1、煤化学与工艺第四章第四章煤的结构煤的结构 18301830年煤的起源问题解决后，科学家将目光年煤的起源问题解决后，科学家将目光逐步转向煤结构的研究逐步转向煤结构的研究u2020世纪初，试图把煤结构和起源相联系世纪初，试图把煤结构和起源相联系迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样迷茫；从一些反应产物来推断煤的结构同样被证明被证明非常困难。因为这些产物几乎和非常困难。因为这些产物几乎和煤本身一样复杂。煤本身一样复杂。煤结构的认识和发展20世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析世纪中叶前所说的煤化学结构，其实是元素分析和主要有机官能团的分析和主要有机官能团的分析u早期研究都揭示了煤科学研究的困难
2、之处早期研究都揭示了煤科学研究的困难之处u 缺乏可能的实验缺乏可能的实验;在温和条件下断裂煤结构在温和条件下断裂煤结构u 缺乏必要的手段缺乏必要的手段;分析所得到的产物分析所得到的产物u应用新分析技术和新实验方法，建立模型应用新分析技术和新实验方法，建立模型 作用作用 将各种方式获得的数据联系起来形成一将各种方式获得的数据联系起来形成一 种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解种可用于判断或预测的理论，有助于探测未知的现象和理解新的数据新的数据煤结构的认识和发展两类煤分子的结构模型：两类煤分子的结构模型：“平均结构单元模型平均结构单元模型”和和“网络结构模型网络结构模型”第一节煤的
3、结构一、煤的物理结构煤的组成Fig.1 Diagram of the major constituents in coal:organic material,fragments of plant debris(macerals),inorganic inclusions,and an extensive pore net work.u煤的组成煤的组成 有机质有机质 矿物质矿物质u煤的结构煤的结构 网络结构模型网络结构模型整体整体 平均结构单元模型平均结构单元模型有机质有机质u化学结构一般以镜质组作化学结构一般以镜质组作为研究对象为研究对象 含量多含量多 组成均匀，变化平稳组成均匀，变化平稳 煤
4、的大分子结构煤的大分子结构第一节第一节 煤的大分子结构煤的大分子结构u 煤大分子结构的基本概念煤大分子结构的基本概念u 煤的结构参数煤的结构参数u 基本结构单元的核基本结构单元的核u 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基本结构单元周围的烷基侧链和官能团u 煤中的杂原子煤中的杂原子u 连接基本结构单元的桥键连接基本结构单元的桥键u 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物煤的大分子结构煤的大分子结构煤大分子结构的基本概念l 煤的有机质煤的有机质芳香结构的环状化合物芳香结构的环状化合物 9090非芳香结构的化合物（低分子化合物）非芳香结构的化合物（低分子化合物）含量少含量少l 煤的大分子结构通常是指煤
5、中芳香族化合煤的大分子结构通常是指煤中芳香族化合 物的结构物的结构 煤大分子结构的基本概念l煤是由分子量不同、煤是由分子量不同、分子结构相似但又不分子结构相似但又不完全相同的一组完全相同的一组“相相似化合物似化合物”的混合物的混合物组成组成l多个相似的多个相似的“基本结基本结构构 单元单元”通过桥键连接通过桥键连接而而 成的立体结构成的立体结构煤大分子结构的概念u基本结构单元基本结构单元 类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分类似于聚合物的聚合单体，分规则和不规则两部分l规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂规则部分由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素
6、）缩聚而成，称为基本结构单环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核元的核或芳香核l不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团不规则部分是连接在核周围的烷基侧链和各种官能团 随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在随着煤化程度的提高，构成核的环数增多，连接在核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少核周围的侧链和官能团数量则不断变短和减少煤大分子结构的基本概念不同煤化程度煤的基本结构单元褐煤次烟煤高挥发分烟煤低挥发分烟煤无烟煤石墨Proposed structual models of carbons consisting of six memberd ringsA
