1、TiOTiO2 2基催化剂和硼酸盐催化剂的制备基催化剂和硼酸盐催化剂的制备与光催化还原与光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 答辩人：郭丽梅答辩人：郭丽梅 导导 师：姚江宏师：姚江宏 教授教授 曹亚安曹亚安 教授教授博士学位论文答辩博士学位论文答辩研究背景研究背景能源枯竭和温室效应能源枯竭和温室效应严重影响着人类的生存和可持续发展严重影响着人类的生存和可持续发展TiOTiO2 2具有较宽的禁带宽度，氧化能力强具有较宽的禁带宽度，氧化能力强31TiOTiO2 2光催化还原光催化还原 1979 1979年，年，FujishimaFujishima等发现等发现TiOTiO2 2
2、催化剂在光照下将催化剂在光照下将COCO2 2光催化还原光催化还原为为CHCH4 4，CHCH2 2O O等有机物等有机物,开始了开始了TiOTiO2 2半导体光催化还原半导体光催化还原COCO2 2的研究。的研究。生物、化学、光化学，稳定性好生物、化学、光化学，稳定性好2 生物、化学、光化学，稳定性好生物、化学、光化学，稳定性好无毒、价廉、环境友好，能利用太阳能无毒、价廉、环境友好，能利用太阳能3光催化还原光催化还原光谱响应范围窄，光谱响应范围窄，太阳能利用率低；太阳能利用率低；主要主要问题问题光生载流子容易复合，光生载流子容易复合，量子效率低量子效率低 直接制约了其大规模实际应用直接制约了
3、其大规模实际应用研究内容研究内容 基于以上问题，采用多相掺杂、复合方法，结合纳微结构制基于以上问题，采用多相掺杂、复合方法，结合纳微结构制备技术，设计构建了一系列高性能、高效率的光催化剂。备技术，设计构建了一系列高性能、高效率的光催化剂。主要研究内容如下：主要研究内容如下：Pd/ZnPd/Zn共掺杂共掺杂TiOTiO2 2催化剂光催化还原催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 偏硼酸锶催化剂光催化还原偏硼酸锶催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 偏硼酸锶偏硼酸锶/碳酸锶复合催化剂光催化还原碳酸锶复合催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CH
4、CH4 4的研究的研究 Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO异质结催化剂光催化还原异质结催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 一、一、Pd/ZnPd/Zn共掺杂共掺杂TiOTiO2 2催化剂光催化还原催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 采用溶胶凝胶法，以采用溶胶凝胶法，以Ti(OCTi(OC3 3H H7 7)4 4为前驱物，为前驱物，PdClPdCl2 2、Zn(NOZn(NO3 3)2 2为掺杂剂，制备为掺杂剂，制备PdPd、ZnZn单掺和单掺和 Pd/ZnPd/Zn共掺杂共掺杂TiOTiO2 2催化
5、剂催化剂图图2.1 TiO2.1 TiO2 2,Pd,Pd1.51.5-TiO-TiO2 2,Zn,Zn5 5-TiO-TiO2 2和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品光催化还原样品光催化还原COCO2 2生成生成CHCH4 4(a)(a)和和CO(b)CO(b)的的c ct t图图光催化活性光催化活性02468020406080100 CO yield/10-7moltime blank TiO2(P25)TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2b0246801020304050607080 CH4 yield/10-7m
6、oltime/h blank TiO2(P25)TiO2 Pd1.5-TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2aSampleCH4 generation amount(mol)specific photocatalytic activity(molg-1h-1)CO generation amount(mol)specific photocatalytic activity(molg-1h-1)blank 3.1410-7-2.3410-6-TiO2（P25）3.5810-72.9810-71.0210-58.510-6TiO23.5010-72.9110-78.9910-67
7、.4910-6Zn5-TiO28.5110-77.0910-78.5310-67.1110-6Pd1.5-TiO23.5910-62.9910-64.2710-73.5610-7Pd1.5/Zn5-TiO27.9910-66.6610-63.8810-63.2310-6表表2.1 TiO2.1 TiO2 2、PdPd1.51.5-TiO-TiO2 2、ZnZn5 5-TiO-TiO2 2 和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2 样品样品光催化还原光催化还原COCO2 2的的活性活性Pd1.5/Zn5-TiO2催化剂表现出最高的光催化活性催化剂表现出最高的光催化活性是纯
