1、2.1 2.1 热力学基本概念与术语热力学基本概念与术语一一、热力学、热力学（thermodynamics）热力学是研究物质世界热力学是研究物质世界“能量能量之间的相互转之间的相互转化规律以及能量转化对物质性质影响的一门化规律以及能量转化对物质性质影响的一门科学科学”。热力学理论基础：热力学理论基础：热力学第一定律热力学第一定律 计算变化中的热效应计算变化中的热效应热力学第二定律热力学第二定律 解决变化的方向和限度解决变化的方向和限度热力学第三定律热力学第三定律 阐明规定熵的数值阐明规定熵的数值热力学基本原理应用于化学过程及与化学热力学基本原理应用于化学过程及与化学相关的物理过程即形成相关的物
2、理过程即形成化学热力学化学热力学。二、化学热力学二、化学热力学化学热力学研究的主要内容和所要解决的问题化学热力学研究的主要内容和所要解决的问题:1、研究热、功和其它形式能量之间的相互转换及转、研究热、功和其它形式能量之间的相互转换及转换过程中所遵循的规律。换过程中所遵循的规律。2、研究变化过程中的能量转换的计算。、研究变化过程中的能量转换的计算。3、在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和、在给定条件下判断某一变化过程进行的方向和限度。限度。三、热力学的方法和局限性三、热力学的方法和局限性1 1、热力学方法、热力学方法 2 2、局限性、局限性 不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不知
3、道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。不讲现实性。（1 1）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观）研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质之间的关系及变化规律。性质之间的关系及变化规律。（2 2）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微）只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。观结构和反应机理。（3 3）能判断变化是否发生以及进行到什么程度，）能判断变化是否发生以及进行到什么程度，不涉及反应的速度和机理。不涉及反应的速度和机理。四、热力学基本概念四、热力学基本概念1 1、系统系统（SystemSystem）热力学将作为热力学将作为研究对象研究对象的那部分物质称
4、为系统。的那部分物质称为系统。2 2、环境（环境（SurroundingsSurroundings）除系统以外并与除系统以外并与系统密切相关系统密切相关的部分称为环境。的部分称为环境。（一）系统与环境（一）系统与环境u（）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观（）体系和环境的确定并无定则，通常根据客观情况的需要以处理问题方便为准则情况的需要以处理问题方便为准则。u（）体系与环境可以存在真实的界面，也可以是（）体系与环境可以存在真实的界面，也可以是虚构的界面虚构的界面。3 3、根据体系与环境之间有无物质与能量的、根据体系与环境之间有无物质与能量的交换，把交换，把体系分为三类体系分为三类：（1 1
5、）敞开体系敞开体系（open systemopen system）：）：体系与环境之间体系与环境之间既有既有物质交换，物质交换，又有又有能量交换。能量交换。（2 2）封闭体系封闭体系（closed systemclosed system）体系与环境之间体系与环境之间无无物质交换，但物质交换，但有有能量交换。能量交换。（3 3）孤立体系孤立体系（isolated systemisolated system）体系与环境之间既体系与环境之间既无无物质交换，又物质交换，又无无能量交换，故能量交换，故又称为隔离体系。又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤
6、立体系来考虑的环境一起作为孤立体系来考虑（二）（二）系统的状态和状态函数系统的状态和状态函数（1 1）系统的状态系统的状态 系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当系统的状态是其诸多热力学性质的综合表现。当一个系统的状态确定后一个系统的状态确定后,各种宏观性质也具有确定的各种宏观性质也具有确定的数值。数值。（2 2）状态性质状态性质 能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、能够用来描述系统状态的宏观性质。如温度、压力、体积等。压力、体积等。宏观性质宏观性质物理性质物理性质化学性质化学性质状态性质按其与系统的物质的量的关系可分状态性质按其与系统的物质的量的关系可分为两类：为两类：（1 1）广度
7、性质广度性质（extensive propertiesextensive properties）又称为又称为容量性质容量性质，它的数值与体系的物质的，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性有加和性。它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，量无关，不具有加和性不具有加和性，如温度、压力等。，如温度、压力等。u在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。在一定条件下，广度性质也可转成强度性质。如如：两个广度性质之比即为强度性质。若体系：两个广度性质之比即为强度性质。若体系中所含物质的量为
8、中所含物质的量为mol，则容量性质即成为，则容量性质即成为强度性质，如强度性质，如摩尔体积摩尔体积。（2 2）强度性质强度性质（intensive propertiesintensive properties）u要确定一个系统的状态，并不需要知道所要确定一个系统的状态，并不需要知道所有的状态性质，因为系统的状态性质之间互有的状态性质，因为系统的状态性质之间互相有关联。相有关联。u一般来说，当系统的物质的量、组成、聚一般来说，当系统的物质的量、组成、聚集状态以及两个强度性质确定之后，系统的集状态以及两个强度性质确定之后，系统的其它性质都能确定。其它性质都能确定。例如：理想气体状态方程：例如：理想
9、气体状态方程：pV=nRT体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程。u只要体系一个或几个状态性质的值改变了只要体系一个或几个状态性质的值改变了,那么体系状态一定随之改变那么体系状态一定随之改变;反之反之,体系的状体系的状态改变也必然导致体系的一个或几个状态性态改变也必然导致体系的一个或几个状态性质发生变化。质发生变化。（1 1）系统处于确定的状态，状态函数有定值。）系统处于确定的状态，状态函数有定值。（2 2）状态函数改变，状态改变。状态函数改变，状态改变。（3 3）状态函数的改变，只与始终态有关，与变状态函数的改变，只与始终态有关，与变化的途径无关。
10、化的途径无关。（4 4）状态函数在数学上具有全微分的性质。）状态函数在数学上具有全微分的性质。状态函数的特性可描述为：状态函数的特性可描述为：殊途同归，值变殊途同归，值变相等；周而复始，数值还原相等；周而复始，数值还原。例如：例如：U=f(T,V)()()VTUUdUdTdVTV状态函数的特点：状态函数的特点：（三）热力学平衡（三）热力学平衡1 1、热平衡：热平衡：体系各部分温度相等。体系各部分温度相等。2 2、力学平衡：力学平衡：体系各部分的压力都相等，边体系各部分的压力都相等，边界不再移动。界不再移动。当体系的各当体系的各热力学热力学性质不随时间而改变，则性质不随时间而改变，则体系就处于热
11、力学平衡态，它包括下列体系就处于热力学平衡态，它包括下列四个四个平衡平衡：3 3、相平衡：相平衡：多相共存时，各相的组成和数量多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变；不随时间而改变；4 4、化学平衡：化学平衡：当各物质之间有化学反应时，当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。达到平衡后，体系的组成不随时间而改变。1 1、过程过程：系统由一平衡态变化至另一平衡态：系统由一平衡态变化至另一平衡态 ，这种变化称为过程。这种变化称为过程。2 2、途径途径：实现这一变化的具体步骤称为途径。：实现这一变化的具体步骤称为途径。常见的特定过程如下：常见的特定过程如下：恒温过程：恒温