7、proposed structure of carbon blackShriver,D.F.;Atkins,P.W.,Langford,C.H.“Inorganic Chemistry”,2nd Ed.,Oxford(1994)Organic functional groups at the edge of carbonsAre five or seven memeberd rings are generally included in molecular structures of carbons?This may produce special properties of carbons
8、but definitely makes the mechanistic problems complicatedHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHHM.Endo et al.,Nano Letters 2003,3,723.Possible coordination(adsorption)sitesSerp,P.et al.Appl.Catal.A:General 2003,253,337.R.T.K.Baker et al.Catalysis Today 2001,65,19.Edge of graphitic carbons is likely to be imp
9、ortant for catalysis.What is the edge of graphite?-Questions from molecular chemists.DomainMicro-domainPoreFree Volume0.4 0.5nmMicro-structure model of activated carbon芳碳率芳碳率 fcar 芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比芳氢率芳氢率 fHar 芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比芳环率芳环率 基本结构单元中芳香环数与总环数之比基本结构单元中芳香环数与
10、总环数之比 煤的结构参数 缩合环结构，也称芳香环或芳香核缩合环结构，也称芳香环或芳香核由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的 氢化芳香环和氮、硫杂环氢化芳香环和氮、硫杂环低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主低煤化程度煤以苯环、萘环和菲环为主 中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主中等煤化程度烟煤以菲环、蒽环和吡环为主 基本结构单元的核基本结构单元的核 烷基侧链烷基侧链 甲基、乙基、丙基等基团甲基、乙基、丙基等基团Cdaf%65.174.380.484.3侧链的长度（碳原子数）5.02.32.21.8烷基侧链的平均长度 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基
11、本结构单元周围的烷基侧链和官能团含氧官能团含氧官能团OH主要是酚羟基，烟煤的主要官能团主要是酚羟基，烟煤的主要官能团COOH 褐煤特性官能团，酸性比乙酸强褐煤特性官能团，酸性比乙酸强C=O 无酸性，煤中分布很广无酸性，煤中分布很广OCH3 存在于泥炭和软褐煤中存在于泥炭和软褐煤中O 年老褐煤中占优势年老褐煤中占优势 基本结构单元周围的烷基侧链和官能团基本结构单元周围的烷基侧链和官能团 含硫官能团含硫官能团 硫硫 醇醇（R RSHSH）硫硫 醚醚（R RS SRR）二硫醚二硫醚（R RS SS SRR）硫硫 醌醌 杂环硫杂环硫 煤中的杂原子煤中的杂原子含氮官能团含氮官能团 主要以六元杂环、吡啶环
12、或喹啉环等形式存在主要以六元杂环、吡啶环或喹啉环等形式存在 还有胺基、亚胺基、腈基等还有胺基、亚胺基、腈基等 煤中的杂原子煤中的杂原子煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连煤的大分子是由若干基本结构单元通过化学键连接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过接而成的三维结构，结构单元之间的连接是通过次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳次甲基键、醚键、硫醚、次甲基醚以及芳香碳碳键等桥键实现的碳键等桥键实现的随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性随煤化程度的提高，煤分子的结构单元呈规律性变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合变化，侧链、官能团数量减少，结构单元中缩合环数增加环数增加
13、连接基本结构单元的桥键连接基本结构单元的桥键存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分存在一些分散着独立的非芳香化合物，常称低分子化合物子化合物低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华低分子化合物与煤大分子主要通过氢键和范德华力结合力结合l来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）来源于成煤植物（如树脂、树蜡、萜烯等）l成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成煤过程中形成的未参与聚合的化合物以及形成的低分子聚合物成的低分子聚合物煤中低分子化合物分两类煤中低分子化合物分两类 烃类和含氧化合物烃类和含氧化合物 煤中的低分子化合物煤中的低分子化合物 煤中可能存在的氢键结构示意图煤中可能存在的氢键结构
