1、1目目 录录u 2.1 化学反应速率u 2.2 反应限度与平衡常数u 2.3 化学反应的方向和吉布斯自由能变u 2.4 环境化学与绿色化学2本章学习要求本章学习要求u了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反了解浓度、温度与反应速率的定量关系。了解元反应和反应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活应级数的概念。能用阿仑尼乌斯公式进行初步计算。能用活化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反化能和活化分子的概念，说明浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响。应速率的影响。u掌握掌握 r rG Gm m 与速率常数与速率常数K K 的关系及有关计算，理解浓度、压的关系及
2、有关计算，理解浓度、压力和温度对化学平衡的影响。力和温度对化学平衡的影响。u了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应了解熵变及吉布斯函数变的意义，掌握化学反应 r rG Gm m 的近的近似计算，能应用似计算，能应用 r rG Gm m 判断反应进行的方向。判断反应进行的方向。u了解综合性大气污染现象及其控制。了解清洁生产和绿色了解综合性大气污染现象及其控制。了解清洁生产和绿色化学的概念化学的概念。3 化学动力学化学动力学:就是一门研究反应速率及其影响因素的就是一门研究反应速率及其影响因素的作用规律和反应机理的科学。作用规律和反应机理的科学。任何化学反应都会遇到任何化学反应都会遇到反应速率反
3、应速率和反应机理的问题，和反应机理的问题，这是化学反应的这是化学反应的又一类基本问题又一类基本问题，属于化学动力学的研，属于化学动力学的研究范畴。究范畴。2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率 研究反应速率和反应机理，有着巨大的理论和实际意研究反应速率和反应机理，有着巨大的理论和实际意义。义。如催化剂如催化剂，可使反应速率增大可使反应速率增大1010个个数量级及数量级及以上，但其以上，但其本身并不消耗本身并不消耗。广泛地使用之广泛地使用之，将等于打开新能源的大门。将等于打开新能源的大门。4 又如，化学动力学研究发现又如，化学动力学研究发现：反应反应 2H2(g)+O2(g)=2 H2O(l)
4、升高升高温度至温度至500时，两个小时就能完成时，两个小时就能完成 温度温度高于高于700，以爆炸的方式瞬间，以爆炸的方式瞬间完成完成 加入加入催化剂，常温常压下瞬间完成催化剂，常温常压下瞬间完成5再如：再如：橡胶、塑料的老化橡胶、塑料的老化临床上药物的作用临床上药物的作用希望达到速效或长效希望达到速效或长效 速效速效感冒感冒胶囊、胶囊、长效青霉素长效青霉素口腔补牙材料的固化口腔补牙材料的固化石膏绷带的硬化石膏绷带的硬化氧自由基等瞬态物质的研究氧自由基等瞬态物质的研究等等都与反应动力学有关都与反应动力学有关化学热力学化学热力学主要从主要从相对静止相对静止的角度来探讨化学反的角度来探讨化学反应的
5、规律性。应的规律性。与化学热力学不同，与化学热力学不同，化学动力学是用化学动力学是用绝对运动绝对运动观观点去探讨化学反应规律性的点去探讨化学反应规律性的。从这种意义上说，。从这种意义上说，化学动力学就是化学动力学就是动态化学动态化学，是专门研究化学反应，是专门研究化学反应的发生、发展和消亡的科学。的发生、发展和消亡的科学。近年来，化学学科取得巨大发展的重要标志之一近年来，化学学科取得巨大发展的重要标志之一也恰好是从静态到动态的深入。也就是说，化学也恰好是从静态到动态的深入。也就是说，化学动力学越来越受到人们的重视。动力学越来越受到人们的重视。671、平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 反应速
6、率反应速率是指给定条件下反应物通过化学反应转化为产物的速率，常用单位时间内反应物浓度的减少或者是产物浓常用单位时间内反应物浓度的减少或者是产物浓度的增加来表示度的增加来表示。浓度常用moldm-3,时间常用s,min,h，d,y。反应速率又分为平均速率平均速率和瞬时速率瞬时速率两种表示方法。以一氯丁烷(C4H9Cl)放入水中生成丁醇(C4H9OH)和盐酸的反应为例讨论这两个概念。C4H9Cl(aq)+H2O(l)C4H9OH(aq)+HCl(aq)2.1.1 基本基本概念8反应的数据分析反应的数据分析反应的平均速率平均速率tClHC94随着时间的推移，一氯丁烷的浓度不断减少（负号使平均速率为正
