1、一、氧化值（或氧化数）一、氧化值（或氧化数）Fe+Cu2+Fe2+Cu第1节 氧化还原反应 O H H每个O-H键含有一对成键电子，由于氧的电负性大，可看作H原子失去1个电子，其“形式电荷”为+1；而氧原子由于得到2个电子，“形式电荷”为-2。HO2212H O2相应的相应的氧化值升高的物种氧化值升高的物种(元素）元素）还原剂还原剂氧化值降低的物种氧化值降低的物种(元素）元素）氧化剂氧化剂如：反应如：反应 Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)氧化半反应：氧化半反应：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e-还原剂还原剂还原半反应：还原半反应：2Ag+(aq)+2e-=2Ag(
2、s)氧化剂氧化剂第第2节节 原电池原电池一、原电池一、原电池 利用氧化还原反应产生电流的装置利用氧化还原反应产生电流的装置,即使化学能即使化学能转变为电能的装置叫做转变为电能的装置叫做原电池原电池。如：Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)还原半反应：还原半反应：Cu 2+2e-Cu氧化剂 氧化半反应：氧化半反应：Zn-2e-Zn 2+还原剂Cu-Zn电池 若干概念若干概念(1)正、负极，阴、阳极。正、负极，阴、阳极。如：电池反应 Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)在负极上发生Zn的氧化反应：Zn(s)=Zn2+(aq)+2e-即阳极在正极上发生Cu
3、2+的还原反应：Cu2+(aq)+2e-=Cu(s)即阴极(2)(2)从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加从铜锌原电池的电极反应看，每一电极上参加反应的物质和生成的物质，都是由同一元素不同反应的物质和生成的物质，都是由同一元素不同价态的物质组成，通常把其中低价态物质叫还原价态的物质组成，通常把其中低价态物质叫还原态物质（可作还原剂），高价态物质叫氧化态物态物质（可作还原剂），高价态物质叫氧化态物质（可作氧化剂）。质（可作氧化剂）。负极反应：负极反应：Zn(s)Zn2+(aq)+2e-还原态氧化态正极反应：正极反应：Cu2+(aq)+2e-Cu(s)氧化态还原态(3)氧化还原电对氧化还原电对
4、 氧化反应：氧化反应：还原态还原态 -ne 氧化态氧化态 还原反应：还原反应：氧化态氧化态 ne 还原态还原态 这种同一元素的氧化态与还原态彼此依靠，相互转化的关系，是一个共轭关系。这种关系称为氧化还原电对，简称电对。一般表达式：一般表达式：氧化态氧化态ne 还原态还原态习惯将电对表达为：习惯将电对表达为：氧化态氧化态/还原态还原态 或或 Ox/Red比如比如:Fe3+/Fe2+,O2/OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。等。(4)(4)任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。任一自发的氧化还原反应都可以组成一个原电池。1、左左边为负极，起边为负极，起氧化氧化作用；作用；右
5、右边为正极，起边为正极，起还原还原作用。作用。2、按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池、按实际顺序用化学式从左到右依次排列出各电池物质，气体要标明压力，溶液要标明浓度。物质，气体要标明压力，溶液要标明浓度。3、用、用“|”表示相与相之间的界面，用逗号表示可混溶表示相与相之间的界面，用逗号表示可混溶的液相之间的接界，用的液相之间的接界，用“|”表示盐桥。表示盐桥。4、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，、气体电极和氧化还原电极要写出导电的惰性电极，通常是铂电极。通常是铂电极。二、原电池的表示方法二、原电池的表示方法例如：例如：Cu-Zn原电池可表示为原电池可表示为 (-)Zn(s)
6、ZnSO4(c1)|CuSO4(c2)Cu(s)(+)三、电极的种类三、电极的种类电极类型电极类型电对示例电对示例 电极符号电极符号 电极反应示例电极反应示例金属金属-金属离金属离子电极子电极Zn2+/ZnZn|Zn2+(c)Zn2+2e-=Zn气体电极气体电极Cl2/Cl-Pt,Cl2(p)|Cl-(c)Cl2+2e-=2Cl-离子型离子型电极电极Fe3+/Fe2+Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)Fe3+e-=Fe2+金属金属-金属难金属难溶盐电极溶盐电极Hg2Cl2/HgHg|Hg2Cl2(s)|Cl-(c)Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-氢气电极氢气电极甘汞电极甘汞电极例：
