1、第五章第五章 非均相系统热力学性质计算非均相系统热力学性质计算docin/sundae_meng本章主要内容：本章主要内容：（1 1）混合物的相图和相平衡计算；）混合物的相图和相平衡计算；（2 2）汽液平衡数据的一致性检验；）汽液平衡数据的一致性检验；（3 3）热力学性质的推算和预测。）热力学性质的推算和预测。重点：相平衡计算重点：相平衡计算docin/sundae_meng5.1 混合物的汽液平衡混合物的汽液平衡N个组分汽液平衡系个组分汽液平衡系统的基本强度性质是：统的基本强度性质是：V相相L相相121,Nxxx121 Nyyy，121121NNyyyxxxpT，2N个个系统的自由度数系统的
2、自由度数 NNMNf 222汽液平衡计算任务：汽液平衡计算任务：由由N个已知强度性质确定其余个已知强度性质确定其余N个基本个基本 强度性质，进而求出其它热力学性质。强度性质，进而求出其它热力学性质。docin/sundae_meng一、混合物的汽一、混合物的汽-液相图液相图 二元汽液平衡系统的自由度数二元汽液平衡系统的自由度数MMf 422单相系统的自由度数单相系统的自由度数314 f等压二元系统的相图等压二元系统的相图 docin/sundae_meng等温二元系统的相图等温二元系统的相图 理想气体理想气体泡点线泡点线 docin/sundae_mengP-x-yT-x-y一般一般负偏差负偏
3、差一般一般正偏差正偏差最低压力最低压力共沸点共沸点最高压力最高压力共沸点共沸点docin/sundae_meng 一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，一般正偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线上方，但不产生极值。但不产生极值。一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，一般负偏差系统：泡点线位于理想气体泡点线下方，但不产生极小值。但不产生极小值。共沸点：泡点线上产生极值点。共沸点：泡点线上产生极值点。共沸点的特点为：共沸点的特点为：泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共泡点线与露点线相切，汽、液相组成相等，并称为共沸组成。沸组成。aziaziyx docin/sundae_m
4、eng汽汽-液液-液三相平衡（液三相平衡（VLLEVLLE）二元部分互溶系统的等压相图二元部分互溶系统的等压相图 docin/sundae_meng二、汽液平衡准则和计算方法二、汽液平衡准则和计算方法1、平衡准则：、平衡准则：),2,1(NiffliVi 2、计算方法：、计算方法：（1）EOS法：法：),2,1(NixyiliiVi （2）EOS+法：法：采用对称归一采用对称归一化活度系数化活度系数),2,1(NixfypiiliiVi ),2,1(,NixHypiiSolventiiVi 采用不对称归采用不对称归一化活度系数一化活度系数 docin/sundae_meng（3）平衡常数法：）
5、平衡常数法：),2,1(NiKVilii ),2,1(NipfKViiii 或或三、汽液平衡计算类型三、汽液平衡计算类型 1、泡点计算、泡点计算 NNNNyyyTxxxpyyypxxxT，求求，等等压压泡泡点点计计算算：已已知知，求求，等等温温泡泡点点计计算算：已已知知2112121121由由N个已知量，通个已知量，通过解过解N1个方程个方程组成的方程组组成的方程组 NiiliViyNiff11),2,1(N1个个未知量未知量docin/sundae_meng2、露点计算、露点计算 NNNNxxxTyyypxxxpyyyT2112121121，求求，等等压压露露点点计计算算：已已知知，求求，等
6、等温温露露点点计计算算：已已知知由由N个已知量，通个已知量，通过解过解N1个方程个方程组成的方程组组成的方程组 NiiliVixNiff11),2,1(N1个个未知量未知量3、闪点计算：、闪点计算：121,NzzzpT已已知知 和和，；求求NNyyyxxx2121,docin/sundae_meng通过解通过解2N1个方程个方程组成的方程组成的方程组组 NiNiiiiiiliViyxNiyxzNiff1111),2,1()1(),2,1(或或 2N1个个未知量未知量四、四、EOS法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例）法计算混合物的汽液平衡（以泡点计算为例）1、主要步骤：、主要步骤：（1）选择
