1、化学竞赛高阶思维化学竞赛高阶思维持续发展的方略与技法持续发展的方略与技法1一、全国形势一、全国形势奥赛今后发展的趋势：越演越热，尖端竞争加剧，内容加深加广。自主招生政策的趋势：学科奥赛获奖是唯一的条件且须是省一等奖以上，挑战性增强。奥赛经历是锤炼人生高中阶段一个非常优秀的 平台，是人生走向世界平台的一扇窗口之一。身在其中，自有乐趣与收获！21.竞赛竞赛流程：流程：每年每年5月份月份福建省初赛福建省初赛，入围入围7月份下旬的省复赛；月份下旬的省复赛；每年每年7月份省月份省复赛夏令营活动，入围复赛夏令营活动，入围8月底国初；月底国初；每年每年8月底全国初赛，决出省一等奖月底全国初赛，决出省一等奖6
2、5名左右，名左右，入围省入围省队资格队资格赛约前赛约前26名；名；每年每年10月上旬月上旬 省实验考核和理论考核决出省队省实验考核和理论考核决出省队13名；名；每年每年10、11月省队培训；月省队培训；每年每年11月份底全国决赛，决出国家集训队前月份底全国决赛，决出国家集训队前50名，保名，保送清华北大；送清华北大；国一降国一降本一线等本一线等；第二年月第二年月20天左右，天左右，国家集训决出国家队国家集训决出国家队4名；名；第二年月国家队培训；第二年月国家队培训；第二年月国际比赛。第二年月国际比赛。3第一阶段：初三入学至高一入学前（暑假时间），辅导第一阶段：初三入学至高一入学前（暑假时间），
3、辅导高中化学知识体系的内容高中化学知识体系的内容第二阶段：高一第二阶段：高一9 9月份至高二月份至高二1212月份（月份（9 9月月99月月1212月），月），共计共计1515个月，辅导化学竞赛专题内容，内容可分为六大个月，辅导化学竞赛专题内容，内容可分为六大块：无机、有机、物化、结构、分析、配位。块：无机、有机、物化、结构、分析、配位。第三阶段：高二下学期至高三上学期（第三阶段：高二下学期至高三上学期（2 2月月1111月），参月），参加逐级的考试：省初赛加逐级的考试：省初赛（5 5月月）省复赛（省复赛（7 7月）月）全国全国初赛（初赛（8 8月）月）省队选拔考试（省队选拔考试（1010月）
4、月）全国决赛（全国决赛（1111月）。月）。第四阶段：高三下学期至暑假（第四阶段：高三下学期至暑假（2 2月月77月），国家集训月），国家集训队队国家队国家队国际赛。国际赛。2.2.辅导辅导流程：流程：43.3.个人个人经历：经历：广州中山大学决赛52007年年8月月南安南山62008年年1月月 南京大学南京大学 决赛决赛72008年年7月月 匈牙利匈牙利 布达佩斯布达佩斯89高中化学知识内容的延伸和化学竞赛专题模块：高中化学知识内容的延伸和化学竞赛专题模块：1 1号号3636号元素及单质、化合物的知识和原理（结构、号元素及单质、化合物的知识和原理（结构、性质、制备、用途等）性质、制备、用途等
5、）；分析反应的推动力分析反应的推动力元素周期律、原子结构（原子轨道能量公式、屏蔽效元素周期律、原子结构（原子轨道能量公式、屏蔽效应、节面、径向分布、角度分布等）、分子轨道（分应、节面、径向分布、角度分布等）、分子轨道（分子点群）；子点群）；物理化学（热化学、电化学、化学物理化学（热化学、电化学、化学平衡平衡等理论）；等理论）；分析化学分析化学（平衡平衡为为核心）；核心）；有机化学（机理、原理、命名、结构式、反应类型、有机化学（机理、原理、命名、结构式、反应类型、官能团官能团等，核心为等，核心为平衡平衡）；配位化学的初步知识（结构理论应用）。配位化学的初步知识（结构理论应用）。三、竞赛三、竞赛内
6、容内容分析每一个结构，反应的推动力，构建平衡思想，都会转化为以后解决问题的思考方式。分析每一个结构，反应的推动力，构建平衡思想，都会转化为以后解决问题的思考方式。10配位配位漂白粉中有效氯的测定，漂白粉中有效氯的测定，碘量法（氧化还原反应）碘量法（氧化还原反应）测氯的含量或沉淀滴定法测氯的含量或沉淀滴定法测氯的含量，测氯的含量，EDTAEDTA络合滴络合滴定法测钙的含量。定法测钙的含量。分析分析物化物化“高阶思维高阶思维”培养典例培养典例共价单键，键能共价单键，键能243kJ/mol243kJ/mol（热力学（热力学稳定状态）。稳定状态）。hvhv易均裂，氯自由基。易均裂，氯自由基。水溶液或水
