1、知识要点知识要点掌握程度掌握程度相关知识相关知识高分子材料高分子材料的概述的概述了解高分子材料的特点，掌握高分子材了解高分子材料的特点，掌握高分子材料的命名方法，掌握高分子材料的分类料的命名方法，掌握高分子材料的分类方法方法 聚合度、单体、结构单元聚合度、单体、结构单元高分子化合物高分子化合物的结构的结构掌握高分子化合物的化学结构，了解高掌握高分子化合物的化学结构，了解高分子化合物的二级结构和三级结构分子化合物的二级结构和三级结构链结构、聚集态结构、近程结构、远链结构、聚集态结构、近程结构、远程结构、高聚物的分子量、柔顺性程结构、高聚物的分子量、柔顺性高分子材料的高分子材料的 性能性能了解高分
2、子化合物的学性能、电学性能、了解高分子化合物的学性能、电学性能、光学性能、热学性能、化学稳定性光学性能、热学性能、化学稳定性蠕变、应力松弛、内耗、介电耗损、蠕变、应力松弛、内耗、介电耗损、弹性模量弹性模量高分子材料的高分子材料的 制备制备掌握聚合反应的分类及自由基聚合反应，掌握聚合反应的分类及自由基聚合反应，了解离子型聚合反应、配位聚合反应、了解离子型聚合反应、配位聚合反应、共聚合反应、缩合聚合及聚合实施方法共聚合反应、缩合聚合及聚合实施方法加聚与缩聚、连锁聚合和逐步聚合、加聚与缩聚、连锁聚合和逐步聚合、配位聚合、共聚合反应、缩合聚合配位聚合、共聚合反应、缩合聚合常用高分子材常用高分子材料料掌
3、握塑料、橡胶、纤维的分类、特性，掌握塑料、橡胶、纤维的分类、特性，了解塑料、橡胶、纤维的应用范围，了了解塑料、橡胶、纤维的应用范围，了解涂料、胶黏剂分类、组成及应用解涂料、胶黏剂分类、组成及应用热塑性塑料、热固性塑料、天然橡胶、热塑性塑料、热固性塑料、天然橡胶、合成橡胶、天然纤维、化学纤维、无合成橡胶、天然纤维、化学纤维、无机胶黏剂、有机胶黏剂、合成树脂漆机胶黏剂、有机胶黏剂、合成树脂漆功能高分子材功能高分子材料料了解物理功能高分子、化学功能高分子、了解物理功能高分子、化学功能高分子、生物功能高分子、可降解高分子、智能生物功能高分子、可降解高分子、智能型高分子的特性、分类及主要应用型高分子的特
4、性、分类及主要应用导电高分子、液晶高分子、离子交换导电高分子、液晶高分子、离子交换树脂、树脂、高吸水性树脂高吸水性树脂、高分子催化剂、高分子催化剂、生物相容性、凝胶生物相容性、凝胶本章教学要点本章教学要点【引例引例】在人们的印象中，塑料是不导电的，在普通的电缆中，塑料在人们的印象中，塑料是不导电的，在普通的电缆中，塑料常被用作导电铜丝外面的绝缘层。但美国科学家常被用作导电铜丝外面的绝缘层。但美国科学家Alan J.Heeger、Alan G.Mac Diarmid及日本科学家及日本科学家Hideki Shirakawa通过研究发通过研究发现，经过特殊处理之后，塑料能够像金属一样，产生导电性，如
5、现，经过特殊处理之后，塑料能够像金属一样，产生导电性，如图图7-1、7-2所示。因此，他们三人荣获所示。因此，他们三人荣获2000年的诺贝尔化学奖。年的诺贝尔化学奖。聚合物要能够导电，其内部的碳原子必须由单键和双键交替连聚合物要能够导电，其内部的碳原子必须由单键和双键交替连接、掺杂处理，即通过氧化或还原反应移去或导入电子。目前，导接、掺杂处理，即通过氧化或还原反应移去或导入电子。目前，导电塑料已广泛用于许多工业领域，如抗电磁辐射的计算机视保屏、电塑料已广泛用于许多工业领域，如抗电磁辐射的计算机视保屏、能过滤太阳光的能过滤太阳光的“智能智能”玻璃窗等。除此之外，导电聚合物还在发玻璃窗等。除此之外
6、，导电聚合物还在发光二极管、太阳能电池、移动电话和微型电视显示装置等领域得到光二极管、太阳能电池、移动电话和微型电视显示装置等领域得到了推广应用。导电聚合大大提高计算机的运算速度，而且还能缩小了推广应用。导电聚合大大提高计算机的运算速度，而且还能缩小计算机的体积。计算机的体积。军用飞机上使用了大量电器元件，如果这些元件部分地采用导军用飞机上使用了大量电器元件，如果这些元件部分地采用导电聚合物来制造，可使飞机重量减轻电聚合物来制造，可使飞机重量减轻10%。导电聚合物在战略防御中将起到重要的防护作用，使军导电聚合物在战略防御中将起到重要的防护作用，使军用电子设施免遭损害，确保军队指挥、控制通信和情