7、能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分）选择能适用于汽、液两相的状态方程，并推导出组分逸度系数的表达式；逸度系数的表达式；docin/sundae_mengViVVViiiliilliiiiiijiciciVPRbaybaVPRbaxbabakpT ,，混混合合法法则则，由由，结结合合混混合合法法则则，由由（2）由迭代法求解汽液平衡准则方程。）由迭代法求解汽液平衡准则方程。2、p，yi初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：初值的选取：由理想汽、液平衡关系来估算：NisjjsiiiNisiipxpxypxp1010/和和docin/sundae_meng3、p，yi 的迭代：的迭代：yi迭
8、代采用最新计算值，迭代采用最新计算值，P用下式迭代：用下式迭代：Nininnypp11docin/sundae_mengiviliixy 计算计算jjiiijiciciikkkpTxT，输输入入,赋初值赋初值0piiba，计算计算赋初值赋初值0iy)(混合法则混合法则，计算计算llba)(混合法则混合法则，计算计算vvba)(方程方程计算计算PTVvvi 计算计算)(方方程程计计算算PTVlli 计算计算?1040 iiyy?1014 iyiixx 0YesT调节温度调节温度Yes结束结束docin/sundae_meng五、五、EOS+法计算混合物的汽液平衡法计算混合物的汽液平衡 例例5-1
9、 一个总组成分别是的苯一个总组成分别是的苯(1)-甲苯甲苯(2)-乙苯乙苯(3)的混合的混合液，在液，在373.15K和和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的气相分数下闪蒸，求闪蒸后的气相分数和汽、液组成。和汽、液组成。1、平衡准则：、平衡准则：),2,1(NixfypiiliiVi RTVpfT ln ppliffisilislidpRTVfdln RTppVffsilislili lnsisisislisippfp 不不是是很很高高时时，当当 isisilisilipRTppVpf expPoynting因子因子 i 的的计计算算lifdocin/sundae_meng平衡准则为：平衡准
10、则为：),2,1(Nixpypiiisiivi 中等压力下，中等压力下，),2,1(1Nixpypiisiivii ，则，则 若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则若气相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，则 ),2,1(Nixppyiisii 若气相为理想气体，液相为理想溶液，则若气相为理想气体，液相为理想溶液，则),2,1(Nixppyisii 2 2、计算过程（以等压泡点计算为例）、计算过程（以等压泡点计算为例）docin/sundae_meng NjiRackettCBAAntoineiiijiii,2,1,能能量量参参数数方方程程常常数数；，方方程程常常数数输输入入ixp,
11、输输入入独独立立变变量量赋赋初初值值0TiWilson 方方程程计计算算液液相相活活度度系系数数由由pxpyiisii 计计算算束束结结lisiVRackettpAntoine积积方方程程计计算算液液体体的的摩摩尔尔体体由由；方方程程计计算算由由4101 iyT调节温度调节温度Yesdocin/sundae_meng 例例5-4 现有总组成分别是的丙酮（现有总组成分别是的丙酮（1）-醋酸乙酯（醋酸乙酯（2）-甲甲醇（醇（3）的混合液在）的混合液在50时进入某设备进行分离，问设备的时进入某设备进行分离，问设备的最小操作压力为多少才能保持液相进料？已知最小操作压力为多少才能保持液相进料？已知50时
12、纯组分时纯组分的蒸汽压分别是，有关二元系统的蒸汽压分别是，有关二元系统Wilson模型参数为：模型参数为：5793.05229.09751.05088.0,1816.1,7189.0322331132112 docin/sundae_meng六、活度系数模型参数的估计六、活度系数模型参数的估计 1、用共沸点的汽、液平衡数据、用共沸点的汽、液平衡数据，则则，因因共共沸沸点点时时aziaziiisiiyxNixppy ),2,1(siazazipp 例例5-6 根据汽根据汽-液平衡原理，填充例表液平衡原理，填充例表5-6中缺少的数据。中缺少的数据。假设气相为理想气体，液相是非理想溶液并符合假设气相
13、为理想气体，液相是非理想溶液并符合van Laar方程。方程。x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.43264.39101.3250.71.069.86例表例表5-6 正丙醇正丙醇(1)-水水(2)系统在系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡docin/sundae_meng例表例表5-6 正丙醇（正丙醇（1）-水（水（2）系统在）系统在87.8时的汽时的汽-液平衡液平衡 x1y1p/kPax1y1p/kPa0.0 0.3 0.4320.00.41520.43264.39100.96 101.3250.71.00.4761.095.57 69.862、无限稀的活度
