1、 第三章共共 振振 论论 简简 介介 共共 振振 论论 简简 介介 共振论也是一种有机结构理论。该理论共振论也是一种有机结构理论。该理论简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能简单、直观，能解决共轭体系的结构与性能问题，结果与分子轨道理论问题，结果与分子轨道理论HMOHMO法的计算结法的计算结果相似。过去因为政治的原因而被打压。现果相似。过去因为政治的原因而被打压。现在仍然在发展。在仍然在发展。共共 振振 论论 简简 介介 苯环结构的问题，理论与现实严重不符 理论 实际有单双键之分，键长不 无单双键之分，同，应为不规则形状。为正六角型。1.54A AA1.34AAA1.391.39 共共 振振
2、论论 简简 介介 理论 含有三个双键，应该稳定性比较差；H=332=96 kcal/mol 实际 稳定性很好，反应中一般不开环。H=50 kcal/mol 共共 振振 论论 简简 介介理论：应该主要发生加成反应实际：主要发生取代反应 Br2BrBrBr2Br 共共 振振 论论 简简 介介 理论：二取代产物应该有两个实际：二取代产物只有一个BrBrBrBrBrBr 共共 振振 论论 简简 介介用传统的价键理论不能解释 共共 振振 论论 简简 介介1 1 共振论的主要内容共振论的主要内容 SolomenSolomen的共振规则的共振规则 1.1.当一个分子、离子或游离基按价键理论当一个分子、离子或
3、游离基按价键理论可以写成一个以上可以写成一个以上lewislewis结构式时，则任何结构式时，则任何一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实一个结构都不能圆满地表示它地结构。真实地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共地结构是这些共振结构式的杂化体。这些共振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。振杂化体仅仅是纸面上的非真实结构。共共 振振 论论 简简 介介解决了苯环结构的四个问题 共共 振振 论论 简简 介介碳酸根的共振结构碳酸根的共振结构 COOOOOOCOOOC 共共 振振 论论 简简 介介 2.2.在写共振式时只允许电子的移动，原子在写共振式时只允许电子的移动，原子核的位置不能变。核的位置不能变。
4、共振 非共振 结构互变结构互变 CH2=CHCH2CH2CH=CH2CH2CHCH2CH3CH=COHHCH3CH2COH 共共 振振 论论 简简 介介 3.3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2=CNH2OH 共共 振振 论论 简简 介介 3.3.所有共振式必须符合所有共振式必须符合lewislewis结构式，即结构式，即符合价键理论。符合价键理论。CH3CONH2NH2ONH2OCH3CCH3=CCH3CONH2CH3CONH2CH2
5、=CNH2OH 共共 振振 论论 简简 介介4 4所有共振式中必须有相等的未成对电子数。所有共振式中必须有相等的未成对电子数。CH2CH=CH2CH2=CHCH2CH2CHCH2 共共 振振 论论 简简 介介 5.5.真实分子的能量低于所写出的任何一真实分子的能量低于所写出的任何一个共振式的能量。能写出的共振式越多，真个共振式的能量。能写出的共振式越多，真实分子越稳定。实分子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445 共共 振振 论论 简简 介介 6 6等价的共振式对杂化体的贡献是相等等价的共振式对杂化体的贡献是相等的。由等价共振式所
6、组成的体系具有巨大的的。由等价共振式所组成的体系具有巨大的稳定性。稳定性。共共 振振 论论 简简 介介7较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。较稳定的结构式对杂化体的贡献较大。稳定 稳定 不稳定 不稳定 不稳定 共共 振振 论论 简简 介介 8 8共价键数目越多的共振式越稳定。共价键数目越多的共振式越稳定。稳定稳定 不稳定不稳定 CH2=CHCH=CH2CH2CHCH=CH2 共共 振振 论论 简简 介介 9 9共振式中如果所有的原子都有完整的共振式中如果所有的原子都有完整的价电子层则是非常稳定的。价电子层则是非常稳定的。不稳定不稳定 稳定稳定 CH20CH3CH2=OCH3 共共 振振 论论 简
7、简 介介 10.10.电荷分离的共振结构式稳定性降低。电荷分离的共振结构式稳定性降低。稳定 不稳定CH3CH3COOCCH3CH3 共共 振振 论论 简简 介介 11.11.在共振式中负电荷处在电负性较强的原在共振式中负电荷处在电负性较强的原子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子上的式子要比处在电负性较弱原子上的式子来得稳定。子来得稳定。不稳定不稳定 稳定稳定CCH2O=OCH2C 共共 振振 论论 简简 介介 总结：真伪共振结构式的判断总结：真伪共振结构式的判断 符合价键理论符合价键理论 原子核位置不变原子核位置不变 能量合理能量合理 共共 振振 论论 简简 介介 练习：写出对硝基苯酚负离