7、值）9t=600s时的瞬时速率为时的瞬时速率为1151102.6)400800()042.0017.0(sLmolsLmol 以一氯丁烷的浓度对时间作图得一曲线，如右图。根据曲线可以求得在任何时刻的瞬时速率。A(400,0.042)B(800,0.017)例如求t=600s该点的瞬时速率。方法：在曲线上作该点的切线。在切线上找两点A(x1,y1),B(x2,y2)求切线斜率。10 曲线上某一点切线的斜率的负值就是对应于横坐标该曲线上某一点切线的斜率的负值就是对应于横坐标该t时时 的瞬时速率的瞬时速率 在在t=0时，斜率的绝对值最大，因此瞬时速率也最大时，斜率的绝对值最大，因此瞬时速率也最大 化
8、学反应的瞬时速率等于时间间隔化学反应的瞬时速率等于时间间隔t00时的平均值时的平均值lim0t11n 反应速率反应速率既可用单位时间内反应物浓度的降低来表示，也可用单位时间内产物浓度的升高来表示。恒容条件下反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)反应开始时:cB/molL-1 3.0 10.0 0反应进行到10s时:cB/molL-1 2.0 7.0 2.0反应速率:B/molL-1s-1 0.1 0.3 0.2 对于同一个反应，由于它们在反应方程式中的配平系数不对于同一个反应，由于它们在反应方程式中的配平系数不同，用反应物或者生成物的浓度变化来表示反应速率就会得到同，用反应物或者生成物的
9、浓度变化来表示反应速率就会得到不同的值。不同的值。2 2、用反应进度表示的化学反应速率、用反应进度表示的化学反应速率定义：定义：单位单位时间单位体积内发生的时间单位体积内发生的反应进度。用反应进度。用表示。表示。12如：aA+bB=gG+dDtVdd1B1Bdnd将将tBBVddn n1代入可得：代入可得：恒容恒容反应，反应，V V一一定定dndnB B/V=/V=dcdcB BtBBddc c1d:反应进度，反应进度，V:体积，体积，dt:时间时间 单位单位：molL-1s-1 或或 moldm-3s-1注意：注意：反应物的系数为负，产物的系数为正。反应物的系数为负，产物的系数为正。反应速率
10、与化学反应式的写法有关反应速率与化学反应式的写法有关（因系数不同）。（因系数不同）。用反应式中的任何一种物质表达反应速率，其数值均相同。用反应式中的任何一种物质表达反应速率，其数值均相同。对于化学反应对于化学反应 aA+bB=gG+dDtdtgtbtaDGBAddddddddc cc cc cc c1111反应开始时反应开始时 cB/molL-1 3.0 10.0 0 反应反应进行到进行到10s10s时时 cB/molL-1 2.0 7.0 2.0 反应速率反应速率 B/molL-1s-1 0.1 0.1 0.1恒容条件下反应恒容条件下反应：N2(g)+3H2(g)2NH3(g)13跟选择用何
11、种物质来表示没有关系跟选择用何种物质来表示没有关系3 3、基元反应和复杂反应基元反应和复杂反应 基元反应基元反应 由反应物一步直接生成产物的反应。也称为由反应物一步直接生成产物的反应。也称为元反应元反应。只含一个元反应的反应又称为只含一个元反应的反应又称为简单反应简单反应。复杂反应复杂反应 反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。反应的实际过程由几个基元反应组成的过程。复杂复杂反应又叫非（基）元反应、总反应。反应又叫非（基）元反应、总反应。双分子基元反应双分子复杂反应基元反应和复杂反应示意图14 例如：例如：H2(g)+I2(g)=2 HI(g)（总反应）（总反应）第一步：第一步：I2(g)=
12、2 I(g)（快）（快）第二步：第二步：H2(g)+2I(g)=2 HI(g)（慢、控（慢、控速步骤）速步骤）两两步反应均为元反应，步反应均为元反应，控控速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。速步骤：复杂反应中反应速率最慢的一步反应。15影响反应速率的因素：影响反应速率的因素：反应物的本性。反应物的本性。反应物的浓度和系统的温度、反应物的浓度和系统的温度、压力、催化剂压力、催化剂 等宏观量。等宏观量。光、电磁等外场。光、电磁等外场。2.1.2 浓度的影响和反应级数浓度的影响和反应级数(1)(1)基元反应的速率方程和反应级数基元反应的速率方程和反应级数 对于对于元反应元反应(即一步完成的反应
13、即一步完成的反应)反应速率与反应物浓度反应速率与反应物浓度的的系数次幂系数次幂的连乘积成正比的连乘积成正比(质量作用定律质量作用定律)。对于通式：对于通式：A+bBgG+dD =k k c c(A)(A)a a.c c(B)(B)b b若为元反应，则反应速率方程为若为元反应，则反应速率方程为k k 为为速率常数速率常数各反应物浓度项各反应物浓度项指数之和指数之和(n n=a a+b b)称为称为总总反应级数反应级数16a a、b b称为该反应对应物质称为该反应对应物质A A、B B的分级数。的分级数。2NO+O2 2NO2 =k*c(NO)2.c(O2)三级反应三级反应例如：例如：C2H5Cl