7、将下列反应组装成原电池例：将下列反应组装成原电池2Al+3NiCl2 2AlCl3 +3Ni解解 负极负极：Al(s)Al3+3e-正极正极：Ni2+2e-Ni(s)（-）Al(s)|Al3+（c1）Ni2+（c2）|Ni(s)（+）电池反应：2Al(s)+3Ni2+2 Al3+3Ni(s)Zn(s)+H2SO4(aq)H2(p)+ZnSO4(aq)解：(-)Zn(s)Zn2+2e-(+)2H+2e-H2(p)Zn(s)|ZnSO4|H2SO4|H2(p),Pt电池反应：Zn(s)+2H+Zn2+H2(p)电池的书写电池的书写AgCl(s)Ag+Cl-解：解：(-)Ag(s)Ag+e-(+)A
8、gCl(s)+e-Ag(s)+Cl-Ag(s)|Ag+(aq)|HCl(aq)|AgCl(s)|Ag(s)电池反应：电池反应：AgCl(s)Ag+Cl-电池的书写电池的书写第第3 3节节 原电池电动势和电极电势原电池电动势和电极电势一、电极电势的产生一、电极电势的产生 原电池可产生电流，说明两电极间形成了电势原电池可产生电流，说明两电极间形成了电势差。当电池内部无电流通过或通过的电流极小而接差。当电池内部无电流通过或通过的电流极小而接近于零时，所测得的电势差就等于原电池的近于零时，所测得的电势差就等于原电池的电动势电动势E，它代表了正负电极之间的电势差，即：，它代表了正负电极之间的电势差，即：
9、E E+-E-问题：问题：单个电极的电势是怎样产生的？单个电极的电势是怎样产生的？为什么不同电极具有不同的电势？为什么不同电极具有不同的电势？由于静电作用和热运动的综合作用，在金属与溶液由于静电作用和热运动的综合作用，在金属与溶液间的界面处形成间的界面处形成双电层结构，这种由于双电层的作用在双电层结构，这种由于双电层的作用在金属和它的盐溶液之间产生的电位差叫做金属的电极电金属和它的盐溶液之间产生的电位差叫做金属的电极电势。势。M（s）Mn+（aq）+ne 目前，尚无法测得一个电极的电极电势，但实际目前，尚无法测得一个电极的电极电势，但实际应用中，只要选定一个标准电极，并把它的电极电应用中，只要
10、选定一个标准电极，并把它的电极电势定义为零，即可确定其它各种电极的电极电势。势定义为零，即可确定其它各种电极的电极电势。1953年年IUPAC规定，采用规定，采用标准标准氢电极氢电极作为标准电极。作为标准电极。条件：条件：HCl溶液溶液（1molL-1）p(H2)=100kPa电极符号为：电极符号为：Pt，H2(p )H+(c)2(H|H)0E$二、标准电极电势的测定二、标准电极电势的测定 规定：规定：标准氢电极在任何温度下的电极电势均为零。标准氢电极在任何温度下的电极电势均为零。其它其它 任一给定电极若与标准氢电极组成原电池，测得的任一给定电极若与标准氢电极组成原电池，测得的 电极电动势电极
11、电动势E 则定义为给定电极的电极电势（相对则定义为给定电极的电极电势（相对 值）。值）。人们规定人们规定298.15K，各物，各物质处于标准态，质处于标准态，(即溶液中即溶液中离子浓度为离子浓度为1molL-1，气，气体分压为体分压为100 kPa）在标准态时测得的原在标准态时测得的原电池的电动势称为电池的电动势称为标准标准电动势电动势，符号记为，符号记为E。EE+E-若给定电极为若给定电极为标准态标准态，则称为标准电极电势，记为，则称为标准电极电势，记为E(-)Zn|Zn2+(1molL-1)H+(1molL-1)|H2(100KPa),Pt(+)例：标准锌电极与标准氢电极组成如下原电池例：
12、标准锌电极与标准氢电极组成如下原电池测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=0.7618 V，则则 E E +E -E HH2 E Zn2Zn 0 E Zn2Zn E Zn2Zn-0.7618 V同样地，测得下列电池：同样地，测得下列电池：(-)Pt|H2(p)H+(c)|Cu2+(c)|Cu(+)的电动势为的电动势为0.3419V，则，则E E +E E E Cu2Cu E HH2E Cu2Cu=E =0.3419V 氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢氢电极使用不方便，常用甘汞电极代替标准氢电极。电极。电极组成式电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s)|Cl-(c)电极反应式电极