12、过程：T（系）（系）=T（环）（环）=常数的过程常数的过程 等温过程：等温过程：T（始）（始）=T（终）（终）=T（环）（环）=常数常数（四）过程与途径（四）过程与途径 恒压过程：恒压过程：p（系）（系）=p（环）（环）=常数常数 等压过程：等压过程：p（始）（始）=p（终）（终）=p（环）（环）=常数常数 恒外压过程：恒外压过程：p（环）（环）=常数；常数；p（始）（始）p（环）（环）；p（终）（终）=p(环）环）绝热过程：绝热过程：体系与环境之间不存在热量体系与环境之间不存在热量传递的过程，即传递的过程，即 Q=0Q=0的过程。的过程。u绝热过程中体系与环境之间无热的交换，但绝热过程中体系
13、与环境之间无热的交换，但可以有功的交换。可以有功的交换。恒容过程恒容过程：dV(系）系）=0 循还过程：循还过程：当系统由某一状态出发，经历了一系列具体当系统由某一状态出发，经历了一系列具体途径后又回到原来状态的过程。途径后又回到原来状态的过程。循还过程的特点循还过程的特点：系统的状态函数变化量均：系统的状态函数变化量均为零。但变化过程中，系统与环境交换的功为零。但变化过程中，系统与环境交换的功和热往往不为零。和热往往不为零。（五）热和功（五）热和功系统吸热系统吸热 Q 0；系统放热系统放热Q 0;体系对环境作功，体系对环境作功，W0。在微小过程中的改变量为在微小过程中的改变量为 W。u热和功
14、都是能量传递形式，只有体系发生状热和功都是能量传递形式，只有体系发生状态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。态变化时才伴随发生，没有过程就没有功和热。都具有能量的单位都具有能量的单位-焦耳焦耳(J)。2.22.2热力学第一定律热力学第一定律能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律应用于热力学体系即应用于热力学体系即热力热力学第一定律。学第一定律。也可以表述为：第一类永动机是也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的。不可能制成的。一、热力学第一定律一、热力学第一定律第一类永动机第一类永动机一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为
15、第一类量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。二、二、热力学能（热力学能（U）体系的总能量由下列三部分组成：体系的总能量由下列三部分组成：（1）体系整体运动的动能）体系整体运动的动能（2）体系在外力场中的位能）体系在外力场中的位能（3）体系的内能即热力学能（）体系的内能即热力学能（U）热力学能热力学能（U）是指系统内所有粒子全部能）是指系统内所有粒子全部能量的总和。量的总和。热力学能包括：热力学能包括：（1 1）分子的）分子的平动能平动能（2 2）分子间相互作用的）分子间相互作用的势能势能（3 3）分子）分子内部的能量（微观粒子
16、运动的能量内部的能量（微观粒子运动的能量及粒子间相互作用能量之和）及粒子间相互作用能量之和）u（2）热力学能热力学能绝对值无法确定；体系状绝对值无法确定；体系状态发生改变时，体系和环境有能量交换，有态发生改变时，体系和环境有能量交换，有热和功的传递，因此可确定体系热力学能的热和功的传递，因此可确定体系热力学能的变化值。变化值。U：可确定。：可确定。热力学能的特点：热力学能的特点：u（1 1）热力学能热力学能是体系的是体系的广度广度性质性质的的状态函状态函数数，具有全微分的性质；其变化值只，具有全微分的性质；其变化值只取决于体取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。系的始态和终态，而与变化的
17、途径无关。三、三、热力学第一定律的数学表达式热力学第一定律的数学表达式 对微小变化对微小变化：dU=Q+WuQ与与W本身都不是状态函数，它们的微变本身都不是状态函数，它们的微变不具有全微分的性质，用符号不具有全微分的性质，用符号，与，与全微分符全微分符号号d相区别。相区别。U=Q+W（2）对）对理想气体理想气体来说，热力学能只是温度的来说，热力学能只是温度的函数，函数，T0时，时，U0u结论结论：（1）隔离系统隔离系统的热力学能守恒即系统内无的热力学能守恒即系统内无论发生任何过程，其热力学能不变。因为论发生任何过程，其热力学能不变。因为Q=0，W=0，所以：所以：U0 2-3 2-3 可逆过程