14、 C2H4+HCl =k*c(C2H5Cl)一级反应一级反应 NO2+CO NO+CO2 =k*c(NO2).c(CO)二级反应二级反应17由一个元反应构成的化学反应称为由一个元反应构成的化学反应称为简单反应。简单反应。质量作用定律质量作用定律 基元反应的化学反应速率与反应物基元反应的化学反应速率与反应物浓度的系数次幂的连乘积成正比。浓度的系数次幂的连乘积成正比。基元反应：基元反应：aA+bB=gG+hH 速率方程：速率方程：=kcAacBb 18 基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积基元反应的速率正比于各反应物浓度幂的乘积,各浓度幂各浓度幂中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数（由
15、实验证中的指数等于基元反应方程中各相应反应物的系数（由实验证明了的）。明了的）。对于复杂反应，只有分解为若干个基元反应后，才能逐个对于复杂反应，只有分解为若干个基元反应后，才能逐个运用质量作用定律。运用质量作用定律。对某基元反应对某基元反应A+2D G,由质量作用定律可得由质量作用定律可得:2DAckc例如基元反应：例如基元反应：NO(g)+O3(g)NO2(g)+O2(g)3ONOckc19适用范围：适用范围：（1）质量作用定律仅适用于）质量作用定律仅适用于基元反应基元反应。（2）对于多相元反应，也可应用质量作用定律，但）对于多相元反应，也可应用质量作用定律，但纯固态或纯纯固态或纯液态液态反
16、应物的浓度反应物的浓度不写入速率方程式不写入速率方程式。如属于元反应的碳。如属于元反应的碳的燃烧反应：的燃烧反应：C(s)+O2(g)=CO2(g)因反应只在碳的表面进行，对一定粒度的固体，其表面为因反应只在碳的表面进行，对一定粒度的固体，其表面为一常数，故速率方程式为：一常数，故速率方程式为：r=kc(O2)20（3）在稀溶液中进行的元反应，若溶剂参与反应，而）在稀溶液中进行的元反应，若溶剂参与反应，而溶剂的浓溶剂的浓度度几乎维持不变，故几乎维持不变，故也不写入速率方程式也不写入速率方程式。如蔗糖的水解：。如蔗糖的水解：C12H22O11+H2O=C6H12O6(葡葡)+C6H12O6(果果
17、)其速率方程式为：其速率方程式为：r=kc(C12H22O11)（4）已知一反应为元反应，则可直接得出其速率方程；）已知一反应为元反应，则可直接得出其速率方程；但若但若已知一反应的速率方程为已知一反应的速率方程为 r =k cAa cBb，则不能推出，则不能推出“该反应为元反应该反应为元反应”。21元素的放射性衰变，蔗糖水解，元素的放射性衰变，蔗糖水解，H H2 2O O2 2 分解等属于一级反应。分解等属于一级反应。kcdtdctcckdtcdc00ktcc0ln将上式进行整理并积分可得：将上式进行整理并积分可得：或或 lnc=-kt+lnc0常见一级反应常见一级反应当反应物消耗一半所需的时
18、间，称为当反应物消耗一半所需的时间，称为半衰期半衰期，符号为，符号为t t1/21/2。kkt693.02ln21226060Co Co 的的 t t1/21/2=5.2=5.2年年1414C C 的的 t t1/21/2=5730 =5730 年年238238U U 的的 t t1/21/2=4.5=4.510109 9年年232232Th Th 的的 t t1/21/2=1.4=1.410101010年年1414C C 常用于文物的年代测定常用于文物的年代测定238238U U用于地球的年龄测定用于地球的年龄测定232232ThTh是半衰期最长的同位素是半衰期最长的同位素6060CoCo是
19、医用放射性同位素是医用放射性同位素例如时间 tln c一级反应以 lnc 对反应时间t作图 lnc lnc 对对t t作图为一直线作图为一直线t t1/21/2与反应物起始浓度无关与反应物起始浓度无关 速率常数速率常数k k的量纲为的量纲为(时间时间)-1 1一级反应的三个特征一级反应的三个特征2324例例2.82.8 从考古发现的某古书卷中取出的小块纸片，测得其中 14C/12C 的比值为现在活的植物体内 14C/12C 的比值的0.795 倍。试估算该古书卷的年代。14a1021.1a 5730693.0kttkcccc)a1021.1(26.1ln 795.0lnln14000可根据半衰