13、反应式 Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-优点：结构简单、使用方便、优点：结构简单、使用方便、电势稳定，最为常用。电势稳定，最为常用。298K时，饱和时，饱和KCl 溶液时溶液时E =0.2415电极名称电极名称 电极组成电极组成电极电势电极电势E/V饱和甘汞电极饱和甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和饱和)+0.24151 molL-1甘汞电极甘汞电极Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(1 molL-1)+0.28010.1 molL-1甘汞电极甘汞电极 Hg|Hg2Cl2(s)|KCl(0.1 molL-1)+0.3337例：例：以标准铜电极与饱和甘汞电极组成原电池，标准铜以标准
14、铜电极与饱和甘汞电极组成原电池，标准铜 电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为电极为正极，饱和甘汞电极为负极，测得原电池电动势为+0.1004V，求，求标准铜电极的电极电势。标准铜电极的电极电势。解：解：该原电池以简式表示为该原电池以简式表示为(-)Hg|Hg2Cl2|KCl(饱和饱和)Cu2+(1molL-1)|Cu(+)测得此原电池的电动势测得此原电池的电动势E=+0.1004V，则则 E E+E-E Cu2Cu 0.2415 0.1004 E Cu2Cu E +0.2415 0.1004+0.2415 0.3419 V 根据上述方法，可利用标准氢电极或参比电极测得一系列待定电
15、极的标准电极电势。书末附录6中列出298.15K时标准状态(活度a=1,压力p=100kPa)下的一些氧化还原电对的标准电极电势,表中都是按 代数值由小到大的顺序自上而下排列的。(1)(1)E 代数值与电极反应中化学计量数的选配无关代数值与电极反应中化学计量数的选配无关 电极电势的数值电极电势的数值是反映物质得失电子倾向的大小，这种性质与物质的数量无关。如：如：Zn2+2e-=Zn 与 2Zn2+4e-=2Zn E 数值相同数值相同(2)(2)E 代数值与还原半反应相对应。代数值与还原半反应相对应。IUPAC规定，表中表中电极反应以还原反应表示（故有称之谓“还原电势”），无论电对物质在实际反应
16、中的转化方向如何，使用E E+E 计算标准计算标准电池电动势时，电池电动势时，正、负极的电极电势皆为还原电势。表的物理意义和注意事项表的物理意义和注意事项(3)查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在查阅标准电极电势数据时，要注意电对的具体存在形式、状态和介质条件等都必须完全符合。形式、状态和介质条件等都必须完全符合。如：Fe2+(aq)+2e-=Fe(s)E(Fe2+/Fe)=-0.447VEFe3+(aq)+e-=Fe2+(aq)(Fe3+/Fe2+)=0.771VH2O2(aq)+2H+(aq)+2e-=2H2O E (H2O2/H2O)=1.776VO2(g)+2H+(aq)+2e
17、-=H2O2(aq)E (O2/H2O2)=0.695V4)4)表中表中E 代数值按从小到大顺序编排代数值按从小到大顺序编排。E 代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，代数值越大，表明电对的氧化态越易得电子，即氧化态就是越强的氧化剂；即氧化态就是越强的氧化剂；E 代数值越小，表明代数值越小，表明电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还电对的还原态越易失电子，即还原态就是越强的还原剂；原剂；如如:可知：可知：Cl2氧化性较强，而氧化性较强，而I-还原性较强。还原性较强。(I2/I-)=0.54)=0.54V。EI2+2e=2I-E (Cl2/Cl-)=1.36)=1.36V,Cl2+2e=
18、2Cl-E(Br2/Br-)=1.07)=1.07V，Br2+2e=2Br-2.866 0.401 0.3419 0 -0.7618 -2.71 /V F2(g)+2e=2F(aq)O2(g)+2H2O+4e=4 OH(aq)Cu2+(aq)+2e=Cu(s)2H+(aq)+2e=H2(g)Zn2+(aq)+2e=Zn(s)Na+(aq)+e=Na(s)电电 极极 反反 应应 F2/F O2/OH Cu2+/Cu H+/H2 Zn2+/Zn Na+/Na 电电 对对 氧化能力逐渐增强氧化能力逐渐增强还原能力逐渐增强还原能力逐渐增强例题：要选择一种氧化剂能使含Cl-、Br-、I-的混合溶液中的I
