1、第十三章第十三章 胺和生物碱胺和生物碱 分子中含有碳氮键碳氮键的有机化合物称为含氮有机化合物含氮有机化合物。 含氮有机化合物的类型主要有： 硝基化合物硝基化合物 RNO2 -NO2 胺胺 RNH2 CH3-NH2 酰酰 胺胺 R-CO-NH2 CH3-CO-NH2 腈腈 RCN CH2=CH-CN 重氮盐重氮盐 ArN+2 X- -N+2 Cl- 偶氮化合物偶氮化合物 ArN=NAr -N=N- 生物碱生物碱 含氮杂环含氮杂环 CH3 本章讨论四类. 一、分类和命名一、分类和命名 1. 分类分类： （1）根据与氮原子相连的烃基数目不同分为：根据与氮原子相连的烃基数目不同分为： 第一节 胺(Am
2、ines) NH3 RNHR RNR R RNH2 氨分子中1个、2个或3个 H 原子被烃基取代， 分别生成伯胺伯胺(一级胺，1)、仲胺仲胺(二级胺，2)、 和叔胺叔胺(三级胺，3)。 伯胺伯胺 仲胺仲胺 叔胺叔胺 乙胺 甲乙胺 甲乙丙胺 -NH2 -NH-C2H5 -N(CH3)2 苯胺 N-乙基苯胺 N,N-二甲基苯胺 1 脂脂 肪肪 胺胺 2 芳芳 香香 胺胺 1胺胺 2胺胺 3胺胺 C2H5-NH2 CH3-NH-C2H5 C2H5-N-CH2CH2CH3 CH3 注意：只有注意：只有N原子直接与芳环相连才属于芳香胺。原子直接与芳环相连才属于芳香胺。 -CH2 NH2 -NH2 芳香胺
3、 脂肪胺 （2）根据胺分子中与氮原子相连的烃基的种类不同分为：）根据胺分子中与氮原子相连的烃基的种类不同分为： 氨分子(NH3)中去掉1个、2个及3个 H 原子后 剩下的基团分别叫做氨基氨基(-NH2)、亚氨基亚氨基(-NH-)及次次 氨基氨基(N). 它们分别是伯胺、仲胺和叔胺的官能团。 伯 胺 （ 1 。 ） 仲 胺 （ 2 。 ） 叔 胺 （ 3 。 ） 类 别 结 构 名 称 N H 2 N H N 氨 基 亚 氨 基 次 氨 基 伯、仲、叔胺的区别与伯、仲、叔醇或卤代烃不同。 CH3 CH3COH CH3 CH3 CH3CCl CH3 CH3 CH3CNH2 CH3 叔丁醇( (叔醇
4、叔醇) ) 叔丁基氯( (叔卤代烃叔卤代烃) ) 叔丁基胺 ( (伯胺伯胺) ) 相应于 NH4+OH- 和NH4+Cl-的四烃基取代衍生物 叫做季铵季铵化合物(4铵铵)，分别称为季铵碱季铵碱和季铵盐季铵盐。 CH3 CH3NCH3 CH3 + OH- CH3 CH3NCH3 CH3 + Br- 氢氧化四甲铵(季铵碱季铵碱) 溴化四甲铵(季铵盐季铵盐) 如果NH4+中4个H原子没有完全被烃基取代， 则生成的不是季铵类化合物，而是胺的盐类。 CH3CH2-NH3+ Cl 或写为 CH3CH2-NH2 HCl 氯化乙铵（或：乙胺盐酸盐）伯胺的盐 2. 2. 命名命名： 首先注意氨氨、胺胺、铵铵三个
5、字的区别。 氨氨： 表示NH3以及由氨衍生的基团，如：基团，如：-NH2 等等。 铵铵：表示季铵及氨、胺的盐. 结构特点是：N 与4个原子 或基团相连，N原子带正电荷。 （1）简单胺的命名）简单胺的命名：烃基名胺(按优先次序由小到 大排列不同取代基)。 CH3NH2 CH3-NH-CH(CH3)2 甲胺 甲基异丙基胺 胺胺： 表示 NH3 的烃基衍生物.如 CH3-NH2。 (C2H5)3N 三乙胺 CH3- -NH2 -CH2NH2 -NH- 对-甲苯胺 苯甲胺 二苯胺 N上连有脂肪烃基的芳香仲胺和叔胺的命名芳香仲胺和叔胺的命名：用 “N”表示基团连在氮原子上，而不是连在芳环上。 N-乙基苯
