1、熱力學與統計力學（二）熱力學與統計力學（二）Classical Thermodynamics東海大學物理系東海大學物理系施奇廷施奇廷Thermal Equilibrium(1/4)nFundamental equation：系統內能為S,V,N等external parameters（與系統大小成正比的量）的函數，可寫為：U=U(S,V,N1,N2,N3）n也可寫為：S=S(U,V,N1,N2,N3）n練習：導出理想氣體的 fundamental equation 為：000lnln23VVnRUUnRSSThermal Equilibrium(2/4)n取 fundamental equat
2、ion 之微分：n可以定義出一組與系統大小無關的量：稱為 intensive parametersiiidNNUdVVUdSSUdUiiNUPVUTSU,Thermal Equilibrium(3/4)nT：溫度，即（其他熱力學座標不變下，以下同）單位entropy所引起的內能增加nP：壓力，即每單位體積增加所損失的內能ni：對應於第i種粒子的化學勢（chemical potential），每個粒子（i）進入系統所引起的內能增加n這些參數皆與系統大小無關n定義dQ=TdS，dWm=PdV，dWc=iidNi，則為熱力學第一定律：dU=dQ-dWm+dWcThermal Equilibrium(
3、4/4)n熱平衡（統計觀點）：系統已達entropy最大狀態n能量守恆：U1+U2=Uconstantn假設兩系統達熱平衡，則dS=dS1+dS2=0211212211222111011TTdUTTTdUTdUdUUSdUUSdSMechanical Equilibriumn假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及總體積不變下改變體積（V1+V2=constant），則其平衡條件？nU與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2,P1=P201112111121222222111111dVTPTPdUTTdVVSdUUSdVVSdUUSdSMatter Flow Equili
4、briumn假設二系統容許能量流動（U1+U2=constant），以及粒子數流動（N1+N2=constant），則其平衡條件？nU與V為獨立變數，故此式欲恆成立則T1=T2,1=201112111121222222111111dNTTdUTTdNNSdUUSdNNSdUUSdSRemarkn上述幾個intensive parameters可視為兩個系統接觸時，external parameters流動的傾向（potential）n熱流：溫度高溫度低n體積流：壓力低壓力高n粒子流：化學勢高化學勢低n可類比於重力場中，物體從高位能移動至低位能處的傾向n這些傾向皆來自於平衡狀態entropy極大
5、之基本假設ProcessesnFundamental equation:U=U(S,V,N），也可寫為S=S(U,V,N）或f(U,S,V,N)=0n如右圖，此方程式定義了在U,S,V等座標空間下的一個曲面n所有這個曲面上的點都是一個平衡態n反應：由此曲面上的某一點到另一點的過程n準靜態過程：反應過程中的每一點都在這曲面上n可逆反應：沿著此曲面，保持S=常數的反應Extremum Principle(1/2)nEntropy minimum principle:The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is su
6、ch as to maximize the entropy for the given value of the total energy.nEnergy minimum principle:The equilibrium value of any unconstrained internal parameter is such as to minimize the energy for the given value of total entropy.nThese two principles are equivalent!Extremum Principle(2/2)Legendre Tr
7、ansformationsnFundamental equation:U=U(S,V,N)，是以extensive paramters（S,V,N）為座標n欲找一等價的方程式，但以前述intensive parameters（P,T,）為座標nWhy?實驗上，（P,T,）較（S,V,N）易於測量與控制nLegendre transformation即為此extensive/intensive 變數變換的方法Helmholtz Free EnergydNPdVSdTdFEnthalpydNVdPTdSdHGibbs Free EnergydNVdPSdTdGGrand Canonical Pot
8、entialNdPdVSdTTdU,Now the Extremum Principles becomenHemholtz free energy is minimized at constant temperaturenEnthalpy is minimized at constant pressurenGibbs function is minimized at constant temperature and constant pressurenAll these principles are equivalent!Maxwell Relations(1/2)nKey point：對一多
9、變數函數之不同變數的二次偏微分，與先後順序無關n對任一thermodynamical potential，若有t個變數，則有t(t-1)/2個Maxwell relationsNSNVVTSPSVUVSU,22Maxwell Relations(2/2)nMnemonic DiagramEx.:NSNPPTSV,Stability of Thermodynamic Systems(1/3)nMutual stability：兩個系統之間可交換熱量、體積或粒子，達到平衡時這些物理量如何分配？nIntrinsic stability：單一系統的狀態是否穩定？ndS=0，d2S0ndU=0，d2U0
10、Stability of Thermodynamic Systems(2/3)n由dU=0與d2U0可推出，平衡態下的任一子系統必須滿足以下條件（u=U/N，f=F/N，v=V/N，uss=d2u/ds2）：002TvvsssvvvssvssvPfuuuusTuStability of Thermodynamic Systems(3/3)n第一個條件：體積保持不變，熱量流入會使溫度上升n第二個條件：溫度保持不變，體積膨脹會使壓力下降n若此二條件不滿足，則此平衡態為不穩定平衡，無法維持均勻態（homogenous），會發生相變化（phase transition），使系統變為兩個或更多個相共存的
11、狀態First Order Phase Transition(1/6)n一般而言，fundamental equation 的特性都是基於homogeneity的假設n如果此 equation 不滿足熱力學穩定的要求，表示此均勻假設不成立n最常見的例子是許多物體會發生liquid-gas phase transition，這是一種一階相變First Order Phase Transition(2/6)n描述真實氣體的近似方程式van der Waals equation:n由右圖知，在低溫時（T1T6）不滿足熱力學穩定之要求。RTbvvap)(2First Order Phase Trans
12、ition(3/6)nGibbs-Duhem Relation:n(T)只與溫度有關，因此在等溫過程中：)(TvdPsdTvdPvdPsdTdPdvTdsdvdPPdvsdTTdsduPvTsuBAABdPPv)(First Order Phase Transition(4/6)=G/NG連續G之微分不連續First Order Phase Transition(5/6)n定溫定壓時，Gibbs free energy=N極小，所以上圖中B,C,D,O,Q,R穩定，而E,F,J,K,LM,N不穩定（對應較高的）n由於D點與O點之應相等：n即表右圖之區域 I 與 II 之面積相等OMKMFKFD
13、ODvdPvdPvdPvdPdPPv0)(First Order Phase Transition(6/6)nFirst order phase transition 之 entropy 不連續有潛熱（latent heat）nLatent heat L=T(SD-SO)OMKFDvODvTdvTPsssdvTPdvvsdsSummarynFundamental equation of thermodynamicsnDetailed description of equilibriumnExtremum principle and different thermodynamic potentialnStability of equilibrium and phase transition