19、-氧化成I2，而Br-和Cl-却不发生变化。试根据E值推断H2O2、Cr2O72-和Fe3+三种氧化剂中哪种合适？解：查表可得出有关物质的E(I2/I-)=0.54)=0.54V。EI2+2e=2I-E (Cl2/Cl-)=1.36)=1.36V,Cl2+2e=2Cl-E(Br2/Br-)=1.07)=1.07V，Br2+2e=2Br-Fe3+e=Fe2+E=0.77V Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O E=1.23V H2O2+2H+2e=2H2O E=1.78V 三、连结电化学与热力学的桥梁公式原电池对外所作的最大可逆电功等于电池电动势和电量的乘积，那么电池反应的电量如何计
20、算？已知一个电子的电量等于1.60210-19C（库仑），所以1mol电子的电量为：6.02210231.60210-19=9.6485104Cmol-1=1FmaxrGW（可逆过程）若电池反应过程中有nmol电子转移，则转移的电量为nF。所以电功maxWnFE 体系对环境做功rGnFE 所以：如果电池反应体系的各物质都处于标准状态：rGnFE 在此nF的单位为库仑(C),E的单位是伏特(V)，所以电功和Gibbs函数变的单位是焦耳(J)如果电池反应按所写方程式进行了反应进度为1mol的反应，则上面的公式可写为mrGnFE mrGnFE 例例 原电池原电池Ag AgAc(s)Cu(Ac)2（m
21、=0.1molkg 1）Cu的电动势为的电动势为E(298K)=0.372V，写出电池的电极反应式，写出电池的电极反应式及电池反应式；试计算该电池反应在及电池反应式；试计算该电池反应在298K298K时的时的 rG m 解：解：（1）（）（-）：）：2 Ag +2 Ac =2 AgAc(s)+2 e-（+）：）：Cu2+（0.1molkg-1）+2e-=Cu 2Ag+Cu(Ac)2(b=0.1molkg 1）=2 AgAc(s)+Cu （2）rG m=nFE =296485（0.372）Jmol 1=71.785kJ例例 题题例 已知：E(Fe2+/Fe)=-0.44V，E(Fe3+/Fe2+
22、)=0.77V，试计算E(Fe3+/Fe)解：(1)Fe2+2e-=Fe+(2)Fe3+e-=Fe2+(3)Fe3+3e-=FerG3=rG1+rG2n FEn FEn FE 331122.Vn En EEn 1122330 037 可逆电池满足以下两个条件的原电池叫满足以下两个条件的原电池叫可逆电池可逆电池：从化学反应看，电极及电池的化学反应本身从化学反应看，电极及电池的化学反应本身必须是可逆的。即在外加电势必须是可逆的。即在外加电势E Eexex与原电池电动势与原电池电动势E EMFMF方向相反的情况下，方向相反的情况下，E EMFMF E Eexex时的化学反应时的化学反应(包括包括电极
23、反应及电池反应电极反应及电池反应)应是应是E EMFMF E Eexex时反应的逆反应时反应的逆反应。举例说明如下：。举例说明如下：电池电池 (i)ZnZnSO4(aq)CuSO4(aq)Cu当当EMFEex及EMFEex时实际发生的电极及电池反应：时实际发生的电极及电池反应：从热力学上看，除要求从热力学上看，除要求EMFEex的化学反应互为可逆外，还要求变化的推动力的化学反应互为可逆外，还要求变化的推动力(指指EMF与与Eex之差之差)只需发生微小的改变便可使变化的方向只需发生微小的改变便可使变化的方向倒转过来。亦即电池的工作条件是可逆的倒转过来。亦即电池的工作条件是可逆的(处于或接近于处于
24、或接近于平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小平衡态，即没有电流通过或通过的电流为无限小)。四、原电池反应的标准平衡常数原电池反应的标准平衡常数 rGm,T=-RT ln K rGm,T=-nFElnnFEKRT例例 求电池反应求电池反应 Sn+Pb2+=Pb+Sn2+在在298K时时 的标准平衡常数。的标准平衡常数。解：上述反应可设计成下列电池Sn|Sn2+(1molL-1)|Pb2+(1molL-1)|PbE=E(Pb2+/Pb)E(Sn2+/Sn)=(-0.126V)(-0.138)=0.012V.ln.K2 96500 0 0120 9358 314 298K=2.55第第4节节
25、影响电极电势的因素影响电极电势的因素Nernst方程方程 影响电极电势的因素主要有：电极的本性，氧影响电极电势的因素主要有：电极的本性，氧化型物种和还原型物种的化型物种和还原型物种的浓度（或分压）浓度（或分压）以及以及温温度度。对于任何给定的电极，其电极电势与与两物。对于任何给定的电极，其电极电势与与两物种浓度及温度的定量关系可用种浓度及温度的定量关系可用Nernst方程表示。方程表示。在温度在温度T时，可逆电池发生如下反应：时，可逆电池发生如下反应：aA(aq)bB(aq)gG(g)hH(aq)(/)(/)ln(/)(/)rmrmghGHabABppccGGRTcccc 根据化学反应等温方程