20、期公式求得此一级反应速率常数k根据题意可知 c=0.795 c0，可得：t=1900 a解：解：已知a573021t，147C147N0-1e-+例例1.某化学反应进行某化学反应进行1h,反应完成反应完成50%，进行，进行2h,反应反应完成完成100%，此反应为几级反应？，此反应为几级反应？答：皆为零级答：皆为零级速率方程为：速率方程为：=k 匀速或瞬间完成的反应匀速或瞬间完成的反应，其速率变化与浓度或时间变化无关。，其速率变化与浓度或时间变化无关。例例2.Na(s)+H2O=NaOH+H2(g)为几级反应？为几级反应？*零级反应的特征：零级反应的特征：25由两个或两个以上元反应构成的化学反应
21、称为由两个或两个以上元反应构成的化学反应称为复杂反应。复杂反应。对于反应：对于反应：2 2NO+2HNO+2H2 2 N N2 2+2H+2H2 2O O根据根据实验结果实验结果得出速率方程为得出速率方程为 =k k c c(NO)(NO)2 2.c c(H(H2 2)可肯定此反应决非元反应。进一步的可肯定此反应决非元反应。进一步的反应机理反应机理（又称（又称反反应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这应历程，即组成复合反应的一系列元反应的步骤）研究认为这个反应按照下列连续的过程进行的：个反应按照下列连续的过程进行的：(2)(2)复杂反应的速率方程和反应级数复杂反应的速率方程和反
22、应级数26反应机理为反应机理为2NO+H2 N2+H2O2（慢）H2+H2O2 2H2O（快）又如又如:H2+I2 2HI22HIcck其速率方程为：其速率方程为：看上去似乎是元反应，但它的反应机理：看上去似乎是元反应，但它的反应机理：(2)(1)I2k1k2 2I H2+2I k32HI 告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究告诉我们，该反应也不是元反应。对于一个具体的反应，究竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。竟是不是元反应，应以实验结果为准，切不可望文生义。27对于复合反应：对于复合反应：aA+bB=gG+hH 速率方程：速率方程：nBmAckc(2)m,n(
23、2)m,n的数值是由实验测定的，不一定与化学反应方程式的数值是由实验测定的，不一定与化学反应方程式系数一致。系数一致。(1)m,n(1)m,n分别是反应物分别是反应物A A和和B B的反应级数，他们的和称为总反的反应级数，他们的和称为总反应级数应级数 。(3)m,n(3)m,n 的数值不局限于自然数，少量反应中可能为分数，的数值不局限于自然数，少量反应中可能为分数，甚至负数。甚至负数。CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)=CHCl3Cl228速率方程的一些例子速率方程的一些例子N2O5(g)NO2(g)+O2(g)CHCl3(g)+Cl2(g)CCl4(g)+HCl(g)
24、H2(g)+I2(g)HI(g)52ONk2/123ClCHClk22IHkCO(g)+Cl2(g)COCl2(g)2/32ClCOk29(3)(3)以以NHNH4 4+和和NONO2 2-的反应为例，讨论反应速率与反应浓度间的反应为例，讨论反应速率与反应浓度间的定量关系。的定量关系。)(2)()()(2224lOHgNaqNOaqNH测定不同初始浓度条件下的初始速率：实验号 初始NH4+初始NO2-/molL-1 测得初始速率 /molL-1 /molL-1 /molL-1s-1 1 0.0100 0.2007104.52 0.0200 0.2003 0.0400 0.2004 0.0600
25、 0.2005 0.200 0.02026 0.200 0.04047 0.200 0.06068 0.200 0.08087108.107105.217103.327108.107106.217104.327103.4330分析可得反应速率与浓度的关系：24NONHk化学反应速率方程化学反应速率方程：表示化学反应速率与反应物浓度之间关系表示化学反应速率与反应物浓度之间关系 的表达式。的表达式。速率常数：速率常数：方程中常数方程中常数k k叫速率常数叫速率常数 化学反应不同，其速率常数化学反应不同，其速率常数k k也不同；也不同；速率常数速率常数k k是温度的函数；是温度的函数；速率常数速率常
26、数k k表明化学反应速率相对大小；表明化学反应速率相对大小；根据速率方程和速率常数可以求出任何浓度下的反应速率。根据速率方程和速率常数可以求出任何浓度下的反应速率。根据反应速率和浓度根据反应速率和浓度(反应物和生成物反应物和生成物)可以求速率常数；可以求速率常数；3124NONHk由可求速率常数1141111724107.2200.00100.0104.5smolLLmolLmolsLmolNONHk实验号 初始NH4+初始NO2-/molL-1 测得初始速率 /molL-1 /molL-1 /molL-1s-1 1 0.0100 0.2007104.52 0.0200 0.2003 0.04
