1、7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.6 交流阻抗测量技术 7.7 交流阻抗测量实验注意事项 7.8 阻抗谱的分析思路7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.1 理想极化电极，则电极等效电路为rRdLcjRZ1阻抗如用导纳表示：dLcjRY112222222211LddLdLdRccjRcRc YjY22 22121LLRYRY1LdBRc7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.2 混合控制电极 电化学步骤+扩散步骤（高频下其值0）高频下：低频下（浓度极化不可忽略时）WWrdLfcjRRcjRZ111WRWc17.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.2 混合控制电极 WWrdLfcjRRcjRZ
2、111WRWc12212222121212212212222121111rdddrdrddrLRcccRcjRccRR因是低频：，忽略上式中 、项，则上式简化为0212212212drLfcjRRZ7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.2 混合控制电极 212212drLfcjRRZ21rLRRZ，212 2dcZdrLcRRZZ2 2利用直线的斜率可求，进而求解扩散系数D。半圆畸变与Cd有关，Cd越大畸变越严重，而Cd与电极面积有关，面积越大Cd越大。因而减小研究电极的面积，可减小半圆的畸变。测量上限为k1 cm/s（当电极反应速度k很小时，由于Rr很大，使Zf ，整个电解池的等效电路相当
3、于由Cd和RL组成的串联电路，故无法精确测量Zf）。dc17.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.3 腐蚀体系的复平图 钝化物或氧化物层（多层）电感吸附（弱吸附）7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.3 腐蚀体系的复平图 吸附电容（强吸附）不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池。7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.4 其他形式的复平图 圆心下移现象CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。多孔电极表面不均一，
4、这种情况比较常见；光滑电极出现这种情况较少。常相位角元件CPE（Constant phase angle element）：固体电极的电双层电容的频响特性与“纯电容”并不一致，而有或大或小的偏离，这种现象，一般称之为“弥散效应”。7.5 各种电极的阻抗与复平面 等效元件Q有两个参数：Y0：与C一样，总取正值，单位是-1cm-2s-n或Scm-2s-n n：无量纲的指数从上面的两个公式中可以看到，当n=0时，Q还原为R；当n=1时，Q还原为C；当n=-1时，Q还原为L；当n=0.5时，Q相当于Warburg阻抗；2,102sin2ncos1Z2sin2ncosYY00nnnjYnjnn其导纳和阻
5、抗为：7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.4 其他形式的复平图 浓度改变时的情况2221rsLdrRRRCR222211drsdrCRcCR恒定 10ROcnFkci01inFRTRr可见浓度变化，则Rr变化恒定，所以a也变化，这里我们假定Cd和RL不变，消除以上两式中的变量Rr，得到：rdRca2222121ddLccyRx常见等效电路与电化学阻抗谱特征不同等效电路对应于不同的电化学阻抗谱；不同的等效电路具有不同的时间常数；不同时间常数体系具有不同的电化学阻抗谱特征；One time constantRCModel#1-A Purely Capacitive Coating A meta
6、l covered with an undamaged coating generally has a very high impedance.The equivalent circuit for such a situation is in:理想极化电极(没有电化学反应发生)界面阻抗1/CCjRZs101020-150000-100000-500000ZZ10-210-1100101102103104105101102103104105106Frequency(Hz)|Z|10-210-1100101102103104105-100-75-50-250Frequency(Hz)theta阻抗
7、平面图R=10 C=100FModel#2 由R与C组成的并联电路222)(1)(1111RCCRjRCYZCjRY222)(1)(11RCCRZRCZ222)2()2(RZRZ5 各种电极的阻抗与复平面2 浸泡初期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型Z-(Rs+Rct/2)2+Z2=(Rct/2)2CPE：与电容性有关的组件，称为常相位元件，由于电极表面的不均匀，电极表面双电层对响应时间不一样，造成了双电层电容的弥散效应。缺点：耗时，平衡调节难；研究电极：覆有涂层的金属电极(1)选相调辉技术：在低频率极限：0时，上两式近似为两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。(1)选相调辉技术：4