7、溶液或CClCCl4 4中异裂中异裂ClCl+不稳定，不稳定，ClCl-稳定，电子式与稳定，电子式与8 8隅律。电子亚层。隅律。电子亚层。分子间作用力。非极性分子。分子间作用力。非极性分子。分子晶体，点群。分子晶体，点群。结构结构无机无机有机有机可逆反应：可逆反应：ClCl2 2+H+H2 2O O HCl+HClOHCl+HClO加入碳酸钙，促进平衡移动，制备加入碳酸钙，促进平衡移动，制备次氯酸溶液。标准平衡常数次氯酸溶液。标准平衡常数4.2 4.2 1010-4-4（热化学理论）。（热化学理论）。Cl2/Cl2/ClCl-=1.36v=1.36v，HClOHClO /Cl2/Cl2=1.6
8、3v=1.63v，HClOHClO /ClCl-=1.49v=1.49v，能斯特方程计，能斯特方程计算出算出pH4pH4，歧化反应，歧化反应，pH4pH0.42v1.36v0.42v）。制备。）。制备。HClHCl、离子型和共价性氯、离子型和共价性氯化物化物(NaClNaCl、AlClAlCl3 3、FeClFeCl3 3、SnClSnCl2 2、BClBCl3 3、SiClSiCl4 4、BiClBiCl3 3、PClPCl5 5、CClCCl4 4等等)、IClICl、氧化物、氧化物ClOClO2 2、含氧酸、含氧酸及盐：次氯酸（钠）、亚氯酸、氯酸（钾）、高氯及盐：次氯酸（钠）、亚氯酸、氯
9、酸（钾）、高氯酸（铵）；拟卤素：酸（铵）；拟卤素：CNCN-、OCNOCN-、SCNSCN-、N N3 3-。同一。同一主族的溴、碘元素。各种物质的性质、转化与制备。主族的溴、碘元素。各种物质的性质、转化与制备。配位键，大分子、大离子，配位键，大分子、大离子，AlClAlCl4 4-、FeClFeCl4 4-、PClPCl6 6-、CuClCuCl4 42-2-、AuClAuCl4 4-、SnClSnCl6 62-2-、ZnClZnCl4 42-2-。成键数目：作配。成键数目：作配位原子时为位原子时为1 1，作中心原子时为，作中心原子时为1 1、3 3、5 5、7 7，如氧化物和含氧酸根。，如
10、氧化物和含氧酸根。自由基取代反应，自由基取代反应，生成氯代烃。亲生成氯代烃。亲电加成反应，生电加成反应，生成二氯代烃。成二氯代烃。ClCl2 211赛前集训高中化学竞赛专题辅导赛前集训高中化学竞赛专题辅导施华编著华东师施华编著华东师范大学出版社范大学出版社高中化学奥林匹克同步教材高中化学奥林匹克同步教材第一册、第二册、综合卷第一册、第二册、综合卷 （吴国庆等）（吴国庆等）西南师范大学出版社西南师范大学出版社化学竞赛教程化学竞赛教程总主编王祖浩高一年级叶佩玉、施华编著总主编王祖浩高一年级叶佩玉、施华编著高二年级邓立新主编高二年级邓立新主编高三年级王祖浩、张永久等高三年级王祖浩、张永久等化学奥林匹
11、克竞赛题解精编化学奥林匹克竞赛题解精编王金理魏先文黄晓华编王金理魏先文黄晓华编年年南京大学出版社年年南京大学出版社中国化学奥林匹克竞赛试题解析中国化学奥林匹克竞赛试题解析裴坚裴坚 卞江编著卞江编著 北京大学北京大学历届的试卷（历届的试卷（19862016，30年，年，2017年为第年为第31届）届）12无机元素化学无机元素化学刘新锦朱亚先高飞主编科学出版社刘新锦朱亚先高飞主编科学出版社无机化学无机化学上、下册第四版北京师范大学、华中师范大学上、下册第四版北京师范大学、华中师范大学 、南京师范大学南京师范大学 无机化学教研室编高等教育出版社无机化学教研室编高等教育出版社无机化学丛书无机化学丛书1