18、与体积功可逆过程与体积功一、体积功一、体积功体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功体系在反抗外界压力发生体积变化时所产生的功 W=FdL=p（环）（环）A(dV/A)=p（环）（环）dV 截面截面A热源热源气体气体P（环）（环）dLdV=AdL因为气体膨胀，因为气体膨胀，dV 0，对环境作功；，对环境作功；所以所以 W=-p（环）（环）dV 单位：单位：J、kJ2211(VVVVWWPdV环）u注意：注意：不论系统是膨胀还是压缩体积功都用不论系统是膨胀还是压缩体积功都用-p(环环)dV表示，表示，pV或或Vdp都不是体积功。都不是体积功。例题例题 P78 概念题概念题1计算在恒温下，一定量
19、理想气体在活塞筒中克服外计算在恒温下，一定量理想气体在活塞筒中克服外压压,经几种不同途径，体积从经几种不同途径，体积从V1膨胀到膨胀到V2所作的功。所作的功。1 1、自由膨胀的过程：理想气体向真空膨胀、自由膨胀的过程：理想气体向真空膨胀 真空真空P(环环)=0活栓活栓25,105Pa,1dmPa,1dm3 3真空真空P(环环)=025 2104Pa5dm3因为因为p(环环)=0，所以，所以W=0二、功与途径二、功与途径2 2、气体在恒定外压的情况下膨胀、气体在恒定外压的情况下膨胀 25 2104Pa,Pa,5dm5dm3 325,105Pa,1dmPa,1dm3 3气体恒外压膨胀气体恒外压膨胀
20、P P(环环)=常数，常数，系统所作之功为系统所作之功为：2121()VVWp dVp VV环环3 3、在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体、在整个膨胀过程中，始终保持外压比圆筒内气体的压力的压力p(系系)只差无限小的数值。只差无限小的数值。在整个膨胀过程中在整个膨胀过程中p(环环)=p(系系)-dp,所以系统所作之功：所以系统所作之功：222111()VVVVVVWp dVpdp dVp dV环系 系25,105Pa,1dmPa,1dm3 3p1p2252104Pa,5dm3如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，如果将取下的粉末一粒粒重新加到活塞上，在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体
21、的在此压缩过程中外压始终只比圆筒内气体的压力大压力大dp,一直回复到一直回复到V1为止。为止。在此压缩过程中所作之功为：在此压缩过程中所作之功为：111222()VVVVVVWpdVpdp dVp dV 环系系222111()VVVVVVWp dVpdp dVp dV 环系系膨胀过程系统所作之功：膨胀过程系统所作之功：热力学将能够通过热力学将能够通过同一方法、手段同一方法、手段令过程反令过程反方向变化而使方向变化而使系统回复到原来状态的同时系统回复到原来状态的同时，环境也完全回到环境也完全回到原来状态而未留下永久性变原来状态而未留下永久性变化，化，该过程称为热力学该过程称为热力学可逆过程可逆过
22、程。否则为。否则为不不可逆过程。可逆过程。三、可逆过程与不可逆过程三、可逆过程与不可逆过程若筒中装的是理想气体，则有若筒中装的是理想气体，则有p=nRT/V，所以，所以22112112lnlnVVVVVpnRTdVWdVnRTnRTnRTVVVp理想气体恒温可逆过程的计算公式理想气体恒温可逆过程的计算公式 P71 2-9-5 可逆过程的特点：可逆过程的特点：（1 1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，）状态变化时推动力与阻力相差无限小，体系与环境始终无限接近于平衡态；体系与环境始终无限接近于平衡态；（2 2）过程中完成任意有限量变均需无限长的）过程中完成任意有限量变均需无限长的时间。时间。（3
23、 3）体系变化一个循环后，体系和环境均恢）体系变化一个循环后，体系和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；复原态，变化过程中无任何耗散效应；（4 4）在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之在恒温的可逆过程中，系统对环境所作之功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。功为最大功；环境对系统所作之功为最小功。例题例题 在在25时，时，2mol H2体积为体积为15dm3，此此气体（理想气体）气体（理想气体）（1）在恒温条件下，反抗）在恒温条件下，反抗恒外恒外压为压为105Pa时，时，膨胀到体积为膨胀到体积为50dm3。（2）在恒温条件下，可逆膨胀到体积为）在恒温条件下，可逆膨胀到体积为50dm3。