27、00 0.2004 0.0600 0.2005 0.200 0.02026 0.200 0.04047 0.200 0.06068 0.200 0.08087108.107105.217103.327108.107106.217104.327103.4332u 对于一般的化学反应aA+bB yY+zZ yY+zZ通过实验也可以确定其反应速率与反应物浓度间的定量关系：nBmAckc指数m和n分别叫做反应物A和B的反应级数反应级数；m与n的和为总反应级数总反应级数。例如速率方程24NONHkl NH4+的反应级数为1，反应对NH4+来说是一级的；l相应的反应对NO2-来说也是一级的，l该反应的总反
28、应级数为2，该反应为2级反应33速率常数的单位取决于速率方程的总反应级数例如，在一个总反应级数为二级的反应中，速率常数的单位必须满足：速率单位=(速率常数单位)(浓度单位)2速率常数的单位速率常数的单位1121112)(smolLLmolsLmol浓度单位）速率单位速率常数单位3435练习练习题题1当速率常数的单位为当速率常数的单位为mol-1dm3s-1时，时，反应级数反应级数为（为（）A、1 B、2 C、0 D、33当反应当反应A+B=AB的速率方程为的速率方程为v=kc(A)c(B)时，时，则此反应为（则此反应为（）A、一定是基元反应、一定是基元反应 B、一定是非基元反应、一定是非基元反
29、应 C、不能肯定是否是基元反应、不能肯定是否是基元反应 D、反应为一级反应、反应为一级反应2.三级反应的速率常数的单位是三级反应的速率常数的单位是()A、dm6mol-2s-2 B、dm6mol2s-2 C、dm3mol-1s-1 D、dm6mol-2s-1 2.1.3 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数温度对反应速率的影响，表现在温度对速率常数k k 的的影响。影响。速率常数速率常数k k是温度的函数：是温度的函数：大多数化学反应的速率随温度升高而增加。大多数化学反应的速率随温度升高而增加。例如反应：CH2NC CH3CN RTRTE Ek k
30、a aAeAeA A：指前因子：指前因子 A A与与k k具有相同的量纲具有相同的量纲E Ea a：活化能：活化能(表观活化能）表观活化能）R:R:摩尔气体常数摩尔气体常数（阿仑尼乌斯公式）（阿仑尼乌斯公式）36ARTEklnlna或若以对数关系表示)()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkkRTEAek/a阿仑尼乌斯公式的应用阿仑尼乌斯公式的应用 求求E Ea a：至今仍是动力学中求至今仍是动力学中求E Ea a 的主要方法。的主要方法。计算给定计算给定T T 时的时的 k k。注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯注意：并非所有的反应都符合阿仑尼乌斯公式公式 （爆炸反应，酶催
31、化反应）（爆炸反应，酶催化反应）37例例:在在 301 301 K(28)K(28)时时,新鲜牛奶约新鲜牛奶约 4 4 h h 变酸，但在变酸，但在278 278 K(5)K(5)的冰的冰箱内，鲜牛奶可保持箱内，鲜牛奶可保持48 48 h h 才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反才变酸。设在该条件下牛奶变酸的反应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的应速率与变酸时间成反比，试估算在该条件下牛奶变酸反应的活化能。若室温从活化能。若室温从 288 288 K(15)K(15)升到升到 298 298 K(25)K(25)，则牛奶变酸则牛奶变酸反应速率将发生怎样的变化。反应速率将发生怎样的
32、变化。)(lnln2112a1212TTTTREkkh 4h 482112tt485.2448lnK 301K 278KmolJ 314.8)K 278K 301(ln11a12E14amolJ 105.7E解：解：(1)(1)反应活化能的估算反应活化能的估算38051.1K 298K 288KmolJ 314.8K )288298(molJ 105.7 )(ln11142112a12TTRTTE9.212(2)反应速率随温度升高而发生的变化反应速率随温度升高而发生的变化温度从温度从288 288 K K升高到升高到298 298 K K：所以所以反应速率增大到原来速率的反应速率增大到原来速率