12、818册册元素化学元素化学上、中、下册上、中、下册 格林伍德格林伍德无机化学无机化学 中科大中科大 张祖德编著张祖德编著基础有机化学基础有机化学第四版第四版上、下册刑其毅等编上、下册刑其毅等编 高等教育高等教育出版社出版社有机反应机理书写艺术有机反应机理书写艺术有机人名反应有机人名反应分析化学分析化学 武汉大学出版武汉大学出版物理化学物理化学 厦门大学出版厦门大学出版配位化学配位化学 厦门大学出版厦门大学出版结构化学结构化学 厦门大学出版厦门大学出版1314五、化学学科学习的高阶思维中的技法五、化学学科学习的高阶思维中的技法1.熟练掌握工具：锯架式、纽曼式、费歇尔投影熟练掌握工具：锯架式、纽曼
13、式、费歇尔投影式等画空间立体图。式等画空间立体图。2.能以能以x轴、轴、y轴、轴、z轴为轴向将三维立体图转换轴为轴向将三维立体图转换为二维平面图。为二维平面图。逆向：能将二维平面图转换为三维空间图的高逆向：能将二维平面图转换为三维空间图的高阶思维。阶思维。3.熟练应用杂化轨道理论，价层电子对互斥理论，熟练应用杂化轨道理论，价层电子对互斥理论，分子轨道理论，共振式、路易斯结构理论分析分子轨道理论，共振式、路易斯结构理论分析分子结构和化学键。现代价键理论、光谱、对分子结构和化学键。现代价键理论、光谱、对称性三大化学理论！称性三大化学理论！15实例实例1：乙烷：乙烷锯架式锯架式16沿键轴方向观察，纽
14、曼式沿键轴方向观察，纽曼式三维到二维的转变三维到二维的转变17沿键轴方向观察，纽曼式沿键轴方向观察，纽曼式三维到二维的转变三维到二维的转变18锯架式锯架式结构式：H-O-O-H纽曼式：HH94锯架式锯架式纽曼式纽曼式锯架式锯架式纽曼式纽曼式三维到二维的转变三维到二维的转变19三三维维到到二二维维的的转转变变20实例实例2：酒石酸和葡萄糖：酒石酸和葡萄糖三维到二维的转变三维到二维的转变Fisher投影式：是一种简化了的在两维空间里描述四面体的碳原子和其取代基的方法。分子用十字交叉号表示，中心碳原子位于交叉点。水平线表示键朝向观察者，竖直线表示键远离观察者。21COOHHOHCOOHHOHHCOO
15、HOHOHHCOOHHCOOHHOOHHCOOHHOCOOHHOHCOOHHCOOHHOHCOOHHOHFisher楔形图锯架式纽曼式锯架式22COOHHOHCOOHHOHHCOOHOHHHOCOOHHCOOHHOHHOCOOHHOCOOHHHCOOHHOFisher锯架式纽曼式锯架式23COOHHOHCOOHHOHHOCOOHHOHHCOOHOHCOOHHOHHCOOHHCOOHOHOHCOOHHFisher锯架式纽曼式锯架式24应用：应用：Cram规则规则HCH3EtRO25HCH3EtRO(1)BnMgBrOHBnRCH3HEt(2)H3O+SEtHMeRBnOH或EtHMeBnHORS
16、S26葡萄糖CHOOHHHHOOHHOHHCH2OHRSRROHHOHHOHHOOHHHOHRSRR或OHHOHHOHHOHHOHOH三维图与二维图的相互转变27OHHOHHOHHOHHOHOHOHHOHHHOHHO糖L28HNNH实例3：NHHN平面到立体杜瓦苯29三棱柱、苯思考：对称性？实例4：晶胞立体到平面立体到平面硼化镁NiO在氧化铝表面的填隙30磷化硼正当晶胞沿着体对角线方向的投影（用实线圆圈表示P原子的投影，用虚线圆圈表示B原子的投影）31无水MgCl2晶体：六方晶胞32六亚甲基四胺是一个与金刚烷结构类似的杂环多面体化合物。请画出其沿着三重和二重旋转轴的投影图33HMTA：34尖晶
17、石结构Fe3O4 :(II)1(III)23536两层铝原子填入八面体情况Al2O3晶体结构的二维图晶体结构的二维图37三层铝原子填入八面体情况3839-Al2O3:面心立方最密堆积研究表明，-Al2O3中的O2-具有NaCl晶体中Cl-的堆积方式，-Al2O3的主要暴露面为C层或D层（如图1所示），它们的暴露机会均等，分布在该面上的O2-和Al3+如图2所示。在C层和D层的单位网格（即图2中的方框）内分别有几个处于由体相暴露出来的四面体空隙中的Al3+和八面体空隙中的Al3+？40ABC堆积为三方石墨；AB堆积为六方。沿六元环的某边平移一条边距离41现代价键理论现代价键理论+光谱光谱+对称性