24、试计算两种膨胀过程的功。试计算两种膨胀过程的功。解解：（：（1）恒外压不可逆过程）恒外压不可逆过程w=-p(环环)(V2-V1)=-105(50-15)10-3J =-3500J（2）为理想气体恒温可逆过程）为理想气体恒温可逆过程w=-nRTln（V2/V1）=-(2 8.314 298 ln50/15)J=-5966J u结论：恒温可逆结论：恒温可逆膨胀膨胀过程所做的功比恒温过程所做的功比恒温恒外恒外压不压不可逆可逆膨胀膨胀过程所做的功大。过程所做的功大。2.4 2.4 恒容热、恒压热与焓恒容热、恒压热与焓一、恒容热一、恒容热 QV 若体系在变化过程中，若体系在变化过程中，dV=0，W=0;
25、若若 w=0u U=QV+W=QV (dV=0,W=0)物理意义物理意义：体系在没有非体积功的恒容过程中：体系在没有非体积功的恒容过程中所吸的热所吸的热QV 等于热力学能的增加。等于热力学能的增加。二、恒压热二、恒压热 QP 若体系在变化过程中，压力始终保持不变，若体系在变化过程中，压力始终保持不变，若若W=0 U=Qp+W=Qp-pV Qp=U+p V=U2 U1+p(V2 V1)=(U2+pV2)-(U1+pV1)H H2H1=U+(pV)QP=H2H1=H (dp=0,W=0)u焓的定义式：焓的定义式：H=U+PV物理意义物理意义：在没有非体积功的恒压过程中，体：在没有非体积功的恒压过程
26、中，体系所吸收的热系所吸收的热QP等于体系焓的增加。等于体系焓的增加。u(3)(3)H=U+(pV)适用于任何过程适用于任何过程u(1)(1)焓是广度性质的状态函数焓是广度性质的状态函数u(2)(2)任何过程都存在任何过程都存在U和和H,但只有但只有W=0的的恒容恒容过程过程U=QV;W=0的的恒压恒压过程过程H=Qp结论：结论：根据焓的定义根据焓的定义 H=U+pV理想气体的热力学能和焓理想气体的热力学能和焓 H=(U2 U1)+(p2V2 p1V1)对于理想气体，对于理想气体，T2=T1 的过程；的过程；U=0 根据根据pV=nRT，p2V2 p1V1=nRT2 nRT1=0 H=0所以理
27、想气体的焓也仅是温度的函数与体积或所以理想气体的焓也仅是温度的函数与体积或压力无关。压力无关。即即H=f(T)例题例题 1mol理想气体从理想气体从1013.25kpa,2.010-3m3恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀506.625kpa,到求该过程的到求该过程的 H,U,Q,W。解解:H=U=0 Q=-W=nRTlnp1/p2=p1V1lnP1/P2 =1013.25 2ln(1013.25/506.625)J =1405J 2 25 5 热容热容 （heat capacityheat capacity）dQCT(温度变化很小温度变化很小)1 1、比热容：、比热容：规定物质的质量为规定物质的质量为
28、1g（或（或1kg）的热容。）的热容。它的单位是它的单位是J K-1 g-1 或或 J K-1 kg-1一、热容定义一、热容定义封闭系统，单纯封闭系统，单纯pVT变化变化,W=02、摩尔热容、摩尔热容Cm：3 3、定压、定压摩尔摩尔热容热容Cp,m：,d()ddpp mpQHCTT（W=0，恒压，单纯，恒压，单纯pVT变化）变化）21,Tpp mTQHnCdT规定物质的量为规定物质的量为1mol的热容。的热容。单位是单位是J K-1 mol-1 4、定容、定容摩尔摩尔热容热容Cv,m：,)d(ddVV mVQUCTT21,TVV mTQUnCdT（W=0，恒容，单纯，恒容，单纯pVT变化）变化
29、）理想气体理想气体：H=U+pVdH=dU+d(pV)CPdT=CVdT+nRdTCP-CV=nRCp,m-Cv,m=R（理想气体）（理想气体）例题例题 计算计算1mol单原子理想气体由单原子理想气体由20恒压加热到恒压加热到200 时的时的Q,U,H和和W。Cp,m=2.5R解=（5/2）8.314(473-293)=3741J21,213()2TV mTUCdTRTT =(3/2)8.314(473-293)=2245JW=U-Q=2245-3741=-1496J2211,52TTp mTTHQCdTRdT练习：练习：82页，第三题页，第三题解：解：n=1mol,CV,m=12.47J K