8、是纯TiO2催化剂生成催化剂生成CH4量的量的23.3 倍，分别是倍，分别是Zn5-TiO2和和Pd1.5-TiO2的的9和和2.2倍倍X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）20304050607080 dcbaIntensity/a.u.2Theta/degree图图2.2 2.2 纯纯TiOTiO2 2(a)(a)，PdPd1.51.5-TiO-TiO2 2(b)(b)，ZnZn5 5-TiO-TiO2 2(c)(c)和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2(d)(d)样品的样品的XRDXRD谱谱232425262728dcbaIntensity/a.u.2The
9、ta/degreesamplecell parameters()cell volume(3)crystallite size(nm)SBET(m2 g-1)a=bcTiO23.78579.5118136.3212.456.9353Pd1.5-TiO23.78429.5042136.109.674.6179 Zn5-TiO23.78769.4963136.238.963.4306Pd1.5/Zn5-TiO23.78519.4875136.937.779.2025表表2.2 TiO2.2 TiO2 2,Pd,Pd1.51.5-TiO-TiO2 2,Zn,Zn5 5-TiO-TiO2 2和和PdPd
10、1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品的样品的晶胞参数、晶胞体积、粒径和比表面积晶胞参数、晶胞体积、粒径和比表面积XRDXRD结果表明：掺杂的结果表明：掺杂的PdPd和和ZnZn均存在于均存在于TiOTiO2 2表面表面101010201030104010501060 B.E.(eV)Zn5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2194196198200202204206B.E.(eV)TiO2 Pd1.5-TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2456458460 TiO2 Pd1.5-TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2B.E.(eV)
11、458.7458.9527.5530.0532.5 B.E.(eV)TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2图图2.3 2.3 样品中样品中Zn2p XPSZn2p XPS谱谱图图2.5 2.5 样品中样品中Ti2p XPSTi2p XPS谱图谱图图图2.6 2.6 样品中样品中O1s XPSO1s XPS谱图谱图图图2.4 2.4 样品中样品中Cl2p XPSCl2p XPS谱谱330335340345350 B.E.(eV)Pd1.5-TiO2336.8342.1 Pd1.5/Zn5-TiO2图图2.7 2.7 样品中样品中Pd3d XPSPd3d X
12、PS谱图谱图XPSXPS分析分析sampleO1sTi2pCl2pZn2pPd3dlattice O2Ti2p3/2Ti2p1/2Cl2p3/2Cl2p1/2Zn2p3/2 Zn2p1/2 Pd3d7/2Pd3d5/2TiO2529.9458.7464.4198.2199.6-Pd1.5-TiO2529.9458.7464.4198.2199.8-336.8342.1Zn5-TiO2530.1458.9464.6199.0200.61022.11045.2-Pd1.5/Zn5-TiO2530.1458.9464.6198.7200.11022.01045.0336.8342.1表表2.3 Ti
13、O2.3 TiO2 2,Pd,Pd1.51.5-TiO-TiO2 2,Zn,Zn5 5-TiO-TiO2 2和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品中样品中各元素的结合能及其归属各元素的结合能及其归属ZnZn和和ClCl的的XPSXPS结果表明结果表明:在在ZnZn5 5-TiO-TiO2 2和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品中，样品中，ZnZn2+2+分别与不饱和的分别与不饱和的O O和和ClCl离子相连，从而在样品表面形成了离子相连，从而在样品表面形成了O-Zn-O-Zn-ClCl结构；另外还有一部分结构；另外还有一部分ClCl
14、离子在离子在样品表面与不饱和样品表面与不饱和TiTi相连形成相连形成O-Ti-O-Ti-ClCl结构。结构。PdPd的的XPSXPS结果表明：在结果表明：在PdPd1.51.5-TiO-TiO2 2和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品中，样品中，PdPd以以O-Pd-OO-Pd-O表面态物种存表面态物种存在于在于TiOTiO2 2的表面。的表面。紫外紫外-可见光漫反射吸收谱（可见光漫反射吸收谱（UV-UV-visvis DRS DRS）图图2.8 TiO2.8 TiO2 2,Pd,Pd1.51.5-TiO-TiO2 2,Zn,Zn5 5-TiO-TiO2 2和和