8、 椭圆分析法（李沙育图形法）Model#2 由R与C组成的并联电路3 浸泡后期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型6 交流阻抗测量技术缺点：耗时，平衡调节难；It includes a solution resistance,a double layer capacitor and a charge transfer or polarization resistance.如果 ，则 。，可见电容电压 滞后于电阻压降 的 。Model#2 由R与C组成的并联电路6 交流阻抗测量技术RsRctCdlor RpModel#3-Randles CellThe Randles cell is one of
9、the simplest and most common cell models.It includes a solution resistance,a double layer capacitor and a charge transfer or polarization resistance.In addition to being a useful model in its own right,the Randles cell model is often the starting point for other more complex models.2221ctdlctsRCRRZ2
10、2221 ctdlctdlRCRCZ从上两式可以推出Z-(Rs+Rct/2)2+Z2=(Rct/2)2可见Z和Z的关系为圆的曲线方程式。圆的半径为Rct/2，圆心在坐标为（Z=Rs+Rct/2，Z=0）处。中心点的频率BCdlRct=1,所以 Cdl=1/BRct1010010000.111010010001 1041 105magifreqi1005000.111010010001 1041 105()phaseifreqi060120180240300060120180240300()imagirealiEquivalent Circuit with Mixed Kinetic and C
11、harge Transfer ControlRsdlRctWModel#4-Mixed Kinetic and Diffusion ControlFirst consider a cell where semi-infinite diffusion is the rate determining step,with a series solution resistance as the only other cell impedance.2222)()1(5.05.05.0ctdldlctsRCCRRZ在低频率极限：0时，上两式近似为Z=Rs+Rct+-0.5 Z=22Cdl+-0.5从两式消
12、去，可得 Z=Z-Rs-Rr+22Cdl可见Z对Z作图，得到频率为1的直线，这时电极过程动力学处于扩散控制区。222225.02)()1()1()(5.05.05.05.0ctdldldlctdlRCCCRCZ1010010001 1040.001 0.010.111010010001 1041 105magifreqi1005000.001 0.010.111010010001 1041 105()phaseifreqi01002003004005000100200300400500()imagirealiTwo time constant 0500100015002000-2000-150
13、0-1000-5000ZZFitResult0500100015002000-2000-1500-1000-5000ZZFitResult0500100015002000-2000-1500-1000-5000ZZFitResult哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。(1)选相调辉技术：把研究电极的交流电位和它的响应流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。理想极化电极(没有电化学反应发生)dt时间内，d还
14、未变化时，就完成了Cd的测量。The Randles cell is one of the simplest and most common cell models.实例1 涂层和涂层破坏过程的EIS研究5 各种电极的阻抗与复平面研究电极：覆有涂层的金属电极实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。4 计算机模拟（Computer simulation）电解池等效电路不唯一；可见Z对Z作图，得到频率为1的直线，这时电极过程动力学处于扩散控制区。两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。5 V的Li/V2O5阻抗曲线。（多层）电感吸附（弱吸附）不一定是电子得失