30、-1 mol-1,Cp,m=(12.47J+8.314)J K-1 mol-1T1=300KP1=101.325kPaV1T2=T1P2=P（环）（环）V2T3=1000KP3=1628.247kPaV3=V2dT=0恒外压恒外压（1）升温升温（2）dV=0p环环=p2=p3T2/T3=488.474kPaw=w1=-p环环(V2-V1)=-p2(V2-V1)=-nRT1(1-p2/p1)=9530J U=nCv,m(T3-T1)=8729J,H=nCp,m(T3-T1)=14.55kJQ=U-W=-801J2-62-6相变焓相变焓一、一、相与相变化相与相变化1、相的定义相的定义 2、相变化的
31、定义、相变化的定义 二、二、相变过程热的计算相变过程热的计算 1、摩尔相变焓：指、摩尔相变焓：指1mol纯物质于恒定温度及纯物质于恒定温度及该温度的平衡压力下发生相变时的焓变。该温度的平衡压力下发生相变时的焓变。以以 相变相变Hm表示，单位表示，单位Jmol-1三、三、相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系当变温过程中如果有相变化时，则热的求算当变温过程中如果有相变化时，则热的求算应分段进行，并加上相变热。应分段进行，并加上相变热。2、恒温、恒压、非体积功为零时，物质的、恒温、恒压、非体积功为零时，物质的量为量为n mol的某物质由一相变为另一相时的的某物质由一相变为另一相时的相变焓相变焓:Qp
32、=相变相变H=n 相变相变Hm例题例题标准压力标准压力下，下，2mol 50的液态水变作的液态水变作150 的水蒸气，求过程的热。的水蒸气，求过程的热。已知：已知：水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及及33.47JK-1 mol-1;水在水在100 及标准压及标准压力下蒸发成水蒸气的摩尔汽化热为力下蒸发成水蒸气的摩尔汽化热为40.67 kJmol-1解解:50的液态水变作的液态水变作100 的水的水Qp1=nCp,m(Tb-T1)=275.31(373-323)J=7531J100的水变作的水变作100 的水蒸气的水蒸气Qp2=n vapHm =(2
33、 40.67)kJ=81.34kJ100的水蒸气变作的水蒸气变作150 的水蒸气的水蒸气Qp3=nCp,m(T2-Tb)=233.47(423-373)J=3347J全过程的热：全过程的热：Qp=Qp1+Qp2+Qp3=92.22kJ8383页，第页，第8 8题题解解:(a)过程，过程，n=1moln=1molT=373.15Kp=101.325kPadT=0,dp=0T=0,dp=0可逆蒸发可逆蒸发H2O(g)Vm(g)=30.19dm=30.19dm3 3 molmol-1-1Vm(l)=18.00 10-3dm3 mol-1因为因为dT=0,dp=0,Wf=0的可逆蒸发过程，故的可逆蒸发
34、过程，故Q=H=n vapHm（水）（水）=40.63kJW=-pnVm(g)-nVm(l)=-101.325 103(30.19-18.00 10-3)10-3J=-3.06kJ U=Q+W=(40.63-3.057)kJ=37.57kJ(b)过程过程n=1mol,H1mol,H2 2O(l)O(l)T=373.15KT=373.15KH H2 2O(g)O(g)P=PP=P*(H(H2 2O)O)=101.325kPa=101.325kPadT=0,在真空容器中在真空容器中全部蒸发全部蒸发根据状态函数性质根据状态函数性质 H=nVaPHm（水）（水）=40.63kJ U=H-(pV)=37
35、.57kJ=U(a)在真空容器中进行，在真空容器中进行，W=0,Q=U=37.57kJ一、反应进度一、反应进度BB,0BnnBBddn单位：单位：molmol nB,0和和 nB分别代表任一组分分别代表任一组分B 在起始和在起始和 t 时时刻的物质的量。刻的物质的量。是任一组分是任一组分B的化学计量数的化学计量数,对反应物取负值，对生成物取正值。对反应物取负值，对生成物取正值。2-7化学反应标准摩尔反应焓的计算化学反应标准摩尔反应焓的计算普化普化p514.10物化物化p502-6-3当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单当反应按所给反应式的系数比例进行了一个单位的化学反应时，称该化学反应的位