15、PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品的样品的紫外紫外-可见漫反射吸收光谱可见漫反射吸收光谱O-Zn-O-Zn-ClCl导带下导带下0.17eV0.17eV O-Pd-OO-Pd-O表面态能表面态能级级导带下方导带下方0.57eV0.57eV400500600700800406nm/3.054eV Absorbance(a.u.)Wavelength/nm TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2荧光光谱（荧光光谱（PLPL谱）谱）图图2.9 TiO2.9 TiO2 2 ，PdPd1.51.5-TiO-TiO2 2,Zn,Zn5
16、5-TiO-TiO2 2和和PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2样品的荧光光谱样品的荧光光谱400450500550600 Intensity/a.u.Wavelength/nm TiO2 Zn5-TiO2 Pd1.5-TiO2 Pd1.5/Zn5-TiO2光催化机理光催化机理TiO2VBCBCOCO2Surface O-Zn-ClH2OO2hvCO2COSurface O-Pd-Oe+H+CH4e+H+CH42.18V2.18V-0.87V-0.87V-0.7V-0.7V-0.3V-0.3V2H2H2 2O+4h OO+4h O2 2+4H+4H+E Eo oredo
17、xredox（H H2 2O/HO/H+）=0.82 V(NHE=0.82 V(NHE）(1)(1)COCO2 2+8e+8H+8e+8H+CH CH4 4+2H+2H2 2O O E Eo oredoxredox（COCO2 2/CH/CH4 4）=-0.24 V(NHE=-0.24 V(NHE）(2)(2)本章小结本章小结溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备PdPd、ZnZn单掺，单掺，Pd/ZnPd/Zn 共掺杂共掺杂TiOTiO2 2光催化剂；光催化剂；PdPd1.51.5/Zn/Zn5 5-TiO-TiO2 2催化剂表现出最高的光催化活性，是催化剂表现出最高的光催化活性，是TiOTiO2 2
18、、ZnZn5 5-TiO-TiO2 2和和PdPd1.51.5-TiO-TiO2 2催化剂活性的催化剂活性的23.323.3、9 9和和2.22.2倍。倍。确定了确定了PdPd、ZnZn的掺杂位置、存在状态、能级以及它们对光催化活性的的掺杂位置、存在状态、能级以及它们对光催化活性的影响。影响。二、二、偏硼酸锶催化剂光催化还原偏硼酸锶催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 采用溶胶采用溶胶-凝胶法，以凝胶法，以Sr(NOSr(NO3 3)2 2、H H3 3BOBO3 3和柠檬酸为反和柠檬酸为反应物，且保持应物，且保持 n(Sr(NOn(Sr(NO3 3)2 2):n(
19、H):n(H3 3BOBO3 3)=1:2)=1:2，制备出制备出SrBSrB2 2O O4 4催化剂催化剂SamplesLattice parameter()cellvolume(3)crystalsize(nm)Specific surface area(m2 g-1)abcTiO2(P25)3.78853.78859.5157136.5724.653.6SrB2O411.99954.33406.5992256.980.25.9图图3.1 TiO3.1 TiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4样品的样品的XRDXRD谱谱表表3.1 TiO3.1 TiO2 2（P2
20、5P25）和）和SrBSrB2 2O O4 4样品的晶胞参数、样品的晶胞参数、晶胞体积、晶粒粒径和比表面积晶胞体积、晶粒粒径和比表面积 X X射线衍射（射线衍射（XRDXRD）2025303540455055(211)(105)(200)(111)(004)(101)(110)(101)(111)(602)(222）(313)(113)(511)(220)(020)(402)(202)(311)(400)(102)(002)Intensity/a.u.2Theta/degreeSrB2O4TiO2(P25)红外光谱（红外光谱（FT-IR)FT-IR)4000300020001000TiO2(P
21、25)6387011167141716253443 Transmittance/a.u.Wavenumber/cm-1SrB2O4图图3.2 3.2 TiOTiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4样品的红外谱样品的红外谱 BOBO3 3单元的振动峰单元的振动峰图图3.3 SrB3.3 SrB2 2O O4 4样品的样品的TEM(a)TEM(a)和和HRTEM(b,c)HRTEM(b,c)照片照片TEMTEMSrBSrB2 2O O4 4 （210210）晶面）晶面-202468102.51eVSrB2O4 Intensity(a.u.)Binding Evergy(e
22、V)2.47eVTiO2(P25)图图3.4 TiO3.4 TiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4样品的样品的紫外紫外-可见光漫反射吸收谱可见光漫反射吸收谱 图图3.5 TiO3.5 TiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4样品的价带谱样品的价带谱UV-UV-visvis DRS DRS和和XPSXPS价带谱价带谱300400500600700350nm/3.54eV SrB2O4 TiO2(P25)Absorbance(a.u.)Wavelength/nm410nm/3.02eV荧光光谱（荧光光谱（PLPL）图图3.6 TiO3.6 Ti