18、对称性42原子轨道原子轨道4344 波函数波函数的是一个三维空间的函数，的是一个三维空间的函数，可写成仅包函半径变量可写成仅包函半径变量r的径向部分的径向部分R(r)和和角度变量的角度部分角度变量的角度部分Y(,)两个函数的乘两个函数的乘积，即积，即=R(r).Y(,)。以以Y(,)对对 ,作图便得作图便得到波函数角度分布图。到波函数角度分布图。45 1s,2s,3s电子云的剖面图电子云的剖面图 径向节面数=n-l-146Y(,)2sYx2pYy2pYz2pYY2(,)电子云图形没有正负号电子云图形没有正负号注：正负号仅表示注：正负号仅表示Y 值是正值是正或还是负或还是负值值,并不代表电荷并不
19、代表电荷.47径向节面数=n-l-1角度节面数=l总节面数=n-1这些图只单纯考虑角度部分而绘制得到的这些图只单纯考虑角度部分而绘制得到的,曲面上各点离原曲面上各点离原点的距离点的距离,只代表只代表Y值的大小值的大小,而不代表离核的距离而不代表离核的距离.综合考虑原子轨道：4866 d 态态 电子云分布图电子云分布图49构造原理构造原理1.泡利不相容原理：同一原子中不能存在运动状泡利不相容原理：同一原子中不能存在运动状态完全相同的电子态完全相同的电子;或者说同一原子中不能存在或者说同一原子中不能存在四个量子数完全相同的电子四个量子数完全相同的电子.2.在不违背在不违背PauliPauli不相容
20、原理的前提下不相容原理的前提下,核外电子在各核外电子在各原子轨道的排布方式应使原子轨道的排布方式应使整个原子系统能整个原子系统能 量处于最低量处于最低状态状态.3.3.电子分布到能量相同的轨道电子分布到能量相同的轨道(等价轨道等价轨道)上排布时上排布时,总总是尽先以相同的自旋状态是尽先以相同的自旋状态平行自旋平行自旋分占分占m不同的轨道不同的轨道.50能级组：能级组：n+0.7l 83Bi:Xe4f145d106s26p3 51对氢原子对氢原子,Z=1(eV)6.1322nZEn 对于单电子原子对于单电子原子(氢原子和类氢离子氢原子和类氢离子)的能量的能量E:n =1,E1 =-13.6 eV
21、n =2,E2 =-3.40 eV 单电子体系，能量完全由单电子体系，能量完全由 n 决定。决定。52普朗克的量子论普朗克的量子论时间、速度、长度、面积时间、速度、长度、面积电量：最小的单位是一个电子的电量，为电量：最小的单位是一个电子的电量，为 1.602 10-19 库仑。库仑。Q=nF（F=96500C/mol）Max Planck1858-1947，德国德国 微观世界中，能量不能连续变化，微观世界中，能量不能连续变化，只能以某一最小单位的整数倍变化，只能以某一最小单位的整数倍变化，此最小单位为此最小单位为“量子量子”。以光的形式传播时，称为光量子。以光的形式传播时，称为光量子。E=h
22、=h c/h=6.626 10-34 J s 1eV=96.5kJ/mol金刚石禁带宽度金刚石禁带宽度5.3eV；共价键共价键3eV;400nm对应对应 3.1eV770nm对应对应1.6eV。53应用应用1：2017全国卷全国卷I-35.（1）元素）元素K的焰色反应呈紫红色，的焰色反应呈紫红色，其中紫色对应的辐射波长为其中紫色对应的辐射波长为_nm（填标号）。（填标号）。A404.4 B553.5 C589.2D670.8 E766.5波数25641cm-112987cm-154应用应用2：55应用应用3：56相同的比色皿（忽略反射光）57应用应用4：58应用应用5：5960原子参数：原子量
23、、原子半径、第一电离能、电子亲和能、电负性离子势：=（z-）/r钻穿效应：4s3d；惰性电子对效应屏蔽效应：61（n-l）个峰）个峰626364电负性数值价键理论价键理论6566676869推测机理：推测机理：7071谢谢73109.5.120.psp2Zsp3杂化轨道杂化轨道甲烷分子甲烷分子碳原子的碳原子的sp3杂化轨道杂化轨道碳原子的碳原子的sp2杂化轨道杂化轨道乙烯分子乙烯分子乙炔分子乙炔分子碳原子的碳原子的sp杂化轨道杂化轨道 C元素元素位于第位于第二二周期周期IVA族，族，C的电子构型为的电子构型为1s22s22p2。在有机化合物中在有机化合物中,碳并不直接碳并不直接以原子状态参与以