7、报系统用电子设施免遭损害，确保军队指挥、控制通信和情报系统畅通。例如核爆炸产生的电磁脉冲会使电子、电器设备的线畅通。例如核爆炸产生的电磁脉冲会使电子、电器设备的线路系统发生损坏，失去效能，但对聚合物光学系统却无能为路系统发生损坏，失去效能，但对聚合物光学系统却无能为力。力。高分子材料具有原料丰富、制造方便、加工成型容易等高分子材料具有原料丰富、制造方便、加工成型容易等优点，在日常生活、工农业生产和尖端科学等领域都具有重优点，在日常生活、工农业生产和尖端科学等领域都具有重要的应用价值。高分子材料按其组成可分为无机高分子材料要的应用价值。高分子材料按其组成可分为无机高分子材料和有机高分子材料两大类
8、，由于有机高分子材料应用较多，和有机高分子材料两大类，由于有机高分子材料应用较多，故本章所述的高分子材料均指有机高分子材料。故本章所述的高分子材料均指有机高分子材料。7.1 高分子材料的概述 7.1.1 高分子材料的概念高分子材料的概念 高分子材料指以高分子化合物为基本成分，加入适当的添高分子材料指以高分子化合物为基本成分，加入适当的添加剂，经加工制成的一类材料的总称。高分子化合物一般加剂，经加工制成的一类材料的总称。高分子化合物一般指相对分子量大于指相对分子量大于10000的化合物，其分子由千百万个原的化合物，其分子由千百万个原子彼此以共价键（少数为离子键）相连接，通过小分子的子彼此以共价键
9、（少数为离子键）相连接，通过小分子的聚合反应而制得，简称高分子，又称大分子化合物、高聚聚合反应而制得，简称高分子，又称大分子化合物、高聚常把生成高分子化合物的小分子原料称为单体。例如尼龙常把生成高分子化合物的小分子原料称为单体。例如尼龙66的单体是己二酸的单体是己二酸 HOOC-(CH2)4-COOH和己二胺和己二胺H2N-(CH2)-6NH2。单体或单体混合物生成聚合物的反应称为。单体或单体混合物生成聚合物的反应称为聚合，聚合，例如在常温常压下氯乙烯单体，聚合生聚氯乙烯，其反应式例如在常温常压下氯乙烯单体，聚合生聚氯乙烯，其反应式如下：如下：nCH2=CHClCH2-CHCl-CH2-CHC
10、l-CH2-CHCl聚合物分子，聚合物分子，通常称为分子链。将存在于聚合物分子中重复出现的原子团称通常称为分子链。将存在于聚合物分子中重复出现的原子团称为结构单元。如聚氯乙烯的结构单元为为结构单元。如聚氯乙烯的结构单元为-CH2-CHCl-，尼龙，尼龙66的结构单元为的结构单元为NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO-，结构单元在高分子，结构单元在高分子链中又称为链节。高聚物中结构单元的数目称为聚合度，如聚链中又称为链节。高聚物中结构单元的数目称为聚合度，如聚四氟乙烯四氟乙烯 CF2-CF2 n的聚合度为的聚合度为n。对高聚物而言，不同高分。对高聚物而言，不同高分子链的聚合度不同，相对分子质
11、量不同，因此高分子的聚合度子链的聚合度不同，相对分子质量不同，因此高分子的聚合度和相对分子量都是一个平均值。和相对分子量都是一个平均值。7.1.2 高分子材料的命名高分子材料的命名 高分子材料约达几百万种，命名比较复杂，归纳起来一般高分子材料约达几百万种，命名比较复杂，归纳起来一般有以下几种情况：有以下几种情况：(1)聚字加单体名称命名聚字加单体名称命名 在构成高分子材料的单体名称前，冠以在构成高分子材料的单体名称前，冠以“聚聚”字组成，大字组成，大多数烯烃类单体高分子材料均采用此方法命名，如聚乙烯、聚多数烯烃类单体高分子材料均采用此方法命名，如聚乙烯、聚丙烯等。丙烯等。(2)以特征化学单元名