23、O2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4样品的荧光发射谱样品的荧光发射谱 400500600700800490nm/1.53eV410nm/0.52eV TiO2(P25)SrB2O4 Intensity/a.u.Wavelength/nm500nm/0.54eV光催化活性光催化活性图图3.7 TiO3.7 TiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4催化剂光催化还原催化剂光催化还原COCO2 2生成生成CHCH4 4(a)(a)和和CO(bCO(b)的的c ct t曲线曲线024681004812162024 Concentration/10-6m
24、olL-1Time/h blank TiO2(P25)SrB2O4a0246810020406080100 Concentration/10-6molL-1Time/h blank TiO2(P25)SrB2O4bSampleCH4 generation amount(mol)specific photocatalytic activity(molg-1h-1)CO generation amount(mol)specific photocatalytic activity (molg-1h-1)blank 1.3810-61.1010-64.5810-63.6610-6TiO2(P25)2.
25、0910-61.6710-69.9010-67.9210-6SrB2O42.4710-61.9810-65.0410-64.0310-6表表3.2.TiO3.2.TiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4催化剂紫外光催化活性催化剂紫外光催化活性图图3.8 TiO3.8 TiO2 2(P25)(P25)和和SrBSrB2 2O O4 4样品的能带结构样品的能带结构能带结构和光催化机理能带结构和光催化机理2H2H2 2O+4h OO+4h O2 2+4H+4H+(1)(1)E Eo oredoxredox（H H2 2O/HO/H+）=0.82 V(NHE=0.82 V(N
26、HE）COCO2 2+8e+8H+8e+8H+CH CH4 4+2H+2H2 2O (2)O (2)E Eo oredoxredox（COCO2 2/CH/CH4 4）=-0.24 V(NHE-0.24 V(NHE）本章小结本章小结 采用溶胶凝胶法制备了偏硼酸锶光催化（采用溶胶凝胶法制备了偏硼酸锶光催化（SrBSrB2 2O O4 4）；该催化剂具有光催化还原该催化剂具有光催化还原COCO2 2和水生成和水生成CHCH4 4的性质，且其光的性质，且其光催化活性略高于催化活性略高于TiOTiO2 2（P25P25）；）；确定了确定了SrBSrB2 2O O4 4的能带结构，分析其对光催化活性的影
27、响的能带结构，分析其对光催化活性的影响三、三、偏硼酸锶偏硼酸锶/碳酸锶复合催化剂光催化还原碳酸锶复合催化剂光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的研究的研究 采用溶胶采用溶胶-凝胶法，以凝胶法，以Sr(NOSr(NO3 3)2 2、H H3 3BOBO3 3和柠檬酸为反和柠檬酸为反应物、且保持应物、且保持n(Sr(NOn(Sr(NO3 3)2 2):n(H):n(H3 3BOBO3 3)=1:1)=1:1 制备出制备出SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3复合催化剂复合催化剂02468100204060 CH4 yield/10-6mol/LTime/h blank
28、TiO2(P25)SrCO3 SrB2O4 SrB2O4/SrCO3a0246810020406080100 CO/10-6mol/LTime/h blank TiO2(P25)SrCO3 SrB2O4 SrCO3/SrB2O4b图图4.1 TiO4.1 TiO2 2(P25)(P25)、SrCOSrCO3 3、SrBSrB2 2O O4 4和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品光催化还原样品光催化还原COCO2 2生成生成CHCH4 4(a)(a)和和CO(bCO(b)的的c c t t曲线曲线光催化活性光催化活性表表4.1 TiO4.1 TiO2 2（P25P25
29、）、）、SrCOSrCO3 3、SrBSrB2 2O O4 4和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品紫外光催化还原活性样品紫外光催化还原活性SamplecCH4/(mol/L)Specific photocatalytic activity(molg-1h-1)cCO/(mol/L)Specific photocatalytic activity(molg-1h-1)blank 1.3810-51.1010-64.5810-53.6610-6SrCO31.5110-51.2110-66.1910-54.9510-6TiO2（P25）2.0910-51.6710-69.