24、原子状态参与形成共价键形成共价键,而是而是先杂化先杂化,后成键后成键。碳原子有。碳原子有3种杂化形式种杂化形式 、sp2 和和 sp 杂化。杂化。74SP3杂化杂化：基态激发2S22P2SP3杂化2S2P激发态SP3杂化轨道SP2杂化：杂化：基态激发2S22P2SP2杂化SP2杂化轨道P轨道2S2P激发态SP杂化杂化：基态激发2S22P22S2P激发态SP杂化SP杂化轨道P轨道74 （1）不同杂化方式的轨道形状、）不同杂化方式的轨道形状、s 成分的多少及不同杂成分的多少及不同杂化碳原子的化碳原子的电负性电负性：sspsp2sp3p电负性：（2）键与键与 键的键的差异差异：A.存在的情况存在的情
25、况:键可单独存在于任何共价键中键可单独存在于任何共价键中B.键的形成情况：键的形成情况：键键成键轨道沿轴向在直线上相互重叠成键轨道沿轴向在直线上相互重叠C.电子云的分布情况：电子云的分布情况：电子云在键轴上，呈圆柱形分布电子云在键轴上，呈圆柱形分布D.键的性质：键的性质：键键能大、可极化度较小、可旋转键键能大、可极化度较小、可旋转7576CHHHCHHH乙烷77反应活泼中间体与杂化轨道 在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方在反应过程中，成键的碳原子由于共价键的断裂方式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子式不同可以形成带有正电荷、负电荷或一个未成对电子的碳原子，这些碳原子分别被
26、称为碳正离子（的碳原子，这些碳原子分别被称为碳正离子（carbon cations）、碳负离子（）、碳负离子（carbon anions）或碳自由基）或碳自由基（carbon radicals）。）。C+CH3CH3CH3C.HHH(CH3)3C+的结构sp2sp3H3C 的结构CH3CH3HC.(CH3)2CH的结构.78798081配位键，又称配位共价键，或简称配键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子对是由其中一原子独自供应，另一原子提供空轨道时，就形成配位键。配位键形成后，就与一般共价键无异。成键的两原子间共享的两个电子不是由两原子各提供一个，而是来自一个原子。例8283CHHHC
27、HCH2丙烯84CH2-CH=CH2.CH2-CH=CH2.33333232CH2-CH=CH2+CH2-CH=CH2+3434CH2=CHCH2:-CH2=CHCH2:-CHOOCHOOCHOONHYNHYNHY（2011年25届第10题）：亲电试剂（正电荷）2-+NClH 2-+NClH85推测机理：推测机理：86有机反应往往具有可逆性。有机反应往往具有可逆性。87提示：DMF和POCl3先生成C+中间体，再发生苯环的亲电取代8889POCl3 脱水剂90关键是烯醇互变91结构模型结构模型CHHClCl=5.3410-30C.m929394价层电子对互斥价层电子对互斥(1)配位原子为配位原
28、子为F、Cl、Br、I、H时，均时，均+1(2)配位原子为配位原子为O(或或S)时，视下列情况来定：时，视下列情况来定：A(中心原子中心原子)-O-H：+1 A(中心原子中心原子)-O：则不加也不减则不加也不减(3)配位原子为配位原子为N(或或P)时，视下列情况来定：时，视下列情况来定：A(中心原子中心原子)-N(H)2：+1 A(中心原子中心原子)-NH：不加也不减不加也不减 A(中心原子中心原子)-N：-1959697例：预测立体构型及杂化方式。ClO2（键角117。）、Zn(C2H5)2、Al(C2H5)3、Bi(C2H5)3、Pb(C2H5)4、NH2OH、XeO2F2、NO2、N2F+9899等电子体原理100分子轨道理论分子轨道理论101102103104105106107108109110111112113114115116117对称性对称性118119120121谢谢