15、步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。Cdl=1/BRct4 其他形式的复平图0500100015002000-2000-1500-1000-5000ZZFitResult0500100015002000-2000-1500-1000-5000ZZFitResult0500100015002000-2000-1500-1000-5000ZZFitResult电化学阻抗谱的应用实例1 涂层和涂层破坏过程的EIS研究实例1 涂层和涂层破坏过程的EIS研究1.1 研究涂层的EIS实验方法研究电极：覆有涂层的金属电极介质：3.5%NaCl温度：室温正弦波幅值：20mV（比一般EIS测量所
16、用的幅值要高，这是因为有机覆盖层可以看成是一个线性元件，故涂层金属电极的线性响应区要比裸露的金属电极要宽。幅值高一些也可避免或减小因腐蚀电位漂移而对测量所带来的误差，也可提高测量的信噪比。）正弦波频率：100KHz-0.01Hz（有些可低到0.001Hz)测量前的浸泡时间：约30分钟（研究电极的腐蚀电位趋于稳定）。测量间隔：浸泡初期可以一天两次，以后可以几天一次。1.2 浸泡初期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型浸泡初期：水分还未渗透到达涂层/基底金属界面的那段时间。特征：logZ对logf作图为一条斜线，相位角在很宽的范围内接近-90o,说明此时的有机涂层相当于一个电阻值很大、电容值很小的隔绝
17、层。此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RC为涂层电阻。CR1CsCj1RZ相应的阻抗数学表达式为：随着浸泡过程的进行，（1）logZ对logf的曲线朝低频方向移动；（2）相位角曲线下降；（3）相位角为-90o的区域变窄；说明：涂层电容CC随浸泡时间而增大；涂层电阻RC随浸泡时间而减小；原因：由于电解质溶液的浸入。电解质溶液与组成有机涂层的那些物质及涂层中的空泡相比，具有较小的电阻值及较大的介电常数。1.2 浸泡中期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型浸泡中期：电解质溶液对涂层的渗透已达到饱和，电解质溶液到达涂层/基底金属界面，在界面区形成腐
18、蚀微电池，但涂层表面尚未形成宏观小孔。特征：logZ对logf作图，在高频区，几条阻抗谱曲线重叠在一起；在相位角对logf曲线上出现两个时间常数。Cdl=1/BRct如20 k的电阻引起直流电压误差不到1 V；缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是 ，但实际上 ）。随着浸泡过程的进行，（1）logZ对logf的曲线朝低频方向移动；Equivalent Circuit with Mixed Kinetic and Charge Transfer Control线性慢波：是为了改变界面的状态，即界面电位。标定单位长度的阻抗8 阻抗谱的分析思路It includes a solution resi
19、stance,a double layer capacitor and a charge transfer or polarization resistance.图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RPO为涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力。选相：即选择 、。两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。R=10 C=100F图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RC为涂层电阻。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。3 腐蚀体系的复平图图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RC为涂层电阻。它是点的测量，一个频率下，一个数据。
20、（3）相位角为-90o的区域变窄；Y0：与C一样，总取正值，单位是-1cm-2s-n或Scm-2s-n此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RPO为涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力。tRdlCj11POR1CCj1sRZ相应的阻抗数学表达式为：随着浸泡过程的进行，若参与界面腐蚀反应的反应粒子的传质过程出现浓差极化，表现为：在 中 间 频 率 段，logZlogf曲线中应出现直线平台的区域出现了一条斜线，其斜率在-0.5至-0.2之间。此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：图中，RS为溶液电阻
21、，CC为涂层电容，RPO为涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力，ZW为warburg 阻抗。反应粒子的扩散是沿着有机涂层中颗粒之间的间隙进行的，文献中称之为“切向扩散”。tRdlCjWZ11POR1CCj1sRZ相应的阻抗数学表达式为：1.3 浸泡后期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型浸泡后期：涂层表面形成宏观小孔，或有机涂层表面出现肉眼可见的锈点。特征：由于宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区（电极附近）由于腐蚀反应速度加快而形成新的扩散场；此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：图中，Rs为溶液电阻，Cc为涂层电容，RPo为