26、：根据化学反应等温方程：一、电池电动势的电池电动势的Nernst方程式方程式 当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称为在温度为在温度T时的标准电动势，用时的标准电动势，用Eyy表示，由表示，由 可知，可知，zFEGmrmrzFEG由以上各式可得：由以上各式可得：(/)(/)ln(/)(/)ghGHabABppccRTEEzFcccc该方程称为该方程称为能斯特方程能斯特方程（Nernst equation）。二、电极电势的二、电极电势的Nernst方程式方程式对任一电池：对任一电池：电池反应：电池反应：aOx1+bRed2 =cRed1+
27、dOx2正极正极 aOx1 +ne-=cRed1负极负极 cRed2 ne-=aOx2其中其中a、b、c、d分别表示反应物与生成物的计量系数。分别表示反应物与生成物的计量系数。其电池电动势的其电池电动势的Nernst方程式为：方程式为：E=E ln J电池反应：电池反应：aOx1+bRed2 =cRed1+dOx2=E+E-ln()()ln ln()()RedRedOxOxcbadRTRTEEEEnFnF1212()ln()RedOxcaRTEEnF11()ln()RedOxbdRTEEnF22正极正极 aOx1 +ne-=cRed1负极负极 cRed2 ne-=aOx2推广到更普遍的情况，若
28、电极反应是推广到更普遍的情况，若电极反应是 mOx +ne-=qRed则浓度与电极电势的关系式可表述为则浓度与电极电势的关系式可表述为()()()ln()RedOx/RedOx/RedOxqmRTEEnF当当T=298K，R=8.314 Jmol-1K-1，F=96500Cmol-1.()()()lg()RedOx/RedOx/RedOxqmEEn0 0592 在能斯特方程式中：n 为半反应中得失的电子数；为半反应中得失的电子数；纯液体、纯固体不表示在式中。纯液体、纯固体不表示在式中。浓度项中皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；浓度项中皆以半反应中各物质的化学计量数为指数；电极反应中某物质若
29、是气体，则用相对分压电极反应中某物质若是气体，则用相对分压 p/p 表示。表示。例如例如:O2+2H2O+4e-4OH-能斯特方程式表示为：能斯特方程式表示为：.(/(/)lg()/22VOHOOHOccEEpp40 05924）注意：注意：除除Ox和和Red外，若有外，若有H+或或OH-参加反应，则它们的浓度参加反应，则它们的浓度 也应写进也应写进Nernst方程式。如方程式。如 MnO4-8H5e Mn2 4H2OE E lg 例例:计算计算OH-浓度为浓度为0.100moldm-3时，氧的电极电时，氧的电极电势势 E(O2/OH-)。已知已知：p(O2)=101.325kPa，T=298
30、.15K。解：解：从附录6中可查得的标准电极电势：E (O2/OH-)=0.401V O2(g)+2H2O +4e-4OH-(aq)，当c(OH-)=0.100moldm-3时，氧的电极电势为.(/()lg()/22VOHO/OHOccEEpp40 05924）./.lg./Vmol dmmol dmVkPakPa3340 05920 10010 4014101 325100=0.460V 若把电极反应式写成 O2+H2O+2e-=2OH-,可以通过计算予以说明。根据电极反应式，此时电极电势的计算式为:21 经计算，结果不变。说明只要是已配平的电极反应，反应式中各物质的化学计量数各乘以一定的倍
31、数，对电极电势的数值并无影响。.(/(/)lg.()/22VOHOOHVOccEEpp2120059204602）例例 已知已知E (MnO4-/Mn2+)=1.51V，试计算：试计算：（1）H1.010-1molL-1（2）H1.010-7molL-1时的时的E 值。值。设设MnO4-=Mn2=1.0molL-1，T298K。MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O 解：该电极反应为该电极反应为 由由Nernst方程可得方程可得 8 H MnO Mn lg5 0592.0 -42 E EE E（1）当当 H+1.010-1molL-1 时时50592.0E 1.51 lg(1.010-1)8