33、的2.9倍。倍。39u 碰撞理论碰撞理论 碰撞理论碰撞理论认为：对于基元反应而言，反应物之间要认为：对于基元反应而言，反应物之间要发生反应发生反应，只有，只有互互相相碰撞，才能使反应物分子相互接近，促使碰撞，才能使反应物分子相互接近，促使彼此彼此原子的重排，即一部分原子的重排，即一部分化化学学键的断裂和新的化学键的形成键的断裂和新的化学键的形成，从而，从而使反应物转化为产物。使反应物转化为产物。如如气相双分子反应气相双分子反应 A+B PA+B P 气体气体分子分子A A 和和B B 均视为无相互作用（独立子）、无均视为无相互作用（独立子）、无内部结构内部结构、完全弹完全弹性的性的硬球。硬球。
34、气体气体分子分子A A 和和B B必须经过碰撞才能发生反应。必须经过碰撞才能发生反应。2 2.1.4.1.4 反应的活化能和催化剂反应的活化能和催化剂 被人们广泛接受的化学反应速度理论有被人们广泛接受的化学反应速度理论有碰撞理论和过渡碰撞理论和过渡态理论态理论。1、化学反应速率理论简介、化学反应速率理论简介40 有效碰撞有效碰撞 1)发生的条件：发生的条件：a、有足够的能量有足够的能量:发生反应的发生反应的“分子对分子对”必须必须 具有足够的最低能量具有足够的最低能量c（临界能），只有相互碰（临界能），只有相互碰 撞的撞的1摩尔分子对的动能摩尔分子对的动能 EEc(摩尔临界能摩尔临界能Ec=N
35、A c)时，才有可能发生反应。时，才有可能发生反应。b、有合适的方向有合适的方向NO2+CO=NO+CO22)活化分子活化分子 具有具有较高能量，且能够发生有效碰撞的分子。较高能量，且能够发生有效碰撞的分子。EaE平E能量/(NE)N/NE表示具有能量E（E+E）范围内单位能量区间的分子数N与分子总数N的比值（分子分数）41 3)活化能活化能 活化能反映了活化能反映了反应本性对反应速率的影响反应本性对反应速率的影响。其定义为：由普通分子转化为活化分子的能量。其定义为：由普通分子转化为活化分子的能量。kaEEE*kE其其统计解释为：活化分子的平均能量统计解释为：活化分子的平均能量(E E*)与与
36、反应物分子反应物分子的平均的平均能量能量 之差。即之差。即 E Ea a越小，反应速率越快。越小，反应速率越快。E Ea a越大，反应速率越慢。越大，反应速率越慢。E Ea a与温度有关：与温度有关：Ea=Ec+1/2RT 活化能活化能 E*ku 过渡态理论过渡态理论 具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一具有足够能量的分子彼此以适当的空间取向相互靠近到一定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原定程度时，会引起分子或原子内部结构的连续性变化，使原来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间来以化学键结合的原子间的距离变长，而没有结合的原子间的距离变短，形成了过渡
37、态的构型，称为的距离变短，形成了过渡态的构型，称为活化络合物活化络合物。例如：例如：OC+ONOOCONOOCO+NO活化络合物(过渡态)反应物(始态)生成物(终态)4344 活化能是活化能是活化活化络合络合物物的平均能量的平均能量E*与反应物分子与反应物分子平均能量平均能量E1之差之差:E Ea a=E=E*(过渡态过渡态)-E1-E1(反应物反应物)=E E正正(a1)-(a1)-E E逆逆(a2(a2)=E2E2产物产物-E1E1反应物反应物=q=qp p活化络合物活化络合物极极不稳定不稳定,易分解为反应物或生成物易分解为反应物或生成物.45Ea(逆逆)(正正)(正正)Ea(逆逆)Eac
38、（过渡态）（过渡态）E1(反应物反应物)Eac（过渡态）（过渡态）E2(产物产物)E1(反应物反应物)E2(产物产物)化学反应过程中能量变化曲线化学反应过程中能量变化曲线 从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分从活化分子和活化能的观点来看，增加单位体积内活化分子总数可加快反应速率。子总数可加快反应速率。活化分子总数活化分子总数=活化分子分数分子总数活化分子分数分子总数分子总数活化分子分数活化分子总数反应速率增大浓度（或压力）升高温度降低活化能 加快反应速率的方法加快反应速率的方法46例：计算合成氨反应采用铁催化剂后在例：计算合成氨反应采用铁催化剂后在 298 298 K K和和77