6、胺 N,N-二甲基苯胺 N-甲基-N-乙基苯胺 -NH2 -萘胺萘胺 -NH-C2H5 CH3 N-C2H5 -N(CH3)2 （2 2）较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名）较复杂的胺或多官能团化合物，按系统命名法命名. 对-甲氨基苯磺酸 2,2,4-三甲基-3-氨基戊烷 如果在主链同等位次上同时有氨基和其他取代基， 则要按照“优先次序”由小到大原则对碳链编号。 CH3HN- -SO3H CH3-CH - CHCCH3 CH3 CH3 CH3 NH2 CH3-CH - CHCHCH-CH3 CH3 Cl N(CH3)2 2-甲基-5-二甲氨基-4-氯己烷 1 2 4 5 6 （3）季
7、铵盐和季铵碱的命名）季铵盐和季铵碱的命名： 分别与NH4+X-、NH4+OH-的命名相似；胺的盐 亦可直接称为某胺的某酸盐。 NH4+ OH- (CH3)4N+ OH- (CH3)2N(C2H5)2 OH- + NH4+ Cl- (C2H5)4N+ Br- CH3NH3 C I- + CH3NH2 HCl 氢氧化铵 氢氧化四甲铵 氢氧化二甲二乙铵 氯化铵 溴化四乙铵 氯化甲铵 甲胺盐酸盐 N H H CH3 二、胺的结构二、胺的结构 与NH3相似，N原子采用不等性sp3杂化， 形成三棱锥型分子。 H 107.3o 112.9o N CH3 CH3 CH3 108 o N H H H N H H
8、 CH3 N H H 110.5 o N H H 芳胺如苯胺，CN键长为140pm，明显比脂肪胺中的CN键 长(147pm）短，这表明N原子上的孤电子对参与了苯环的共轭，使 芳胺CN键具有部分双键的性质。但苯胺并非平面型分子。 既不是纯粹的p 轨道,也不是纯粹 的sp3轨道.N的杂 化介于sp2sp3. NH2 如果胺分子中的N原子上连有 3 个不同的基团, 则成为 手性分子, 理论上应该存在一对对映体。 但实际上从未分离得到过这样的异构体。这是 因为孤电子对不能起到第四个基团的作用使分子的 构型固定下来。 室温下转化室温下转化103105次次/s N H C2H5 CH3 N H C2H5
9、CH3 对于季铵类化合物，如 果四个烃基不同，则存在对 映异构体。如下面的化合物 可以拆分为左旋体和右旋体。 N CH2CH=CH2 CH2C6H5 CH3 + N CH2=CHCH2 C6H5CH2 CH3 + I- I- 三、三、 胺的物理性质胺的物理性质 胺胺和氨相似，为极性分子，除叔胺外，都能形成分 子间氢键，所以胺的沸点比相对分子量相近的烷烃要 高。但由于氮的电负性比氧小，胺分子间的氢键较醇 分子间的氢键弱，所以胺的沸点比相应的醇要低。 N R R H N RR H N R R H N RR H N R R H 四、胺的化学性质四、胺的化学性质 胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有
10、胺分子中氮原子上具有的孤电子对使胺具有 碱性碱性和和亲核性亲核性。由于。由于p-供电子共轭效应，供电子共轭效应，芳香胺芳香胺 具有较高的亲电取代反应活性。具有较高的亲电取代反应活性。 NH2 1. 碱性碱性 2. 亲核性亲核性 3. 芳胺亲电取代芳胺亲电取代 反应活性增高反应活性增高 (一一) 碱性与成盐反应碱性与成盐反应 与氨相似与氨相似,胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子胺分子中氮原子上的孤对电子能接受质子,呈碱性。呈碱性。 NH3 H2ONH4+ OH- RNH2 H2ORNH3+ OH- RNH2 + HCl RNH3+Cl- 胺能与酸成盐： 胺盐遇强碱则能释放出游离胺，说明胺是弱碱