8、子的合理共振结构式 ONO2 共共 振振 论论 简简 介介 2 共振论的应用 1 1定性判断分子稳定性定性判断分子稳定性 依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。依据：能写出的共振式越多，真实分子越稳定。分子苯奥萘联苯蒽菲离域能23.363.6834.3835.3165.444共振结构223445 共共 振振 论论 简简 介介稳定性稳定性 PhCHPhCH2 2+RCH RCH2 2+CH2CH2CH2CH2 共共 振振 论论 简简 介介2 2对键长的判断对键长的判断 P Pi i=1+ND/SC =1+ND/SC ND-ND-双键出现次数双键出现次数 SJ-SJ-合理共振式数目合理共振式数
9、目 eg.Ceg.C6 6H H6 6 P P1,21,2=1+1/2=1.5=1+1/2=1.5 P P2,3 2,3=1+1/2=1.5=1+1/2=1.5 P P1,21,2=P=P2,3 2,3 键长相等，为正六边形结构。键长相等，为正六边形结构。12 共共 振振 论论 简简 介介eg.Ceg.C1010H H8 8 P P1,21,2=1+2/3=1.67 P=1+2/3=1.67 P2,3 2,3=1+1/1=1.33=1+1/1=1.33 P P3,43,4=1+2/3=1.67=1+2/3=1.67 1,21,2键比键比2,32,3键长，奈是拉长的六边形结构键长，奈是拉长的六边
10、形结构。1234 共共 振振 论论 简简 介介 3 3判断酸碱性的强弱判断酸碱性的强弱 KaKa XH XH X X-+H+H+X X-的共振式越多，结构越稳定，的共振式越多，结构越稳定，KaKa值越值越大，酸性越强。大，酸性越强。共共 振振 论论 简简 介介碱性碱性 甲胺甲胺 苯胺苯胺 Ka=2.3Ka=2.31010-11-11 Ka=2.6 Ka=2.61010-5-5酸性酸性 O O2 2NCNC6 6H H4 4OH OH C C6 6H H5 50H 0H CH CH3 3OHOH pKa=7.15 pKa=9.94 pKa=19 pKa=7.15 pKa=9.94 pKa=19
11、共共 振振 论论 简简 介介 4.4.芳环上亲电取代反应的定位芳环上亲电取代反应的定位 取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定取代反应是一个竞争过程，可以从中间体稳定性判断反应的方向。性判断反应的方向。对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振对于第一类定位基，邻对位取代的中间体共振结构多，稳定性高，邻对位产物占优。结构多，稳定性高，邻对位产物占优。共共 振振 论论 简简 介介 EEHHEHEOHOHOHOHOHEHOHOHOHOHEHEHHEEEEHOHOHOHHEEHOHEHOH 共共 振振 论论 简简 介介 EHEHHEEN02N02N02N02EEHHEHEN02N02N02N02HE
12、EHHEEN02N02N02N02 共共 振振 论论 简简 介介 5 5多环芳烃亲电取代反应的定位多环芳烃亲电取代反应的定位 只有用共振论来预测。只有用共振论来预测。位取代的中间体有两个位取代的中间体有两个特别稳定的结构，特别稳定的结构，反应速度快，成为主要产物。反应速度快，成为主要产物。位取代的中位取代的中间体只有一个间体只有一个特别稳定的结构，反应速度慢，特别稳定的结构，反应速度慢，是次要产物。是次要产物。共共 振振 论论 简简 介介 HHEEEHEHEEH 环戊二烯负离子 环庚三烯正离子 4n+2 4n+2 共共 振振 论论 简简 介介 亲核反应发生在大环，主要产物是亲核反应发生在大环，
13、主要产物是4 4，6 6，8 8位；亲电反应发生在小环，主位；亲电反应发生在小环，主要产物是要产物是1 1，3 3位。位。共共 振振 论论 简简 介介6 6判断反应速度判断反应速度 -Br-Br-OHOH-CHCH2 2=CHCH=CHCH2 2Br Br CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2+CH CH2 2=CHCH=CHCH2 2OHOH稳定性高稳定性高反应快反应快 -Br-Br-OHOH-CHCH3 3CHCH2 2CHCH2 2Br Br CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2+CH CH3 3CHCH2 2CHCH2 2OHOH稳定性差稳定性差反应慢反应慢 共共 振振 论论 简简 介介 共共 振振 论论 简简 介介 共共 振振 论论 简简 介介 共共 振振 论论 简简 介介