12、称命名以特征化学单元名称命名 以其品种中共有的特征化学单元名称命名，如聚酰胺、聚以其品种中共有的特征化学单元名称命名，如聚酰胺、聚酯、聚氨酯等杂链高分子材料分别含有特征化学单元酰胺基、酯、聚氨酯等杂链高分子材料分别含有特征化学单元酰胺基、酯基、氨基。这类材料中的某一具体品种还可有更具酯基、氨基。这类材料中的某一具体品种还可有更具 (3)以原料名称命名以生产该聚合物的原料名称命名。以原料名称命名以生产该聚合物的原料名称命名。如以苯酚和甲醛为原料生产的树脂称酚醛树脂，以尿素和甲如以苯酚和甲醛为原料生产的树脂称酚醛树脂，以尿素和甲醛为原料生产的树脂称脲醛树脂。共聚物的名称多从其共聚单体醛为原料生产的
13、树脂称脲醛树脂。共聚物的名称多从其共聚单体的名称中各取一字，再加上共聚物的属性类别组成，如的名称中各取一字，再加上共聚物的属性类别组成，如ABS树脂，树脂，A、B、S分别取自其共聚单体分别取自其共聚单体丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的英文字丙烯腈、丁二烯、苯乙烯的英文字头体乙烯丙烯的字头等。头体乙烯丙烯的字头等。体的名称以示区别，如聚酰胺中有尼龙体的名称以示区别，如聚酰胺中有尼龙6、尼龙、尼龙66等；聚酯中等；聚酯中有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等。有聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸丁二醇酯等。(4)用商品、专利商标或习惯名称有时还以商品、专利商标用商品、专利商标或习惯名称有时还以商品
14、、专利商标或习惯命名。或习惯命名。由商品名称可以了解到基材品质、配方、工艺及材料性能等由商品名称可以了解到基材品质、配方、工艺及材料性能等信息；习惯名称是沿用已久的习惯叫法，如聚酯纤维习惯称涤纶，信息；习惯名称是沿用已久的习惯叫法，如聚酯纤维习惯称涤纶，聚丙烯腈纤维习惯称腈纶等。高分子材料的英文名称缩写因简洁聚丙烯腈纤维习惯称腈纶等。高分子材料的英文名称缩写因简洁方便在国内外被广泛采用，表方便在国内外被广泛采用，表7-1列举了常见的高分子材料的英文列举了常见的高分子材料的英文缩写名称。缩写名称。表表7-1 常见高分子材料英文缩写名称常见高分子材料英文缩写名称高分子材料高分子材料缩写缩写高分子材
15、料高分子材料缩写缩写高分子材料高分子材料缩写缩写聚乙烯聚乙烯PE聚对苯二甲酸乙聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇酯PETPABS树脂树脂ABS聚丙烯聚丙烯PP聚对苯二甲酸丁聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇酯PBTP天然橡胶天然橡胶NR聚丁二烯聚丁二烯PB聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯酯PMMA顺丁橡胶顺丁橡胶BR聚苯乙烯聚苯乙烯PS聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯PMA丁苯橡胶丁苯橡胶SBR聚氯乙烯聚氯乙烯PVC聚酰胺聚酰胺PA氯丁橡胶氯丁橡胶CR聚异丁烯聚异丁烯PIB聚甲醛聚甲醛POM丁基橡胶丁基橡胶IIR聚氨酯聚氨酯PU聚丙烯腈聚丙烯腈PAN乙丙橡胶乙丙橡胶EPR聚碳酸酯聚碳酸酯PC环氧树脂环氧树脂EP乙酸纤维乙酸
16、纤维素素CA7.1.3 高分子材料的分类高分子材料的分类 高分子材料的种类繁多，各有其特色，下面简单介绍四种高分子材料的种类繁多，各有其特色，下面简单介绍四种分类方法。分类方法。（1）根据高分子化合物的来源）根据高分子化合物的来源 可以分为天然高分子、可以分为天然高分子、半天然高分子和合成高分子三大类。天然橡胶、纤维素、半天然高分子和合成高分子三大类。天然橡胶、纤维素、淀粉和蛋白质等为天然高分子；醋酸纤维和改性淀粉等为淀粉和蛋白质等为天然高分子；醋酸纤维和改性淀粉等为半天然高分子；聚乙烯、顺丁橡胶和聚酯纤维等为合成高半天然高分子；聚乙烯、顺丁橡胶和聚酯纤维等为合成高分子。分子。（2）根据高分子