30、9010-57.9210-6SrB2O42.4710-51.9810-65.0410-54.0310-6SrB2O4/SrCO35.6310-54.5010-68.2610-56.6110-6SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品具有最高的光催化还原样品具有最高的光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的活性，的活性，是是SrBSrB2 2O O4 4催化剂活性的催化剂活性的2.32.3倍，倍，TiOTiO2 2（P25P25）的）的2.72.7倍倍20304050(111)(260)(222)(331)(113)(511)(220)(020)(402)(202)(
31、311)(400)(102)(002)(021)(111)(113)(132)(202)(041)(221)(220)(130)(112)(200)(012)Intensity/a.u.2Theta/degree(002)SrCO3SrB2O4/SrCO3SrB2O4XRDXRD图图4.2 SrCO4.2 SrCO3 3、SrBSrB2 2O O4 4和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品的样品的XRDXRD谱图谱图表表4.2 SrCO4.2 SrCO3 3、SrBSrB2 2O O4 4、SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品的晶胞参数、晶胞体
32、积和比表面积样品的晶胞参数、晶胞体积和比表面积SampleCrystallite size(nm)Cell parameters(nm)Cell volume(10-3 nm3)SBET/(m2g-1)SrCO3SrB2O4SrCO3SrB2O4abcabcSrCO3101.20.50930.83760.6008257.181.7SrB2O480.21.19990.43340.6599256.905.9SrB2O4/SrCO371.966.20.51150.84480.60471.21050.43470.6538260.448.1图图4.3 SrCO4.3 SrCO3 3（a a，b b）、）
33、、SrBSrB2 2O O4 4（c c，d d）和）和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3（e e，f f）样品的）样品的TEMTEM和和HRTEMHRTEM照片照片TEMTEMSrCOSrCO3 3（111111）和（）和（021021）晶面）晶面SrBSrB2 2O O4 4（210210）晶面）晶面SrBSrB2 2O O4 4 （622622）和）和 （131131）晶面）晶面SrCOSrCO3 3 （211211）和）和 （022022）晶面）晶面UV-UV-visvis DRS DRS图图4.4 TiO4.4 TiO2 2（P25P25）、）、SrCOSrCO
34、3 3、SrBSrB2 2O O4 4和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品的样品的紫外紫外-可见光漫反射吸收谱可见光漫反射吸收谱 250300350400450500550600 TiO2(P25)SrB2O4 SrCO3 SrB2O4/SrCO3 Absorbance(a.u.)Wavelength/nmSrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品的吸收带边样品的吸收带边相对红移，相对红移，EgEg=3.20 =3.20 eVeVPLPL和和XPSXPS价带谱价带谱图图4.5 TiO4.5 TiO2 2（P25P25）、）、SrCOSrCO3 3、
35、SrBSrB2 2O O4 4和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3样品的荧光发射谱样品的荧光发射谱-20246810SrCO32.90eV2.51eVSrB2O4 Intensity(a.u.)Binding Evergy(eV)2.47eVTiO2(P25)图图4.6 TiO4.6 TiO2 2(P25)(P25)、SrCOSrCO3 3和和SrBSrB2 2O O4 4样品的样品的XPSXPS价带谱价带谱400500600700800490nm410nm500nm/0.54eV TiO2(P25)SrCO3 SrB2O4 SrB2O4/SrCO3 Intensity
36、/a.u.Wavelength/nmEfCBVB0.43eVSrCO3SrB2O40.37eVb图图4.7 TiO4.7 TiO2 2（P25P25）、）、SrCOSrCO3 3、SrBSrB2 2O O4 4(a)(a)和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3(b)(b)样品的能级结构示意图样品的能级结构示意图能级结构和光催化机理能级结构和光催化机理2H2H2 2O+4h OO+4h O2 2+4H+4H+E Eo oredoxredox（H H2 2O/HO/H+）=0.82 V(NHE=0.82 V(NHE）(1)(1)COCO2 2+8e+8H+8e+8H+CH C