11、胺是弱碱。 RNH3+Cl- + NaOH RNH2 + NaCl + H2O 胺的碱性强弱是胺的碱性强弱是电子效应电子效应、立体效应立体效应 和和溶剂化效应溶剂化效应共同综合作用的结果。共同综合作用的结果。 1. 电性效应电性效应 脂肪胺脂肪胺中的烷基是供电子基中的烷基是供电子基, 它使它使 N 上的电子云密度增大，上的电子云密度增大， 而且连接的烃基越多而且连接的烃基越多, 电子云密度就越高电子云密度就越高, 碱性增强。碱性增强。 芳胺芳胺 N 原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到原子上的孤电子对与苯环共轭，电子离域到 苯环苯环, 结果使结果使 N 原子的电子云密度减少原子的电子云密度减
12、少, 故碱性减弱。故碱性减弱。 单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为：单一的电性效应使胺的碱性由强至弱顺序为： R3N R2NH RNH2 NH3芳香胺芳香胺 pKb 35 4.75 9 2. 水的溶剂化效应水的溶剂化效应 溶剂化程度越大溶剂化程度越大,铵正离子越稳定铵正离子越稳定,其碱性越强其碱性越强(OH-浓度越高浓度越高) RNH2 H2ORNH3+ OH- RN H H H + R N H R H + R NHR R + O H H O H H O H H O H H O H H O H H 单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：单一溶剂化效应使其碱性强弱顺序为：伯胺伯胺仲胺仲胺叔胺叔胺
13、 N原子上连接的基团越多越大，对N上孤对电子的 屏蔽作用越大，N上孤对电子与H+结合就越难，碱性 就越弱。 3. 空间效应空间效应 水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的水溶液中胺的碱性强弱是多种因素共同影响的 结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序：结果。各类胺的碱性强弱大致表现出如下顺序： 脂脂肪肪仲仲胺胺 脂脂肪肪 芳芳香香伯伯胺胺 芳芳香香仲仲胺胺 芳芳香香叔叔胺胺 伯伯胺胺 叔叔胺胺 氨芳香胺 季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带季铵化合物分子中的氮原子已连接四个烃基并带 正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与正电荷，再也不能接受质子，这类化合物的碱性由与 季铵正离
14、子结合的负离子来决定。季铵正离子结合的负离子来决定。 季铵碱的碱性即为季铵碱的碱性即为 OH- 的碱性的碱性, 为有机强碱。为有机强碱。 季铵碱与酸作用生成季铵碱与酸作用生成季铵盐季铵盐： R4N+OH- + HCl R4N+Cl- + H2O 季铵碱季铵碱 季铵盐季铵盐 R4N+Cl- 是强碱强酸盐，与强碱作用后不会是强碱强酸盐，与强碱作用后不会 游离出季铵碱，而是建立如下平衡：游离出季铵碱，而是建立如下平衡： R4N+ X- NaOHR4N+OH- NaX 综合多种因素，各类含氮化合物碱性强弱的大致 排列顺序为： 脂脂肪肪仲仲胺胺 脂脂肪肪 芳芳香香伯伯胺胺 芳芳香香仲仲胺胺 芳芳香香叔叔