39、3 773 K K时反应时反应速率各增加多少倍？设未采用催化剂时速率各增加多少倍？设未采用催化剂时 E Ea1=254 kJ.mola1=254 kJ.mol-1-1,采用催化剂后采用催化剂后 E Ea2=146 kJ.mola2=146 kJ.mol-1-1。解：解：设指前因子 A 不因采用铁催化剂而改变，则根据阿仑尼乌斯公式可得：TREEkk lnln2 a,1 a,12121811112100.857.43K 298KmolJ 314.8molJ 1000)146254(ln1812100.8当 T=298 K，可得：如果 T=773 K(工业生产中合成氨反应时的温度），可得：71210
40、0.247 能能改变反应速率的作用叫改变反应速率的作用叫催化作用。催化作用催化作用。催化作用的实质是改的实质是改变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。变了反应的机理，降低了反应的活化能，因而提高了反应速率。2、催化剂、催化剂反应过程反应过程能量Ea,1Ea,2Ea,3EN2+H2NH3注：催化剂可注：催化剂可同时同时改变改变正正逆反应逆反应速率。速率。催化剂的主要特征催化剂的主要特征（1 1）改变反应途径，降低活化能，使反应速率改变反应途径，降低活化能，使反应速率增大；增大；（2 2）只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的只能改变达到平衡的时间而不能改变平衡的状态；状态；（3
41、 3）有特殊的有特殊的选择性；选择性；（4 4）对某些杂质特别对某些杂质特别敏感。敏感。助催化剂助催化剂 合成氨的铁催化剂合成氨的铁催化剂-Fe AlFe Al2 2O O3 3 K K2 2O O中中-Fe-Fe是主催化剂，是主催化剂，AlAl2 2O O3 3 、K K2 2O O等是助催化剂。等是助催化剂。催化剂毒物催化剂毒物 如如COCO可使合成氨铁催化剂中毒可使合成氨铁催化剂中毒49塑料中各种防老化剂大多属于负催化剂（缓化剂或抑制剂）负催化剂（缓化剂或抑制剂）。汽车尾气净化催化剂汽车尾气净化催化剂多孔陶瓷为载体多孔陶瓷为载体PtPt、PdPd、RuRu为主催化剂为主催化剂CeOCeO
42、2 2为助催化剂为助催化剂少量的铅即可使其中毒，少量的铅即可使其中毒，从而失去催化活性。因从而失去催化活性。因此，安装这种尾气净化此，安装这种尾气净化催化剂的汽车是不能够催化剂的汽车是不能够使用含铅汽油的。使用含铅汽油的。汽车尾气净化催化剂503 3、多相催化多相催化反应反应 在在使用催化剂的反应中多数使用催化剂的反应中多数催化剂为固体催化剂为固体，而，而反应物则为反应物则为气体或液体气体或液体，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增，这样的反应系统被称做多相催化反应。为了增大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的大这类催化反应的速率，用来做催化剂的固体一般为多孔的或微细分散的，
43、有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性或微细分散的，有时则把微细分散的催化剂（或称催化活性物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减物质）散布在多孔性的载体上，以提高催化活性，同时可减小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反小反应物流过时的阻力。反应主要在相界面上进行，决定反应速率的因素应速率的因素还有：还有：接触面大小接触面大小 扩散作用扩散作用51522 2.1.5.1.5 链链反应和光化反应反应和光化反应链反应：链反应：可可分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用分为直链反应和支链反应。直链反应可以应用于工业生产，支链反应一般可导致爆炸。于工业生产，支链反应一般可导
44、致爆炸。直链反应和支链反应示意图(a)H2与Cl2的反应；(b)H2与O2的反应(a)(b)53(3)(3)链终止链终止:2:2 H H.+M H +M H2 2 +M +M 2 H.2 H.H H2 2直链反应直链反应包括包括 链引发链引发、链、链传递传递 和和 链终止链终止三步，如三步，如H H2 2与与ClCl2 2的反应的反应(属直链反应属直链反应)：(1(1)链引发链引发:ClCl2 2 2Cl 2Cl.(2)(2)链传递链传递:ClCl.+H+H2 2 HCl+H HCl+H.H H.+Cl+Cl2 2 HCl+Cl HCl+Cl.54支链反应支链反应 支链反应支链反应也有链引发过