37、H4 4+2H+2H2 2O O E Eo oredoxredox（COCO2 2/CH/CH4 4）=-0.24 V(NHE=-0.24 V(NHE）(2)(2)本章小结本章小结 用溶胶用溶胶-凝胶法制备了凝胶法制备了SrCOSrCO3 3、SrBSrB2 2O O4 4和和SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3催化剂催化剂 ；SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3催化剂光催化还原催化剂光催化还原COCO2 2生成生成CHCH4 4的活性是的活性是SrBSrB2 2O O4 4的的2.32.3倍，是倍，是TiOTiO2 2（P25)P25)的的2.72.7
38、倍；倍；确定了确定了SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3异质结能带结构，异质结能带结构，讨论了其光催化机理。讨论了其光催化机理。四四、Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO异质结催化剂光催化异质结催化剂光催化还原还原COCO2 2生成生成CHCH4 4的研究的研究 以以Ni(NONi(NO3 3)2 24H4H2 2O O、硼酸等、硼酸等为反应物，制备为反应物，制备Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO 复合复合催化剂催化剂024681001234 Concentration/10-6mol/LTime/h bla
39、nk TiO2(P25)NiO Ni3(B03)2 NiO/Ni3(B03)2 Ni-NiO/Ni3(B03)2a02468100510152025 Concentration/10-6mol/LTime/h blank TiO2(P25)NiO Ni3(B03)2 NiO/Ni3(B03)2 Ni-NiO/Ni3(B03)2b图图4.1 TiO4.1 TiO2 2（P25P25）、）、NiONiO、NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2、NiO/NiNiO/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2和和Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品样品光催化还原光催化还
40、原COCO2 2和和H H2 2O O生成生成CHCH4 4(a)(a)和和CO(bCO(b)的的c ct t曲线曲线光催化活性光催化活性表表4.1 TiO4.1 TiO2 2（P25P25）、）、NiONiO、NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2、NiO/NiNiO/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2和和Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品的样品的紫外光催化还原紫外光催化还原COCO2 2的活性的活性SampleCH4 generation amount(mol)specific photocatalytic activity(molg-1h-1)C
41、O generation amount(mol)specific photocatalytic activity(molg-1h-1)blank 1.0310-70.8310-79.9810-77.9810-7TiO2（P25）1.8310-71.4710-724.110-719.2710-7NiO1.3910-71.1110-710.1410-78.1010-7Ni3(BO3)21.4710-71.1810-79.7410-77.7910-7NiO/Ni3(BO3)21.6510-71.3310-710.2510-78.2010-7Ni/Ni3(BO3)2/NiO4.1210-73.3010
42、-79.0210-77.2210-7 Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品样品的光催化还原活性最高，其活性分别是的光催化还原活性最高，其活性分别是 NiONiO样品样品的的3 3倍，是倍，是NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2样品的样品的2.82.8倍倍20304050607080NiONi3(BO3)2NiO/Ni3(BO3)2 Intensity/a.u.2Theta/degreeNi/Ni3(BO3)2/NiO图图4.2 4.2 NiONiO、NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2、NiO/NiNiO/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2和和Ni
43、/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品的样品的XRDXRD谱图谱图XRDXRD图图4.3 Ni/Ni4.3 Ni/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiONiO样品的样品的HRTEMHRTEM图图HRTEMHRTEMNiNi3 3(BO(BO3 3)2 2 (113)(113)晶面晶面Ni (101)Ni (101)晶面晶面NiONiO (101)(101)晶面晶面 图图4.44.4 NiONiO和和NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2的表面光电压谱的表面光电压谱 图图4.54.5 Ni Ni、NiONiO和和NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2样品的