22、涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力，ZW为warburg 阻抗。wZtRdlCj11poR1cCj1sRZ相应的阻抗数学表达式为：在浸泡后期，随着浸泡过程的继续进行，当有机涂层表面的孔率及涂层/基底金属界面的起泡区都非常大，有机涂层已失去了阻挡保护作用，阻抗谱的特征将由基底金属上的电极过程所决定。此时的阻抗谱一般为：特征：变为只有一个时间常数。此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RPO为涂层表面微孔电阻，ZW为warburg 阻抗。wZpoR1CCj1sRZ相应的阻抗数学表达式为：7.6 交流阻抗测量技术
23、交流电桥法（经典方法）(1)原理图2121:ZZRR如果 ，则 。21RR21ZZ改变频率，可得到该下的Rs和Cs，即：1 Rs1 1/1Cs12 Rs2 1/2Cs2 n Rsn 1/2Csn7.6 交流阻抗测量技术 交流电桥法（经典方法）(2)实验电路图 2121:ZZRR(3)优缺点优点：精度高，电路简单缺点：耗时，平衡调节难；无法测量瞬间阻抗，测的是平衡时阻抗的净结果。(4)实验注意事项 频率范围窄，10010000 Hz，决定了只能用来测量电化学极化控制的体系。排除影响电桥平衡的因数。A.远离干扰源（电场、磁场）；B.利用屏蔽体系；C.双屏蔽导线（塑料屏蔽，金属网屏蔽）。7.6 交流
24、阻抗测量技术 7.6.2 选相法 选相：即选择 、。tnt 2 nt调辉：即调节正弦曲线使其它点变暗，特征相点变亮。2 浸泡初期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型4 椭圆分析法（李沙育图形法）此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：6 交流阻抗测量技术用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如下图所示），电极电势由参比电极决定。4 椭圆分析法（李沙育图形法）浸泡后期：涂层表面形成宏观小孔，或有机涂层表面出现肉眼可见的锈点。随着浸泡过程的进行，（1）logZ对logf的曲线朝低频方向移动；实际测量时用示波器将低频线性扫
25、描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。其中：为电容两端电压最大值；两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。低频下（浓度极化不可忽略时）两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。Model#2 由R与C组成的并联电路因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。2 浸泡初期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型 排除影响电桥平衡的因数。不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。7.6 交流阻抗测量技术 7.6.2 选相法(1)选相调辉技术：原理tIisin0 其电压降ssCR，可见电容电压 滞后于电
26、阻压降 的 。tIRsRssin02sin10tCIdtiCssCssCsR27.6 交流阻抗测量技术 7.6.2 选相法(1)选相调辉技术：原理特征相点(选相)：nt 0sRsCcIs02 ntsRRIs00sC7.6 交流阻抗测量技术 7.6.2 选相法(1)选相调辉技术：标定单位长度的阻抗当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。nt 02sNCNsRIhhC当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。2 nt02sNRsNRhI Rh7.6 交流阻抗测量技术 7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 微分电容曲线是 关系曲线，常
27、用的有两种方法来测量：控制电位法和载波扫描法。dC微分电容曲线7.6 交流阻抗测量技术 7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 信号：线性慢波：是为了改变界面的状态，即界面电位。快速交流电：载高频交流电是为了实现 的测量。dC慢速扫描波载快速交流电（）0dtd慢到什么程度?dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。dt时间内，d还未变化时，就完成了Cd的测量。快速交流快到什么程度?7.6 交流阻抗测量技术 7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 测量前提：给定信号：原理：在测定的电位范围内，电极过程是理想极化，慢波扫描只改变界面状态。rR0LR ，即ic由两部分构成：线性波和交