32、 1.42 V（2）当）当 H+1.010-7molL-1 时时50592.0E 1.51 lg(1.010-7)8 0.85 V可知，可知，MnO4-的氧化能力随的氧化能力随H的降低而明显减弱。的降低而明显减弱。由此可见酸度对电极电势的影响也较大。由此可见酸度对电极电势的影响也较大。一一.装置原电池并计算电池电动势装置原电池并计算电池电动势【例例1】pH的测定。以甘汞电极为参比的测定。以甘汞电极为参比电极，玻璃电极为指示电极组成原电池。电极，玻璃电极为指示电极组成原电池。玻璃电极组成式为：玻璃电极组成式为：(-)Ag,AgCl|H(0.1molL-1),Cl-(0.1molL-1)|玻璃膜玻
33、璃膜其其 E-=E(玻玻)0.0592pH Pt,Hg,Hg2Cl2(s)|Cl-(0.1molL-1)(+)饱和饱和KCl 溶液溶液 E+=0.2415甘汞电极电极组成式为：甘汞电极电极组成式为：E=E+E-=0.2415-E(玻玻)+0.0592pH0 2415 EpH0 0592E.玻第第5节节 电极电势在化学上的应用电极电势在化学上的应用【例【例2】计算在计算在298.15K 时下列原电池的电动势时下列原电池的电动势(-)Ag|AgNO3(0.01molL-1)AgNO3(1molL-1)|Ag(+)解：解：这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称这种由不同浓度的同类电极组成的原电池称浓
34、差电池。浓差电池。正极反应：正极反应：Ag+(1molL-1)+e-Ag（s）负极反应：负极反应：Ag（s）-e-Ag+(0.01molL-1)电池反应：电池反应：Ag+(1molL-1)Ag+(0.01molL-1)E+=E(Ag+/Ag)+0.0592 lgc+(Ag+)/cE-=E(Ag+/Ag)+0.0592 lgc-(Ag+)/cE=E+-E-=0.0592 lgc+(Ag+)/c-(Ag+)=0.0592 lg1/0.01 =0.1184V E E E E 二二.比较氧化剂和还原剂的相对强弱比较氧化剂和还原剂的相对强弱。氧化性：氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：还原性：I
35、-Br-Cl-F-E 2.87VE 1.36VE 1.07VE 0.54V例：例：下列三个电极中在标准条件下哪种物质是最强的氧化剂？若其中MnO4/Mn2+的电极改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将怎样改变？已知E (MnO4-/Mn2+)=1.507V E (Br2/Br-)=1.066VE (I2/I-)=0.5355V解：(1)在标准状态下可用E 的大小进行比较。E 值的相对大小次序为：E (MnO4-/Mn2+)E (Br2/Br-)E (I2/I-)所以在上述物质中MnO4-是最强的氧化剂，I-是最强的还原剂，即氧化性的强弱次序是MnO4-Br2I2(2)pH=5
36、.0时时,根据计算得E(MnO4/Mn2+)=1.034V。此时电极电势相对大小次序为E (Br2/Br-)E(MnO4-/Mn2+)E(I2/I-)这就是说，当KMnO4溶液的酸性减弱成pH=5.00时，氧化性强弱的次序变为Br2MnO4-I2三三.判断氧化还原反应进行的方向判断氧化还原反应进行的方向 非标准态时，非标准态时，E 0，则反应正向自发进行；，则反应正向自发进行；E 0，则反应正向自发进行；，则反应正向自发进行；E 0.2 V 时时,E 可用来判断反应进行的方可用来判断反应进行的方向和限度。向和限度。G=-nF E例：例：试判断以下反应试判断以下反应在在H浓度为浓度为1.0010
37、5mol dm-3溶液中进行时的方向溶液中进行时的方向(其其余物质处于标准态余物质处于标准态)。2Mn2+5Cl2+8H2O 2MnO4-+16H+10Cl-介质介质(H+浓度浓度)对该反应影响很大对该反应影响很大，当c(H+)10-5 moldm-3时，由于其它物质均处于标准状态，则根据能斯特方程式计算可得：解:若用标准电极电势作为判据，E(MnO4/Mn2+)=1.507V 大于 E (Cl2/Cl-)=1.358V，似乎氧化态物质Cl2与还原态物质Mn2+不能发生反应。两半反应式为：Cl2+2e-=2Cl Mn2+4H2O=MnO4+5e +8H+=1.034 V()()44MnO/Mn