14、系数数据、无限稀的活度系数数据 ixii 0lim （1）对）对van Laar方程求极限方程求极限 2210,122211122122121121,02221112221121lnlnlnln2121 AxAxAxAAAxAxAxAAxxxxdocin/sundae_meng122120,1211221122112121122211211,0211221122112212211ln1ln)ln(lnln1ln)ln(ln2121 xxxxxxxxxxxxxxxxxx 例例5-7 5-7 由由A-BA-B组成的汽组成的汽-液平衡系统，若气相为理想气体，液平衡系统，若气相为理想气体，液相的超额吉
15、氏函数符合液相的超额吉氏函数符合 ，测定了，测定了8080时的两组时的两组分的无限稀时活度系数是分的无限稀时活度系数是 ，两个纯组分的饱和，两个纯组分的饱和蒸汽压分别是蒸汽压分别是 。试问该系统。试问该系统8080时是否时是否存在共沸点？若有，请计算共沸组成和共沸压力。存在共沸点？若有，请计算共沸组成和共沸压力。BAExxRTG 648.1 BA kPa800ppssA 2120 和和docin/sundae_meng5.2 其它类型的相平衡计算其它类型的相平衡计算一、液液平衡一、液液平衡 1、液液平衡准则：、液液平衡准则：),2,1(Niffii （1）EOS法：法：),2,1(Nixxii
16、ii （2）对称归一化活度系数法：）对称归一化活度系数法：),2,1(Nixxiiii 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡：21211111)1()1(xxxx 1122111111lnlnlnlnxxxx或或docin/sundae_meng2 2、液液相图（略）、液液相图（略）docin/sundae_meng3 3、相分裂的热力学条件、相分裂的热力学条件（1 1）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。）定义：将不同液体混合时的不互溶现象称为相分裂。01x1G1G2G完全不互溶完全不互溶完全互溶完全互溶部分互溶部分互溶 1x 1x两个液相混合时：两个液相混合时：若若G0，完全互溶，
17、完全互溶若若G0，完全不互溶，完全不互溶部分完全互溶部分完全互溶特点：有一个极大值和特点：有一个极大值和两个极小值。在数学上：两个极小值。在数学上：pTxG,212 0docin/sundae_meng EEisGxxxxRTxGxGGGG 22112211lnln pTEpTxGxxxxxxRTGGxG,111111121,1111lnln pTEpTxGxxRTxG,12211,122111 pTExGxxxxRT,1222121 21,212xxRTxGPTE 0相分裂的热力学条件相分裂的热力学条件 pTExGxxRTGG,111211lnln docin/sundae_meng例题例题
18、5-11 试问符合试问符合 1217000 molJAxAxGE其其中中，的二元混合液体在的二元混合液体在300K是否有液液分层现象存在？若有，两是否有液液分层现象存在？若有，两相区的范围怎样相区的范围怎样docin/sundae_meng二、汽液液平衡二、汽液液平衡 )12121212111111111()1()1()1(ypxpypxppyxppyxpssss 三、固液平衡三、固液平衡 平衡准则：平衡准则：),2,1(Niffsili 对于二元液液平衡：对于二元液液平衡：),2,1(NifffViii 平衡准则：平衡准则：docin/sundae_meng液体溶剂为液体溶剂为1 1、固体溶
19、质为、固体溶质为2 2。因固相中溶剂的含量约为。因固相中溶剂的含量约为0 0所以所以22222 xffflls ssff22 又又因因 lsffx22221 2lnRTHHTfigp dTRTHHfdmslTTigff 2222ln TTRHHffmlsls11ln22222 TTRHxmfusffxls11exp1221212222 docin/sundae_meng5.3 混合物热力学性质的相互推算混合物热力学性质的相互推算一、一、EOS法法 一个优秀的状态方程一个优秀的状态方程的信息，可计算几乎所有的热力的信息，可计算几乎所有的热力学性质。学性质。NiiiMxMM1 igNiiiigMMxMM 1 igiNiiNiiiigMxMxMM11 NiigiiiigMMxMM1docin/sundae_mengijiciciikpTxpT，输输入入,babaii，计计算算M 计计算算igiiliMMV 和和计算计算iglMMV 和和计计算算一、活度系数法一、活度系数法 222112121212111221212121 xxxxxxxxH xpNiiiTxRT,2ln xPEETTGTHH,2/对于二元的对于二元的Wilson方程方程docin/sundae_meng