15、胺胺 伯伯胺胺 叔叔胺胺 氨芳香胺 季铵碱季铵碱(强碱强碱) (三) 酰化反应酰化反应 伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。伯胺和仲胺仍象氨一样能与酰卤、酸酐作用生成酰胺。 NCCH3 R R O (CH2)2NH C O 89%98% (CH2)2NH2CCl O 吡吡啶啶 NH R R NR R R RN H H RNHCCH3 O CH3CCl O Pyridine solvent 吡啶吡啶 CH3CCl O Pyridine solvent 吡啶吡啶 胺酰化反应的应用胺酰化反应的应用: (2) 分离分离、鉴定鉴定 (3) 保护氨基保护氨基 (1) 医药方面医药方面. 增加药
16、物脂溶性增加药物脂溶性，降低毒性降低毒性 CH3 NH2 CO2H NH2 CH3CCl CH3 NHCOCH3 O O CO2H NHCOCH3 OH- Paracetamol (扑热息痛扑热息痛) NH2HO (CH3CO)2ON H HO C CH3 O (四四) 磺酰化反应磺酰化反应 伯胺和仲胺可与伯胺和仲胺可与苯磺酰氯苯磺酰氯或或对对-甲苯磺酰氯甲苯磺酰氯 反应反应, 生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。生成相应的磺酰胺。叔胺不被磺酰化。 C2H5NH2 (C2H5)2NH NaOH S NHC2H5 O O S N(C2H5)2 O O S NC2H5 Na+(溶溶) O O - S
17、 N(C2H5)2(不不溶溶) O O SO2Cl 由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可由伯胺生成的磺酰胺氮上的氢受磺酰基影响呈弱酸性，可 与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐与碱成盐而溶于水；仲胺形成的磺酰胺氮上无氢，不与碱成盐 而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺而呈固体析出。常利用此反应鉴别三类胺,称为称为Hinsberg (兴斯兴斯 堡堡)试验法试验法。 （五五）与亚硝酸作用与亚硝酸作用 (1) 伯胺与亚硝酸的反应伯胺与亚硝酸的反应 脂肪伯胺脂肪伯胺与HNO2反应的产物常是醇、烯烃等的混 合物，并定量的放出 N2 。因此此反应可用于-NH2 的定 量测定
18、。 亚硝酸不稳定，只能在反应过程中由亚硝酸钠 与盐酸或硫酸作用产生。 RNH2 NaNO2 HCl N2 醇醇、烯烯、卤卤烃烃等等混混合合物物 R+ Cl- 芳香伯胺芳香伯胺在低温及酸性条件下与HNO2反应，生 成芳香族重氮盐重氮化反应重氮化反应。 NH2 NaNO2 , HCl 05 NN Cl- + 氯化重氮苯 (重氮盐重氮盐) 芳香重氮盐只在水溶液中和较低温度下才稳 定，温度升高则分解放出氮气。 OH + N2 + HCl NaNO2 , HCl 常温以上 D D H2O (2) 仲胺与亚硝酸的反应仲胺与亚硝酸的反应： 生成N-亚硝基胺亚硝基胺（黄色油状物或黄色固体）。 (CH3)2NH
19、 + HNO2 (CH3)2N-NO + H2O N-亚硝基二甲胺(90%) NaNO2 + HCl + H2O CH3 NH CH3 NNO N-甲基-N-亚硝基苯胺 (3) 叔胺与亚硝酸的反应叔胺与亚硝酸的反应 脂肪叔胺脂肪叔胺 只能形成一个不稳定易水解的盐,若以强碱处理 则重新析出叔胺。 R3N: + HNO2 R3NH+ NO2- 芳香叔胺芳香叔胺 与HNO2反应，可以在芳环的对位导入-NO。 N(CH3)2 NaNO2 , HCl 8990% N(CH3)2 NO N,N-二甲基二甲基-对对-亚硝基亚硝基-苯胺苯胺 （翠绿色）（翠绿色） 在酸性介质 实际生成 HO-N= =N(CH3