36、的化学反应时，称该化学反应的 为为1mol1mol，即即摩尔摩尔反应。反应。H2+Cl2=2HCl 2H2+2Cl2=4HCl二、标准摩尔反应焓二、标准摩尔反应焓u rH m(T)的值与反应方程式的的值与反应方程式的写法有关写法有关。化学反应中各物质均处于标准态，则反应化学反应中各物质均处于标准态，则反应进行了进行了1mol的反应进度的反应进度时时,反应系统的焓变称反应系统的焓变称为为标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓,以以 rH m(T)表示。表示。三、三、标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓 在温度为在温度为T、参与反应的各物质均处于标准、参与反应的各物质均处于标准态下，由态下，由最稳定的单质最稳定的单
37、质生成生成1mol相某化合物相某化合物B的标准摩尔反应焓，称为的标准摩尔反应焓，称为该化合物该化合物B()在温在温度度T下的标准摩尔生成焓，下的标准摩尔生成焓，用下述符号表示：用下述符号表示：fH m物化物化P52一般一般298.15K298.15K时的常见化合物时的常见化合物 fH m见附录七见附录七。u物质的聚集状态不同时，其标准摩尔生成焓物质的聚集状态不同时，其标准摩尔生成焓也不同。也不同。普化普化P54a A+b B=c C+d D rHm =fHm （生成物）（生成物）-fHm（反应物）（反应物）rH m fH m),()(TBHvTHmfBmr普化普化p554.22物化物化p542
38、-7-2四、反应热与温度的关系四、反应热与温度的关系基希霍夫公式基希霍夫公式例题：例题：已知在标准状态下已知在标准状态下,反应反应H2(g)+1/2 O2(g)=H2O(l),在在298K时的时的 rH=-285.8KJ。求。求373 K时的时的 rH 373K rH 373K=？H2(g)+1/2 O2(g)373 KH2O(l)373 KH2(g)+1/2 O2(g)298 KH2O(l)298K H H rH 298K=-285.8KJ rH 373K=H+rH 298K+H2222298298,;(),;()373373298,;(),;()373121()2p m Hgp m Ogp
39、 m Hgp m OgHCdTCdTCCdT222373373298,;(),;(),;()2981()2 p m H O lp m Hgp m OgHHCCCdT373373298,298 p mHHCdT2373,;()298p m H O lHCdT298,298(2 7 7)TTp mHHCdT,()(278)p mBp mBCCB2-8 2-8 绝热过程绝热过程在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但在绝热过程中，体系与环境间无热的交换，但可以有功的交换。根据热力学第一定律：可以有功的交换。根据热力学第一定律：一、绝热过程的定义一、绝热过程的定义对于理想气体，因在任意过程中热力学能的
40、变对于理想气体，因在任意过程中热力学能的变化值化值为为 dU=nCV,mdT，而，而,v mWp dVnCdTp dV环环dU=Q+W=W(因为因为 Q=0)2211,TVV mTVnCdTp dV 环即（1）不可逆绝热过程不可逆绝热过程 U=nCV,m(T2-T1)=-p环环(V2-V1)（2）绝热可逆过程绝热可逆过程:nCv,mdT=-p系系dV,VmnR TdTdVPnCnRVTV将上式积分得：将上式积分得：CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)因为因为T2/T1=(p2 V2)/(p1 V1)；R=Cp,m-CV,m所以所以CV,mln(T2/T1)=-Rln(V2/V1)