28、流波。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。cddddiCCdtdttsin0响应信号：tCdtdCiddccos0dcMCi0，恒定，dcMCi7.6 交流阻抗测量技术 7.6.3 载波扫描法测定双电层微分电容曲线 优点：快速、连续测量；可用于现场分析。缺点：受电解池的阻抗影响较大（实验前提是 ，但实际上 ）。0LR0LR，只有 时，。22201dcCRi池0R池dcMCi0注意事项：消除电解池电阻（高频率）。7.6 交流阻抗测量技术 7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）它是点的测量，一个频率下，一个数据。tIimsin（给定）ssRCuRs压降：RRsmR
29、ututRImssinsinCs压降：CCsmCututCIms)2sin()2sin(sinsin()sin()2ssmRCmsmsIuIRttutCmmIuZ ，此时 ，可见椭圆与纵坐标的交点A和B的距离为：7.6 交流阻抗测量技术 7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）mCuumsincosZRssin1ZCs其中：为电容两端电压最大值；为总电压极大值mCumu把研究电极的交流电位和它的响应流过电极的交流电流(已变换为电压信号，X-Y记录仪、示波器对电流信号不响应)，分别输入示波器或函数记录仪的Y和X通道，可以得到如右图所示的图形，称为Lissajous图。由前面的分析可知：当t=0，等
30、时0,0RiumCCuumCCuuu 2sin2mmCABuu7.6 交流阻抗测量技术 7.6.5 本章总结 对小幅度正弦交流信号的理解；A.电解池等效电路不唯一；B.两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。Equivalent Circuit with Mixed Kinetic and Charge Transfer Control6 交流阻抗测量技术优点：精度高，电路简单选相：即选择 、。5 各种电极的阻抗与复平面3 腐蚀体系的复平图两等效电路有相同的幅值和相位，则这两等效电路等价。注意事项：不能用有机物洗涤电解池。3 浸泡后期涂层
31、体系的阻抗谱特征及其物理模型当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。7 交流阻抗测量实验注意事项3 腐蚀体系的复平图5 V的Li/V2O5阻抗曲线。由于宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区（电极附近）由于腐蚀反应速度加快而形成新的扩散场；01Hz（有些可低到0.Model#2 由R与C组成的并联电路实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。快速交流
32、快到什么程度?7.7 交流阻抗测量实验注意事项 7.7.1 实验准备(1)三电极两电极及电解池的选择，重点是参比电极；如参比电极阻抗很大（有机物吸附、不溶盐沉积造成堵塞；电极内有气泡，除O2时进入溶液中的N2、Ar等）：(2)直流对参比电极电位影响小；如20 k的电阻引起直流电压误差不到1 V；7.7 交流阻抗测量实验注意事项 7.7.1 实验准备(3)交流对参比电极电位影响大；典型参比电极输入端电容是5 PF(10-12 F)，一个20 k的参比电极与此相连组成了RC低通滤波器，=RC=100 ns，会使正弦波相位移动。解决方法之一：用一根与电容串联的Pt丝与参比电极并联，组成双参比电极（如
33、下图所示），电极电势由参比电极决定。7.7 交流阻抗测量实验注意事项 7.7.1 实验准备(4)尽量减小测量连接线长度，减少杂散电容、电感的影响；如：相互平行放置的导线产生电容；导线自身绕圈时就是电感元件。7.7 交流阻抗测量实验注意事项 7.7.2 频率范围要足够的宽 一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。但低频测量时间很长，电极表面状态可能发生变化，故需视具体情况而定。阻抗谱图必须指定电极电势电极电势直接影响电极反应的活化能。电极所处的电势不同，测得的阻抗谱必然不同。因此，阻抗谱
34、与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。如：3.7 V、3.0 V、2.3 V、1.5 V的Li/V2O5阻抗曲线。注意：不是极化至该电势下，而是放点至该电势下的稳定电势。7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.1 现象分析 7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.2 图解分析 根据阻抗谱理论，常用作图法对阻抗测定值进行定量分析。尤以Nyquist图用得最普遍。7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.3 数值计算 电极表面吸附粒子的覆盖度和某种膜的厚度都会影响反应速度，但在高频下，吸脱附和成膜过程都被“冻结”，它们的影响可忽略不计，这时RpRr011prRTRTinFRnFR7.8 阻抗谱的分析思路 7.8.