38、MnO/MnEE22.()/lg()/()/4VMnMnOHcccccc280 05925-可见,c(H+)对E(Cl2/Cl)无影响，对E(MnO4/Mn2+)有重大影响。-可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系可逆电池电动势与电池反应中各物质活度的关系在温度在温度T时，可逆电池发生如下反应：时，可逆电池发生如下反应：aAbBgGhHbahgRTGGBAHGmrmrln根据化学反应等温方程：根据化学反应等温方程：当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称当参与反应的物质处于标准状态下，该电池的电动势称为在温度为在温度T时的标准电动势，用时的标准电动势，用Eyy表示，由表示，由 可知
39、，可知，zFEGmrmrzFEG由以上各式可得：由以上各式可得：bahgzFRTEEBAHGln该方程称为该方程称为能斯特方程能斯特方程（Nernst equation）。能斯特方程能斯特方程mrln KRTzFEG同时，可由同时，可由Eyy求求KyylnKzFRTE E(Ox|Red)02322 K|K(s)Ca|Ca(s)Al|Al(s)Zn|Zn(s)Pb|Pb(s)23Cu|Cu(s)Ag|Ag(s)Au|Au(s)E(Ox|Red)0+22HPt,H()|H(=1)|H(),Pt(s)pap$标准氢电极标准氢电极|给定电极给定电极E(Ox|Red)=0E增大（非自发电池）（自发电池）
40、电极电势电极电势电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程氧化态氧化态+z ze e-还原态还原态a a(Ox)(Ox)+z ze e-a a(Red)(Red)Cu|)(Cu|)1(H|),(H)Pt(2H2pg电池反应Cu)1(H2)(Cu)(H22p22CuHCu2HlnzFRTEE)()(lnRT氧化态还原态zF电池电动势的计算电池电动势的计算2222ZnCuZn(s)|Zn()|Cu()|Cu(s)aa22Zn()Zn(s)Zn()2ea 22Cu()Cu()2eCu(s)a 净反应净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法一方法一:E1ln21ln2222
41、2Zn/ZnZnCu/CuCuFRTFRT化学反应等温式：化学反应等温式：22ZnrmrmCulnGGRT yEFG2mrrm2GFE yy两种方法，结果相同两种方法，结果相同22CuZnln2FRTEE22Cu/CuZn/ZnEyyy净反应净反应:2222CuZnZn(s)Cu()Cu(s)Zn()aa 方法二方法二电池电动势的计算电池电动势的计算例：试分别判断反应：例：试分别判断反应：PbPb2+2+Sn Pb+Sn+Sn Pb+Sn2+2+在标准状态和在标准状态和SnSn2+2+=1molL=1molL-1-1,Pb,Pb2+2+=0.1molL=0.1molL-1-1时能否自发进行？时
42、能否自发进行？解：在标准状态，即解：在标准状态，即Sn2+=1molL-1，Pb2+=1molL-1时时 E=E（Pb2+/Pb）-E（Sn2+/Sn）=-0.126-（-0.138）=0.012V SnSn2+2+=1molL=1molL-1-1,Pb,Pb2+2+=0.1molL=0.1molL-1-1时时 2220.05921(/)(/)lg2E PbPbEPbPbPb0.0590.126lg1020.156V 22(/)(/)EE PbPbESnSn0.156(0.138)0.018V 四四.判断氧化还原反应进行的限度判断氧化还原反应进行的限度化学反应的限度可由标准平衡常数化学反应的限
43、度可由标准平衡常数K数值表现出来。数值表现出来。平衡常数与电极电势的关系为：平衡常数与电极电势的关系为：G=-nF E=-RT lnK 当当T298.15K时时n0 0592ElgK.解解：先设想按上述氧化还原反应所组成的一个标准条件下的原电池：负极 Cu(s)Cu2+(aq)2e-E(Cu2+/Cu)0.3419V 正极 2Ag+(aq)2e-2Ag(s)E(Ag/Ag)0.7996V 例：例：计算下列反应在计算下列反应在298.15K时的标准平衡常数时的标准平衡常数K Cu(s)2Ag+(aq)Cu 2+(aq)2Ag(s)上述结果表明：该反应进行的程度是相当彻底的。但实际情况如何，还要涉
44、及到反应速率问题。这类溶液中离子间氧化还原反应较瞬即完成的离子互换反应稍慢些。=0.7996V-0.3419V=0.4577V E =E(正极)-E(负极)可求出可求出根据公式：根据公式：47.150.05917VV4577.02V0591.0lgnEK K =3.0 1015 得得:使电流通过电解质溶液使电流通过电解质溶液(或熔融液或熔融液)，在两电极上分别发生氧化和还原反在两电极上分别发生氧化和还原反应的过程称为应的过程称为电解电解。进行电解的装。进行电解的装置称为置称为电解池（电解池（electrolytic cell）。）。与电源负极相连接的电极称为与电源负极相连接的电极称为阴极阴极（