14、示意图 煤大分子结构的现代概念示意图煤大分子结构的现代概念示意图l煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物l结构单元的核心是缩合芳香核结构单元的核心是缩合芳香核l结构单元的周边有不规则部分结构单元的周边有不规则部分l结构单元之间由桥键连接结构单元之间由桥键连接l氧、氮、硫的存在形式氧、氮、硫的存在形式l低分子化合物低分子化合物l煤化程度对煤结构的影响煤化程度对煤结构的影响 煤大分子结构的现代概念煤大分子结构的现代概念煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结煤不是由均一的单体聚合而成的，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键构相似但又
15、不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不连接而成的。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成 煤是煤是三维三维空间空间高度交联高度交联的非晶质的的非晶质的 高分子缩聚物高分子缩聚物缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为7083时，平均环数为时，平均环数为2；碳含量为；碳含量为8390时，平时，平均环数为均环数为35；碳含量大于；碳含量大于90时，环数急剧增加；时，环数
16、急剧增加；碳含量大于碳含量大于95时，平均环数大于时，平均环数大于40 结构单元的结构单元的核心核心是是缩合芳香核缩合芳香核连接在缩合芳香核上的不规则部分包括连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链烷基侧链和和官能团官能团烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、团主要是含氧官能团，包括羟基、羧基、羰基、甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很甲氧基等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在有存在有少量的含硫官能团和含氮官能
17、团有少量的含硫官能团和含氮官能团 结构单元的结构单元的不规则部分不规则部分u桥键的主要类型桥键的主要类型 CH2 O(S)OCH2 CarCar 键键u桥键数量与类型与煤化程度的关系桥键数量与类型与煤化程度的关系 低煤化程度的煤低煤化程度的煤 桥键最多桥键最多 主要是前三种主要是前三种 中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤 桥键最少桥键最少 主要是前二者主要是前二者 无烟煤无烟煤 桥键较烟煤增多桥键较烟煤增多 主要是主要是CarCarCar Car 键键 连接结构单元的连接结构单元的桥键桥键氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环硫的存在形式有巯基、硫醚和噻
18、吩等硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等 氧、氮、硫氧、氮、硫的存在形式的存在形式在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非在煤高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等其分子量在其分子量在500左右或以下左右或以下 低分子低分子化合物化合物低煤化程度的煤低煤化程度的煤含有较多的非芳香结构和含氧基含有较多的非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，
19、团，芳香核的环数较少。年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积中等煤化程度的煤中等煤化程度的煤含氧官能团和烷基侧链少，芳含氧官能团和烷基侧链少，芳核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤核上有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物理化学性质和工艺性质在此处发生转折，出现极值质和工艺性质在此处发生转折，出现极值 煤化程度煤化程度对煤结构的影响对煤结构的影响年老煤年老煤的缩合环
20、显著增大，大分子排列的有序化的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因 煤化程度煤化程度对煤结构的影响对煤结构的影响第二节煤结构的研究方法煤结构的研究方法煤结构的研究方法 碎片信息重组法碎片信息重组法 物理仪器直接分析法物理仪器直接分析法 统计结构解析法统计结构解析法