35、4 计算机模拟（Computer simulation）哪个图合理？除了拟合误差小外，还需有明显的物理含义。难点：阐明等效电路的物理意义，即等效电路的建立，各个元件代表的物理含义。0100002000030000-30000-20000-100000ZZFitResult10-410-310-210-1100101102103104105101102103104105Frequency(Hz)|Z|FitResult10-410-310-210-1100101102103104105-100-75-50-250Frequency(Hz)thetaRsCcoatRcoatCdlRcorrElem
36、entFreedomValueErrorError%RsFixed(X)10N/AN/ACcoat-TFixed(X)1E-7N/AN/ACcoat-PFixed(X)1N/AN/ARcoatFixed(X)15000N/AN/ACdl-TFixed(X)0.0001N/AN/ACdl-PFixed(X)0.5N/AN/ARcorrFixed(X)20000N/AN/AData File:Circuit Model File:C:SAI_DemoZModelsTutor3 Coated Metal.mdlMode:Run Simulation/Freq.Range(0.0005-100000)
37、Maximum Iterations:100Optimization Iterations:0Type of Fitting:ComplexType of Weighting:Calc-ModulusZviewZsimpWin7.5 各种电极的阻抗与复平面 7.5.3 腐蚀体系的复平图 吸附电容（强吸附）不一定是电子得失步骤，而是发生了电化学过程：化学反应、成膜、吸附等。为了防止腐蚀，加入添加剂，形成吸附层注意事项：不能用有机物洗涤电解池。1010010001 1040.001 0.010.111010010001 1041 105magifreqi1005000.001 0.010.1110
38、10010001 1041 105()phaseifreqi01002003004005000100200300400500()imagireali此时阻抗谱所对应的物理模型则可由下图中的等效电路给出：图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RPO为涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力。tRdlCj11POR1CCj1sRZ相应的阻抗数学表达式为：1.3 浸泡后期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型浸泡后期：涂层表面形成宏观小孔，或有机涂层表面出现肉眼可见的锈点。特征：由于宏观孔的形成，原本存在于有机涂层中的浓度梯度消失，另在界面区（电极附近）由于腐蚀反应速度加快而形成
39、新的扩散场；7.6 交流阻抗测量技术 7.6.2 选相法(1)选相调辉技术：原理特征相点(选相)：nt 0sRsCcIs02 ntsRRIs00sC7.6 交流阻抗测量技术 7.6.2 选相法(1)选相调辉技术：标定单位长度的阻抗当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。nt 02sNCNsRIhhC当 时，将已知电阻的RN取代电解池，同样测得hN，则单位长度阻抗为：。2 nt02sNRsNRhI Rh7.6 交流阻抗测量技术 7.6.4 椭圆分析法（李沙育图形法）它是点的测量，一个频率下，一个数据。tIimsin（给定）ssRCuRs压降：RRsmRututRIm
40、ssinsinCs压降：CCsmCututCIms)2sin()2sin(sinsin()sin()2ssmRCmsmsIuIRttutCmmIuZ 实际测量时用示波器将低频线性扫描波信号滤掉，只研究高频交流电信号即可。一般频率范围：10510-4 Hz，保证一次就能获得足够的高频和低频信息，特别要注意低频段的扫描。(2)直流对参比电极电位影响小；3 浸泡后期涂层体系的阻抗谱特征及其物理模型7 交流阻抗测量实验注意事项电解池等效电路不唯一；研究电极：覆有涂层的金属电极交流电桥法（经典方法）Model#2 由R与C组成的并联电路 排除影响电桥平衡的因数。图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RP
41、O为涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力。Cdl=1/BRct因此，阻抗谱与电势（平衡电势、腐蚀电势）必须一一对应。图中，RS为溶液电阻，CC为涂层电容，RPO为涂层表面微孔电阻，Cdl为电双层电容，Rt为腐蚀反应的线性极化阻力。The Randles cell is one of the simplest and most common cell models.Model#2 由R与C组成的并联电路如反应的中间产物和成膜过程只有在低频时才能表现出来。Y0：与C一样，总取正值，单位是-1cm-2s-n或Scm-2s-n 需要电工知识、电化学知识、数学知识的有机结合。电解池等效电路不唯一；0100002000030000-30000-20000-100000ZZFitResult