20、)2 Cl- + 桔黄色桔黄色 H+ OH- R3N + NaNO2 H2O NaOH 当对位已有取代基时，则亚硝基取代在邻位： N(CH3)2 CH3 NaNO2 , HCl N(CH3)2 -NO CH3 脂肪的和芳香的伯、仲、叔胺与HNO2作用， 生成不同的产物，利用亚硝酸反应可以鉴别它 们。 (2,4,6-三溴苯胺)白色 与溴水作用与溴水作用用于苯胺的定性及定量测定 （六）芳香胺的亲电取代的反应 氨基的供电子共轭效应使苯环上的电子云密度升高， 所以芳胺的苯环上容易进行亲电取代反应。 NH2 3 Br2 (水水溶溶液液) NH2 3 HBrBr Br Br 第二节 重氮盐和偶氮化合物 重
21、氮化合物重氮化合物的官能团称为重氮基：NN + NN Cl- + NN OSO3H- + 通式为：ArNN X- + ，或简写为 ArN2+ X- 氯化重氮苯(重氮苯盐酸盐) 硫酸重氮苯(重氮苯硫酸盐) 偶氮化合物偶氮化合物(azo compound)的官能团称偶氮基： N=N -N=N- -OH -N=N- 偶氮苯 对-羟基偶氮苯 通式：通式：Ar(R)N=NAr(R) 一、重氮化的制备及结构一、重氮化的制备及结构芳香伯胺芳香伯胺在低温下和 强酸溶液中与 HNO2作用，生成重氮盐的反应。 NH2 NaNO2 , HCl 05 NN Cl- + sp 重氮盐的结构：重氮盐的结构：N原子sp杂化
22、. p,pp,p-共轭使N上正电荷 分散到苯环，故芳香 重氮离子比较稳定 + NN Cl- + 离子化合物，盐类 H2O+H3PO2 二、重氮盐的性质二、重氮盐的性质 （一一）取代反应取代反应(放氮反应放氮反应): 重氮基重氮基被其他基取代取代并放出N2； （二二）偶联反应偶联反应(留氮氮反应): 产物分子中仍然保留氮原子。 1. 1. 取代反应取代反应 H2O OH + N2 CuCN,KCN CN + N2 CuX, HX X + N2 (X=Cl, Br) NN HSO4- + KI, H2O I + N2 H + N2 不使用氯化重氮苯和盐酸溶液水解，是为了卤素取代的副产物不使用氯化重
23、氮苯和盐酸溶液水解，是为了卤素取代的副产物 NH2 CH3 CH3 HNO3 H2SO4 Fe HCl CH3 NO2 NH2 CH3 BrBr N2+HSO4- CH3 NH2 BrBr CH3 BrBr CH3 Br2 H2O NaNO2 H2SO4 H3PO2 H2O 通过重氮基被氢原子取代的反应，可将芳胺 变成芳烃。例如：由甲苯合成3,5-二溴甲苯。 2. 偶联反应偶联反应重氮盐与芳胺或酚类作用生成偶氮化合物偶氮化合物 -N(CH3)2 HAc-NaAc / 0 N=N -N(CH3)2 对-二甲氨基偶氮苯。 又名奶油黄奶油黄，曾用作食品 着色剂。因怀疑其有致癌 性，现已禁止使用. 与
24、芳胺偶联时,若溶液酸性 太强, 芳胺易形成铵盐正离 子,使苯环钝化,不利于偶联. 反应需弱酸性，最佳pH57。 N N + N N + （1）与芳胺偶联）与芳胺偶联 -N2+ Cl- -OH H + NaOH 弱碱性 N=N -OH 对对-羟基偶氮苯羟基偶氮苯(橙黄色固体橙黄色固体) 与酚偶联时与酚偶联时,弱碱性弱碱性溶液溶液(pH黄褐 加氨水变兰 Mayer试剂 碘化汞钾 HgI2 2KI B HgI2 2KI 白色(过量则溶) 名 称 试剂组成 沉淀组成 现象 本本 1. 胺 分类、命名、结构 化学性质：碱性、酰化、与HNO2作用 2. 重氮化合物与偶氮化合物： 性质：芳香重氮盐的取代反应和偶联反应 3. 生物碱的概念与性质（沉淀反应与沉淀剂） 章章 要要 点点 作业 P185 5 (1)(2)(9)(10)， 6 (3)(4)(6), 8， 9 (1)(2)(3)(4)(5)(6)(7) 11 THE ENDTHE END