21、计算机模拟技术计算机模拟技术 方法 一、碎片信息重组方法碎片信息重组法物理化学研究方法化学研究方法吸附性能溶剂抽提加氢抽提热解抽提普通抽提特定抽提超临界抽提热解解聚氢化加氢卤化官能团分解烷基化碎片信息重组法原理：碎片特征碎片间键的特征大分子的特征 溶剂抽提溶剂抽提法法常用来研究煤的结构，但未能取常用来研究煤的结构，但未能取得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，得满意结果。未能找到一种能完全溶解煤的溶剂，能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复能溶的只是一小部分，抽出物本身仍是一个很复杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。杂的混合物，因此不能以此来论证煤的结构全貌。常与仪器分析法相
22、结合常与仪器分析法相结合 氯仿和苯氯仿和苯-乙醇抽提物分子量乙醇抽提物分子量500500左右，通常为煤左右，通常为煤中的低分子化合物中的低分子化合物 利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子利用吡啶抽提可以计算出两个交联点之间高分子 链的平均分子量链的平均分子量二、物理仪器分析方法煤的XRD研究煤的XRD研究三种煤的三种煤的XRD谱图谱图1-C 94%;2-89%;3-78%烟煤显微组分的烟煤显微组分的XRD谱图谱图1-惰质组;2-镜质组;3-壳质组煤的XRD研究煤的XRD研究煤的芳香层片大小与碳含量的关系煤的红外光谱1 OH,NH2 脂肪CH3 C=O4 芳环5 CH2,CH36 CH37
23、 COC，CO8,9,10 缩合芳环不同煤化度煤的IR图谱煤的核磁光谱研究一种烟煤的吡啶抽提物的1H NMR图谱煤及其吡啶抽提物的13C NMR图谱1原煤 f Car0.762吡啶抽提物 f Car0.753吡啶不溶物 f Car0.75煤的CP/MAS 13C NMR研究不同煤化度煤的CP/MAS 13C NMR图谱1H NMR和FTIR联合解析平朔烟煤小分子馏分的平均分子结构的 1H NMR和FTIR联合解析 应用结构解析法的原理，根据煤的加和性应用结构解析法的原理，根据煤的加和性质与结构的内在联系，在不使煤质发生破质与结构的内在联系，在不使煤质发生破坏的前提下，通过统计计算和图解，求取坏
24、的前提下，通过统计计算和图解，求取平均结构单元的平均结构单元的结构参数结构参数，并根据煤的结，并根据煤的结构性质对计算结果进行校正，来定量地描构性质对计算结果进行校正，来定量地描述煤的结构特征述煤的结构特征三、统计结构解析方法 D W Krevelen（荷兰）首先将统计结构解析法引入煤的结构研究，创立煤化学结构的统计解析法统计结构解析法研究效果煤大分子的芳香度与煤化度的关系1统计结构解析法2宽线NMR波谱法3IR波谱法413C NMR波谱法 CAMD(计算机辅助分子设计计算机辅助分子设计)方法方法 采用异构体发生器计算程序采用异构体发生器计算程序 最小能量构型计算法最小能量构型计算法 量子化学
25、计算法量子化学计算法 目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们目前计算机模拟的结果还严重地依赖于人们输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在输入的煤初始结构，煤的反应数据还难于体现在模拟模型中，这种模拟结果的实际意义是值得怀模拟模型中，这种模拟结果的实际意义是值得怀疑的，但为煤化学的研究开辟了新的领域，使煤疑的，但为煤化学的研究开辟了新的领域，使煤结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助结构的研究发生了从定性到定量的质变，将有助于真正从分子水平上认识煤的结构于真正从分子水平上认识煤的结构四、计算机模拟技术第三节煤的结构模型煤的结构模型一、煤的物理结构 煤结构模型的分类 平均结构单元模型平均结
26、构单元模型 网络结构模型网络结构模型 综合结构模型综合结构模型 化学结构模型化学结构模型 物理结构模型物理结构模型 综合结构模型综合结构模型一、煤的物理结构 一、煤的平均结构单元模型根据煤结构的根据煤结构的 碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型碎片特征信息和分子成键的知识构造的反映有机质主要特征的模型 FuchsFuchs结构模型结构模型 Given Given结构模型结构模型 Wiser Wiser结构模型结构模型 本田结构模型本田结构模型 Shinn Shinn结构模型结构模型一、煤的物理结构 Fuchs模型 20世纪世纪60年代以前的代表模型。由年代以前的代表模型。
27、由W.Fuchs（德）提出，（德）提出，1957年经年经Van Krevelen修改修改二战前，以化学研究方法为主，仅获得一些定性的概念，可用于建模的定量数据很少。采用“统计结构分析”方法，第一次突破。定量描述了煤结构中的芳香和脂肪簇，并首次引用X射线分析和红外光谱的结果来证明其结论。特点是具有很大的蜂窝状缩合芳香环 比较片面，不能全面反映煤结构的特征比较片面，不能全面反映煤结构的特征 一、煤的物理结构 Given模型1960年，年，P.H.Given（英）首次提出当时获公认的（英）首次提出当时获公认的“结构单元结构单元”模型模型低煤化度烟煤，首次提出煤具有三维空间结构，主要是萘环以脂环互联，