45、Anode）与电源正极相连接的电极称为与电源正极相连接的电极称为阳极阳极（Cathode）正离子移向阴极，正离子移向阴极，在阴极上得到电子，发生还原反应；在阴极上得到电子，发生还原反应；负离子移向阳极，负离子移向阳极，在阳极上给出电子，发生氧化反应在阳极上给出电子，发生氧化反应离子在相应电极上得失电子的过程均称离子在相应电极上得失电子的过程均称放电放电（discharge）。一、电解装置与原理一、电解装置与原理 原电池 电解池电解装置电解装置第第6节节 电解与电化学技术电解与电化学技术影响电解产物的因素影响电解产物的因素a.标准电极电势值标准电极电势值是决定电解产物的主要因素。是决定电解产物的
46、主要因素。阴极阴极(还原反应还原反应):放电的是放电的是 E 代数值较大的氧化态物质，代数值较大的氧化态物质，阳极阳极(氧化反应氧化反应):放电的是放电的是 E 代数值较小的还原态物质代数值较小的还原态物质(含含电极电极)。b.浓度浓度溶液中浓度越大的离子越有利于放电。溶液中浓度越大的离子越有利于放电。【例【例1】用石墨做电极，电解用石墨做电极，电解Na2SO4的水溶液两电极上所得的水溶液两电极上所得 产物是什么？产物是什么？解：解：溶液中存在四种离子，即溶液中存在四种离子，即Na、SO42-、H和和OH-。通电后，正离子通电后，正离子Na、H移向移向阴极阴极，虽然虽然c（Na）c（H），），
47、但但 E(NaNa )=-2.71V,E (H/H2)=0.0000V代数值大的氧化剂容易得到电子，代数值大的氧化剂容易得到电子，在阴极放电，在阴极放电，产生产生H2析出：析出：2H+2e-H2(g)负离子负离子SO42-、OH-移向移向阳极阳极，E(S2O82-SO42-)=2.010V,E(O2/OH-)=0.401V虽然虽然c（SO42-）c（OH-），但），但SO42-离子放电十分困难。离子放电十分困难。代数值小的还原剂易失电子，所以，阳极还是代数值小的还原剂易失电子，所以，阳极还是OH-放电，放电，产生产生O2析出。析出。4OH-4e-2H2O(g)+O2 可见，这一过程的实质是水的
48、电解可见，这一过程的实质是水的电解阳极材料为一般金属阳极材料为一般金属(除除PtPt、AuAu等惰性金属和石墨等等惰性金属和石墨等外外)，则发生阳极溶解，生成相应的离子。，则发生阳极溶解，生成相应的离子。阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离阳极为惰性电极、溶液中存在着简单离子，则是负离子失去电子，依次析出子失去电子，依次析出S S、I I2 2、BrBr2 2、ClCl2 2；若溶液中只存在如若溶液中只存在如SOSO4 42 2这类难被氧化的含氧酸根离这类难被氧化的含氧酸根离子，则是子，则是OHOH-失去电子而析出氧气。失去电子而析出氧气。阳极产物1.电镀：电镀：电镀电镀是应用电解原
49、理在某些是应用电解原理在某些金属表面镀上一薄层其他金属或金属表面镀上一薄层其他金属或合金的过程，既可防腐蚀又可起合金的过程，既可防腐蚀又可起装饰的作用。装饰的作用。在电镀时，一般将需要镀在电镀时，一般将需要镀层的零件作为阴极层的零件作为阴极(连接电源负连接电源负极极)，而用作镀层的金属，而用作镀层的金属(如如Ni-Cr合金、合金、Au等等)作为阳极作为阳极(连接连接电源正极电源正极)。电镀液一般为含镀层金属电镀液一般为含镀层金属配离子的溶液。配离子的溶液。电镀工作原理示意图电镀工作原理示意图三三.电解的应用电解的应用 在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金属失在适当的电压下，阳极发生氧化反应，金
50、属失去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴去电子而成为正离子进入溶液中，即阳极溶解；阴极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电极发生还原反应，金属正离子在阴极镀件上获得电子，析出沉积成金属镀层。子，析出沉积成金属镀层。如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为如：电镀锌，被镀零件作为阴极材料，金属锌作为阳极材料，在锌盐阳极材料，在锌盐(如如Na2Zn(OH)4)溶液中进行电解。溶液中进行电解。阴极：Zn2+2e-=Zn阳极：Zn=Zn2+2e-用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化用电解的方法通以阳极电流，使金属表面形成氧化膜以达到防腐耐蚀目的的一种工艺。膜以达到防腐耐蚀目的