45、程，也有链引发过程，所所产产生生的活性分子一部分以直链方式的活性分子一部分以直链方式传传递递下去，还有一部分每消耗一个下去，还有一部分每消耗一个活活性性分子，同时产生两个或两个分子，同时产生两个或两个以上以上的的新活性分子，使反应呈树枝状新活性分子，使反应呈树枝状支支链链的形式传递下去。的形式传递下去。反应速度急剧加快，产生支链爆炸。但同时由于反应中活性分子过多，反应速度急剧加快，产生支链爆炸。但同时由于反应中活性分子过多，也可能相互反应使反应终止也可能相互反应使反应终止。55(2)光能使某些非自发过程得以实现。(3)光化学反应比热反应更具有选择性。光化学反应特点：(1)速率主要决定于光的强度
46、而受温度影响小。AgBrAg+Br2(g)12hv6CO2+6H2OC6H12O6+6O2hv叶绿素叶绿素叶绿素光合作用催化剂(也叫光敏剂光敏剂)光化学反应光化学反应 56 利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组利用单色光（例如激光）可以激发混合系统中某特定的组分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消分发生反应（如红外激光反应能把供给反应系统的能量集中消耗在选定要活化的化学键上，称为耗在选定要活化的化学键上，称为选键化学选键化学），从而达到根据），从而达到根据人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当人们的意愿，设计指定的化学反应。如有机化学中可选择适当频
47、率的红外激光使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，频率的红外激光使反应物分子中特定的化学键或官能团活化，让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓让反应按照人们的需要定向进行，即实现所谓“分子剪裁分子剪裁”。2.2.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征2.2 2.2 化学平衡化学平衡 通常，化学反应都具有可逆性。当然，通常，化学反应都具有可逆性。当然，有些化学反有些化学反应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解、应几乎能进行到底，如氯酸钾的分解、放射性元素的蜕放射性元素的蜕变、氧与氢的爆炸式反应等，变、氧与氢的爆炸式反应等，这些反应称为不可逆反应。这些反应称为不可逆反应。绝大多数化学反应都是不能进
48、行到底的反应，也就绝大多数化学反应都是不能进行到底的反应，也就是是可逆反应可逆反应。只是不同的反应，其可逆程度不同而已。只是不同的反应，其可逆程度不同而已。57 在一定条件下，一个反应一般既可按反应方程式从左在一定条件下，一个反应一般既可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行，这便叫做化学反应的向右进行，又可以从右向左进行，这便叫做化学反应的可可逆性逆性。H2(g)+I2(g)2HI(g)正逆逆 在同一条件下，既可以正向进行又能逆向进行的反应，在同一条件下，既可以正向进行又能逆向进行的反应，被称为被称为可逆反应可逆反应。（1）可逆反应可逆反应 反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的
49、反应的可逆性是化学反应的普遍特征，只是不同的 反应，其可逆程度不同而已。反应，其可逆程度不同而已。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。可逆反应的进行，必然导致化学平衡状态的出现。58u 可逆反应一定是同一条件下能互相转换的反应。可逆反应一定是同一条件下能互相转换的反应。u 在理想的可逆过程中，无摩擦、电阻、磁滞等阻力存在，因此不会在理想的可逆过程中，无摩擦、电阻、磁滞等阻力存在，因此不会有功的损失。有功的损失。u 在同一时间发生的反应。在同一时间发生的反应。u 反应不能进行到底。可逆反应无论进行多长时间，反应物都不可能反应不能进行到底。可逆反应无论进行多长时间，反应物都不可能100%1
50、00%地全部转化为生成物。地全部转化为生成物。可逆反应的特点可逆反应的特点u 书写可逆反应的化学方程式时，用双箭头表示，箭头两边的物质互书写可逆反应的化学方程式时，用双箭头表示，箭头两边的物质互为反应物、生成物。通常将从左向右的反应称为正反应，从右向左为反应物、生成物。通常将从左向右的反应称为正反应，从右向左的反应称为逆反应。的反应称为逆反应。u 可逆反应中的两个化学反应，在相同条件下同时向相反方向进行，可逆反应中的两个化学反应，在相同条件下同时向相反方向进行，两个化学反应构成一个对立的统一体。两个化学反应构成一个对立的统一体。在不同条件下能向相反方向在不同条件下能向相反方向进行的两个化学反应