28、分子线性排列构成折叠状的无序的三维空间大分子；存在各种官能团、氢键和含氮杂环；加强了氢化芳环结构，在煤液化过程初期具有供氢活性C 82%一、煤的物理结构 Wiser模型 1975年，年，W H Wiser（美）（美）引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全引入了用以解释煤热解、加氢、氧化等化学反应的弱键和桥键，较为全面和合理面和合理一、煤的物理结构 本田模型考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，由较长的次甲基键相连接；但没有考虑氮和硫的结构连接；但没有考虑氮和硫的结构一、煤的物理结构 Shinn模型 1984
29、年，年，J H Shinn根据一段和两段液化产物分布提出根据一段和两段液化产物分布提出 的，又称反应结构模型，目前广为接受的，又称反应结构模型，目前广为接受C661H561N4O74S6MG=10023以烟煤为对象，分子量以烟煤为对象，分子量1万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚万为单位。假设：芳环或氢化芳环由较短的脂链和醚键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解键相连，形成大分子聚集体，小分子相镶嵌于聚集体孔洞或空穴中，可通过溶剂溶解抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示出煤中存在的低分子化合物抽提出来。受液化过程中溶剂作用的影响，没有表示
30、出煤中存在的低分子化合物一、煤的物理结构 金刚烷结构模型根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出根据次氯酸钠氧化煤的试验结果提出认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与认为煤基本不是芳香结构，而是一种特殊的聚金刚烷结构，即与金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却金刚石相似而不与石墨相似。金刚烷十分稳定，但煤在加氢液化条件下却发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没发生强烈降解，故煤中存在此结构是完全可能的，但整体都是这种结构没有足够依据有足够依据C10H16一、煤的物理结构 煤的平均结构单元模型小结小结u按经典化学方法被描述为原子、化学
31、键和官能团的按经典化学方法被描述为原子、化学键和官能团的组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一组合，直观地展示煤结构的可能形式，并解释了一定的反应现象定的反应现象u批评和质疑批评和质疑 GivenGiven认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型认为从基本分析参数可提出很多模型，本类模型不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足不能反映真实结构，仅反映科学家的个人偏好，也不足以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果，如以反映煤的结构差异，无法解释一些新的实验结果，如 H NMR发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显发现煤中质子的驰豫时间有快慢两类型，显证煤中存在两种不同的结构
32、；与本模型相矛盾证煤中存在两种不同的结构；与本模型相矛盾 无法解释煤在有机溶剂中的无法解释煤在有机溶剂中的溶胀现象溶胀现象和在特定溶剂和在特定溶剂中的中的高抽提率高抽提率等等一、煤的物理结构 二、煤的网络结构模型高分子物理化学的应用高分子物理化学的应用 HirschHirsch模型模型 交联模型交联模型 两相模型两相模型 缔合模型缔合模型 其它网络模型其它网络模型 Cody Cody的刚性链模型的刚性链模型 Painter Painter的离子聚合物模型的离子聚合物模型一、煤的物理结构 Hirsch模型1954年P B Hirsch根据XRD结果提出直观，解释了不少现象；但直观，解释了不少现象
33、；但“芳香层片芳香层片”含义不确切，也含义不确切，也未能反映煤分子构成的不均一性未能反映煤分子构成的不均一性一、煤的物理结构 交联模型 1982年，Larsen提出非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的非共价键在煤大分子结构中起着重要作用，氢键在处于玻璃态的煤中起交联作用，煤中起交联作用，类似于高分子化合物之间的交联，类似于高分子化合物之间的交联，可很好地解释煤在可很好地解释煤在有机溶剂中的不被完全溶解的现象有机溶剂中的不被完全溶解的现象一、煤的物理结构 两相模型 1986年，Given 据H NMR研究发现质子的驰豫时间 有快慢两种类型而提出的煤分子既有共价键结合（交联），