44、样品的XPSXPS价带谱价带谱SPSSPS和和XPSXPS价带谱价带谱-3-2-101234567 Binding Energy(eV)EfNi3(BO3)2NiNiO300350400450500550 NiO Ni3(BO3)2PhotovoltageWavelength/nm367.6nm/3.37eV370.5/3.35eV图图4.6 Ni4.6 Ni3 3(BO(BO3 3)2 2、NiO/NiNiO/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2和和Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品的荧光光谱样品的荧光光谱PLPL400500600451nm/0.62e
45、V Ni3(BO3)2 NiO/Ni3(BO3)2 Ni/Ni3(BO3)2/NiO Intensity/a.u.Wavelength/nm388nm/0.18eV图图4.7 4.7 NiONiO、NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2、NiO/NiNiO/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2和和Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品的时间寿命曲线样品的时间寿命曲线NiONi3(BO3)2NiO/Ni3(BO3)2Ni/Ni3(BO3)2/NiO1(ns)0.06660.27710.15530.16132(ns)1.43061.62380.92842.078
46、5表表4.2 4.2 NiONiO、NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2、NiO/NiNiO/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2和和Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO样品衰减时间样品衰减时间11和和22时间寿命时间寿命202224262830 PL intensity(a.u.)Time(ns)NiO Ni3(BO3)2 NiO/Ni3(BO3)2 Ni/Ni3(BO3)2/NiO光催化机理光催化机理4.8 4.8 Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO催化剂的光催化机理示意图催化剂的光催化机理示意图本章小结本章小结 利用溶
47、胶凝胶法，制备了利用溶胶凝胶法，制备了NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2 基基NiNi和和NiONiO共复合光催共复合光催化剂（化剂（Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO）；）；Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO具有较高光催化还原活性，其活性是具有较高光催化还原活性，其活性是NiONiO催化剂的催化剂的3 3倍和倍和NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2的的2.82.8倍；倍；确定了确定了Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO的能带结构，分析异质结能带结的能带结构，分析异质结能带结构的存在对
48、催化剂光催化活性的影响。构的存在对催化剂光催化活性的影响。结论结论1.1.溶胶凝胶法制备溶胶凝胶法制备PdPd、ZnZn单掺，单掺，Pd/ZnPd/Zn共掺共掺TiOTiO2 2光催化剂。掺杂的光催化剂。掺杂的PdPd、ZnZn离子在离子在TiOTiO2 2表面分别形成表面化学物种表面分别形成表面化学物种O-Pd-OO-Pd-O和和O-Zn-O-Zn-ClCl，有效促进了光生载流子的分离，从而导致有效促进了光生载流子的分离，从而导致Pd/ZnPd/Zn共掺共掺TiOTiO2 2催化剂的催化剂的光催化还原活性明显提高。光催化还原活性明显提高。2.2.溶胶凝胶法制备了偏硼酸锶（溶胶凝胶法制备了偏硼
49、酸锶（SrBSrB2 2O O4 4）光催化剂。该催化剂具有合）光催化剂。该催化剂具有合适的导价带电势，与适的导价带电势，与COCO2 2生成生成CHCH4 4过程的电极电位相匹配过程的电极电位相匹配 ，决定了，决定了SrBSrB2 2O O4 4催化剂具有较高的光催化还原催化剂具有较高的光催化还原COCO2 2合成合成CHCH4 4的活性。的活性。3.3.溶胶凝胶法制备出高活性溶胶凝胶法制备出高活性SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3复合结构的新型光催化剂，复合结构的新型光催化剂，SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3催化剂的异质结能带结构有利于光生电子
50、和空穴有效催化剂的异质结能带结构有利于光生电子和空穴有效地分离，提高了光生载流子在固液界面参加光催化反应的利用率，地分离，提高了光生载流子在固液界面参加光催化反应的利用率，从而从而SrBSrB2 2O O4 4/SrCO/SrCO3 3催化剂光催化还原催化剂光催化还原COCO2 2光催化活性明显提高。光催化活性明显提高。4.4.制备了制备了Ni/NiNi/Ni3 3(BO(BO3 3)2 2/NiO/NiO异质结构催化剂，异质结构催化剂，NiNi3 3(BO(BO3 3)2 2与与NiONiO形成的异形成的异质结能带结构促使光生电子质结能带结构促使光生电子-空穴对发生有效分离，延长了光生电空穴