41、CV,mln(p2/p1)+CV,mln(V2/V1)=-(Cp,m-CV,m)ln(V2/V1)=-Cp,mln(V2/V1)+CV,mln(V2/V1)CV,mln(p2/p1)=-Cp,mln(V2/V1),/2112(/)(/)p mv mCCppVV令为热容商或理想气体绝热指数为热容商或理想气体绝热指数,pmVmCC二、绝热过程方程式二、绝热过程方程式 理想气体在理想气体在绝热可逆过程绝热可逆过程中，中，p,V,T 三者遵三者遵循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为循的关系式称为绝热过程方程式，可表示为：13pTK1pVK12TVK（1）（2）（3）1122pVpVu（1 1）、（）
42、、（2 2）、（）、（3 3）式只适用于理想气体、）式只适用于理想气体、绝热可逆过程绝热可逆过程。式中，式中，K1，K2，K3 均为常数，均为常数，=Cp/Cv。例例1 气体氦自气体氦自0，5105Pa,10dm3的始态，的始态，经过一绝热可逆过程膨胀至经过一绝热可逆过程膨胀至105Pa，试计算终，试计算终态的温度为若干？此过程的态的温度为若干？此过程的Q,W,U,H为为若干？（假设氦为理想气体若干？（假设氦为理想气体)解解:此过程的始、终态可表示如下此过程的始、终态可表示如下始态始态P1=5 510105 5PaPaT T1 1=273K=273KV V1 1=10=10dmdm3 3绝热可
43、逆膨胀绝热可逆膨胀终态终态P2=10105 5PaPaT T2 2=？V V2 2=？此气体的物质的量为此气体的物质的量为 n=(P1 V1)/RT1=5105 10 10-3/(8.314 273)mol=2.20mol 此气体为单原子分子理想气体，故此气体为单原子分子理想气体，故CV,m=(3/2)R=12.47J/(kmol)CP,m=(5/2)R=20.79J/(kmol)（1）终态温度终态温度T2计算计算因为因为V2/V1=(P1T2)/(P2T1)(1)Cp,m-CV,m=R (2)将将(1)、(2)代入代入CV,mlnT2/T1=-Rln(V2/V1)CV,mlnT2/T1=-(
44、Cp,m-CV,m)ln(P1T2)/(P2T1)=-Cp,mln(P1/P2)-Cp,mln（T2/T1)+CV,mln(P1/P2)+CV,mlnT2/T1得得Cp,mln（T2/T1)=-Rln(P1/P2)(绝热可逆）绝热可逆）20.79ln(T2/273K)=8.314ln1/5T2=143K(2)Q=0(3)W的计算的计算 W=U=nCV,m(T2-T1)=2.2012.47(143-273)=-3.57 10-3J（4）U=-3.57 10-3J(5)H=nCp,m(T2-T1)=2.20 20.79(143-273)=-5.9510-3J例例2 如果上题的过程为绝热不可逆过程，
45、在恒定外如果上题的过程为绝热不可逆过程，在恒定外压为压为105Pa下快速膨胀到气体压力为下快速膨胀到气体压力为105Pa，试计算，试计算T2,Q,W,U,H。解解:此过程为绝热不可逆过程此过程为绝热不可逆过程始态始态P1=5105PaT1=273KV1=10dm3绝热不可逆过程绝热不可逆过程终态终态 P2=105PaT2=?V2=?(1)T2的计算的计算因为是绝热不可逆过程，只能用因为是绝热不可逆过程，只能用nCV,m(T2-T1)=-P（外）（外）（V2-V1）nCV,m(T2-T1)=-P2（nRT2/P2)-（nRT1/P1)=-nRT2+nRT1(P2/P1)因为因为Cp,m-CV,m
46、=R所以所以nCV,mT2-nCV,mT1=-n(Cp,m-CV,m)T2+nRT1(P2/P1)nCV,mT2-nCV,mT1=-nCp,mT2+CV,m T2+nRT1(P2/P1)nCp,mT2=nRT1（P2/P1)+nCV,mT1 T2=n（P2/P1）+CV,m T1/Cp,m =（18.314/5)+12.47(273/20.79)=186K(2)Q=0（3）W=U=nCV,m(T2-T1)=2.20 12.47(186-273)J=-2.39 103J（4）U=W=-2.39 103J（5）H=nCp,m(T2-T1)=2.20 20.79(186-273)J=-3.98 103J u 计算绝热过程的功时，一般应先求出终态计算绝热过程的功时，一般应先求出终态的温度的温度,对可逆过程，可利用过程方程求得；对可逆过程，可利用过程方程求得；而对不可逆过程，则一般需在恒外压条件下而对不可逆过程，则一般需在恒外压条件下利用式利用式nCV,m(T2-T1)=-P（环）（环）(V2-V1）求得。）求得。