34、又有物理缔合（分子间煤分子既有共价键结合（交联），又有物理缔合（分子间力）。低阶煤中，非共价键以离子键和氢键为主；高阶煤中，电荷力）。低阶煤中，非共价键以离子键和氢键为主；高阶煤中，电荷相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力相互作用和电荷转移力为主。很好解释了煤在溶剂中的黏弹性、力学性能和溶胀行为学性能和溶胀行为。一、煤的物理结构 缔合模型 1992年，年，Nashioka在分布溶剂萃取试验中发现抽提物在分布溶剂萃取试验中发现抽提物 的煤分子量呈连续分布而提出的煤分子量呈连续分布而提出煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠静电型煤中存在强的分子内和分子间作用，分子簇间靠
35、静电型或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机或其它非共价键作用堆积成更大的联合体，最终形成多孔的有机物，而非传统意义上所认为的交联共价键物，而非传统意义上所认为的交联共价键一、煤的物理结构 煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚煤是由芳香簇组成的具有刚性链的网络结构，这些芳香簇被亚甲基和醚桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋桥连接在一起。由于立体空间位阻的关系，在通过桥键连接的簇中，键的旋转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构转是被禁阻和延缓的，并且有可观的松弛时间特征。因此煤不能像柔性链构成的
36、弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映成的弹性体那样，对应力可以通过构象重排来迅速反映 Cody的刚性链模型综合网络模型综合网络模型一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型综合网络模型u源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究源于对酸洗脱矿物质是否会引起煤结构变化研究u认为煤中应有两种交联结构认为煤中应有两种交联结构 “永久永久”型共价交联结构，仅仅在高温或化学型共价交联结构，仅仅在高温或化学反应才能断裂反应才能断裂 “可逆可逆”型交联结构，主要与离子结构有关。型交联结构，主要与离子结构有关。对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子簇，对高对低至中阶煤主要是羧酸盐形成的离子
37、簇，对高阶煤主要是阶煤主要是-阳离子相互作用。作为煤结构的重阳离子相互作用。作为煤结构的重要组成部分，起到了要组成部分，起到了“可逆可逆”交联的作用。而氢交联的作用。而氢键与之相比，弱至不予考虑键与之相比，弱至不予考虑一、煤的物理结构 Painter离子聚合物模型综合网络模型综合网络模型Schematic representation of local structures of zinc ionomers:carboxylic acid“monomer”(a),carboxylic acid dimer(b),tetracoordinated zinc carboxylate(c),hexa
38、coordinated zinc carboxylate(d),and zinc acid salt(e)一、煤的物理结构 网络结构模型的作用力本质分类两相模型属于共价键型，缔合模型属于非共价键型 煤结构的综合模型Oberlin模型模型 A Oberlin 用高分辨率用高分辨率TEM研究煤结构并结合研究煤结构并结合Fuchs和和Hirsh的工作提出的工作提出 ：稠环个数较多，最大有稠环个数较多，最大有8 8个苯环，对煤中卟个苯环，对煤中卟啉的存在有重点描述啉的存在有重点描述Sphere模型模型 Grigoriew 等用等用X射线衍射径向分布函数法研究射线衍射径向分布函数法研究煤的结构后提出煤的
39、结构后提出 首次提出煤中具有首次提出煤中具有2020个苯环的稠环芳香结构，个苯环的稠环芳香结构，可解释煤的电子光谱和颜色可解释煤的电子光谱和颜色 三、煤的其它结构模型一、煤的物理结构 煤结构模型的局限性 尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，尽管每一模型都有相关实验证据的有力支持，但没有一种模型可以解释所有的实验现象。但没有一种模型可以解释所有的实验现象。也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一也许对于煤这种复杂物质，也不存在这样一种模型种模型 对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不对于从一开始煤科学就面临的问题，仍然不能给出确切的答案。虽然能给出确切的答案。虽然“标准标准”或或“公认公认”的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络的模型仍把煤认为是共价交联的大分子网络结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问结构，煤交联键的本质仍然是引起争论的问题题“Towards an understanding of the coal structure”Marzec A.
