，也很难定量析出，在这种情况下可以加入其他离子同沉淀剂形成沉淀，作为载体（也称共沉淀剂），将微量组分定量地共沉淀下来，再将沉淀溶解在少量溶剂中，就可以达到分离和富集的目的，这种方法称为共沉淀分离法。共沉淀分离中所用的共沉淀剂，可以是无机共沉淀剂，也可以是有机共沉淀剂。共沉淀分离中常用的一些载体及被共沉淀的元素，列于表13-4中。第三节第三节 干扰组
14、分的分离方法干扰组分的分离方法表13-4 共沉淀分离中常用的一些载体 第三节第三节 干扰组分的分离方法干扰组分的分离方法 液-液萃取分离法二、液-液萃取分离法是利用被分离组分在两种互不相溶的溶剂中溶解度的不同，把被分离组分从一种液相(如水相)转移到另一种液相(如有机相)以达到分离的方法。该法所用仪器设备简单，操作比较方便，分离效果好，既能用于主要组分的分离，也适合于微量组分的分离和富集。如果被萃取的是有色化合物，还可以直接在有机相中比色测定。因此溶剂萃取在微量分析中有重要意义。在分析工作中，萃取操作一般用间歇法，在梨形分液漏斗中进行，对于分配系数较小的物质的萃取，则可以在各种不同形式的连续萃取
15、器中进行连续萃取。在萃取过程中，如果在被萃取离子进入有机相的同时还有少量干扰离子亦转入有机相时，可以采用洗涤的方法除去杂质离子。分离以后，如果需要将被萃取的物质再转到水相中进行测定，可以改变条件进行反萃取。第四节第四节 测定方法的选择原则测定方法的选择原则 测定的具体要求 一、首先要明确测定的目的和要求，其中主要是需要测定的组分、准确度及完成测定的速度等。例如，对标样分析和成品分析，准确度是主要的；对高纯物质中痕量组分的测定，灵敏度是主要的；而对生产过程中的控制分析，速度便成为主要考虑的问题。所选择的分析方法在能满足所要求准确度的前提下测定手续愈简便、完成测定的时间愈短愈好。第四节第四节 测定
16、方法的选择原则测定方法的选择原则 待测组分的性质 二、了解待测组分的性质，常有助于测定方法的选择。例如，酸碱性物质首先选用酸碱滴定法测定；大多数金属离子可用EDTA配位滴定法测定；有氧化或还原性质的物质可选用氧化还原滴定法测定；对于碱金属，特别是Na+具有焰色反应，可用火焰光度法测定。第四节第四节 测定方法的选择原则测定方法的选择原则 待测组分的含量范围 三、常量组分的测定一般用滴定分析法或重量分析法，因为这类分析方法的相对误差可达千分之几，能达到测定准确度的要求。微量组分的测定应选用灵敏度较高的仪器分析方法，其相对误差一般在百分之几，虽然相对误差比较大，但已能满足微量分析的要求。第四节第四节
17、 测定方法的选择原则测定方法的选择原则 共存组分的影响四、在选择分析方法时，必须考虑共存组分对测定的影响，应尽量采用选择性较好的分析方法。如果没有适宜的方法，则应采取适当的分离方法，在除去干扰组分之后再进行测定。第四节第四节 测定方法的选择原则测定方法的选择原则 实验室的条件 五、五、选择分析方法应尽可能地使用新的分析技术及方法，但还要根据实验室的具体设备条件、特效试剂的有无、标准试样的具备情况、仪器灵敏度的高低以及操作人员的技术素质等，综合加以考虑。随着科学技术的飞速发展，新的分析方法及测试仪器不断出现，但各种方法均有其特点和不足之处，完美无缺的适用于任何试样、任何组分的测定方法是不存在的，
18、因此必须根据分析试样的组成、待测组分的性质和含量、测定的具体要求、共存组分的干扰、本单位实验室的具体条件等，综合地予以考虑，以期选择一个较为适宜、切实可行的分析方法，进行准确的测定。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例 试样的分解一、根据试样中SiO2含量多少的不同，可采用两种不同的方法分解试样，若SiO2含量低，可用酸溶法；若SiO2含量高，则采用碱熔法。酸溶法常用HCl或HFH2SO4作溶剂，后者对SiO2的测定，必须另取试样进行。碱熔法常用Na2CO3或Na2CO3+K2CO3作熔剂，如果试样中含有还原性组分（如黄铁矿、铬铁矿）时，则于熔剂中加一些Na2O2，以铁坩埚分解试样。熔样先于
19、低温熔化，然后升高温度（不要超过600，以免损坏坩埚），至试样完全分解（一般约需20 min），放凉，用热水浸取熔块，加HCl酸化，配制成一定体积的溶液。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例 SiO2的测定 二、沉淀重量法沉淀重量法1.试样经碱熔法分解后，SiO2转变成硅酸盐，加HCl后形成含有大量水分的无定形硅酸沉淀。为了使硅酸沉淀完全并脱去所含水分，可以在水浴上蒸发至近干，加入HCl蒸发至湿盐状，再加入HCl和动物胶使硅酸凝聚。于6070 保温10 min以后，加水溶解其他可溶性盐类，用快速滤纸，滤纸在漏斗上铺好之后，再倾入少许纸浆，然后过滤、洗涤。滤液留作测定其他组分用；沉淀灼烧至恒重
20、，即得SiO2的质量，以计算SiO2的百分含量。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例酸碱滴定法酸碱滴定法2.试样分解后，SiO2转化成可溶性的硅酸盐，在硝酸介质中，加入KF和KCl，则生成硅氟酸钾（K2SiF6）沉淀：因为沉淀的溶解度较大，所以应加入固体KCl至饱和，以降低沉淀的溶解度。在过滤、洗涤过程中，为避免沉淀的溶解损失，采用KCl-C2H5OH溶液及酚酞指示剂，用NaOH中和游离酸至酚酞变红。加入沸水使沉淀水解：用标准NaOH溶液滴定水解产生的HF，计算SiO2的百分含量。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例 Fe2O3、Al2O3、TiO3的测定 三、FeFe2 2O O3 3的
21、测定的测定1.铁含量低时，采用分光光度法测定，含量高时则用滴定分析法测定。（1）分光光度法。在pH值为811的氨性溶液中，Fe3+与磺基水杨酸生成红色配合物，即可用分光光度分析法测定。（2）滴定分析法。铁含量高时，一般采用配位滴定法，在控制pH值为11.7的条件下，以磺基水杨酸作指示剂，用EDTA标准溶液滴定至淡黄色即为终点，根据EDTA标准溶液的用量计算Fe2O3的含量。滴定后的溶液备测Al2O3、TiO3之用。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例AlAl2 2O O3 3、TiOTiO3 3的测定的测定2.（1）滴定分析法。将滴定Fe3+后的溶液，用氨水调节pH值为4左右，加入HAc-NaAc缓冲溶液和过量的EDTA标准溶液，加热促使Al3+反应完全，再用CuSO4标准溶液返滴定剩余的EDTA，用PAN作指示剂，滴定至溶液呈紫红色即为终点，以测出Al3+、Ti4+的总量。（2）分光度法测定TiO2。在5%10%的硫酸介质中，Ti4+与H2O2作用生成黄色配合物，可用分光光度法测定。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例 CaO、MgO的测定 四、四、分离的滤液即可用来测定CaO和MgO的含量。一般采用配位滴定法，已在配位滴定法一章中介绍，不再重复。上述分析过程如图13-1所示。第五节第五节 试样分析示例试样分析示例图13-1 硅酸盐系统分析图谢谢观看！