17、材料的使用性质）根据高分子材料的使用性质 可以分为塑料、橡胶、可以分为塑料、橡胶、纤维、胶黏剂和涂料五大类。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯纤维、胶黏剂和涂料五大类。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等为塑料；天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等为橡胶；纤等为塑料；天然橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等为橡胶；纤 维素、蚕丝、聚酰胺纤维等为纤维；天然树脂漆、酚醛树脂漆、维素、蚕丝、聚酰胺纤维等为纤维；天然树脂漆、酚醛树脂漆、醇酸树脂漆等为涂料；氯丁橡胶胶黏剂、聚乙烯醇缩醛胶等为胶黏醇酸树脂漆等为涂料；氯丁橡胶胶黏剂、聚乙烯醇缩醛胶等为胶黏剂。剂。（3）根据高分子材料的热性质根据高分子材料的热性质 可以分为热塑性高分子材料和热
18、可以分为热塑性高分子材料和热固性高分子材料两大类。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等为热塑性高固性高分子材料两大类。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等为热塑性高分子材料；氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂等为热固性高分子材料。分子材料；氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂等为热固性高分子材料。（4）根据高分子化合物的主链结构）根据高分子化合物的主链结构 可以分为碳链高分子材料、可以分为碳链高分子材料、杂链高分子材料和元素高分子材料三大类。聚乙烯、聚氯乙烯、聚杂链高分子材料和元素高分子材料三大类。聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等为碳链高分子材料；氨基树脂、酚醛树脂、环氧树脂等为苯乙烯等为碳链高分子材料；氨基树脂、酚醛树脂、环氧树
19、脂等为杂链高分子材料；有机硅树脂等为元素高分子材料。杂链高分子材料；有机硅树脂等为元素高分子材料。7.2 高分子化合物的结构 高分子的结构通常分为高分子的链结构和高分子的高分子的结构通常分为高分子的链结构和高分子的聚集态结构两部分。聚集态结构两部分。高分子的链结构指单个高分子链的结构和形态，包括高分子的链结构指单个高分子链的结构和形态，包括近程结构和远程结构。近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括高分子近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括高分子链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序等。的排列顺序等
20、。远程结构指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子远程结构指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等高分子链间堆积结构，即非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等高分子链间堆积结构，即三级结构。三级结构。以三级堆积结构为单位进一步堆砌形成的结构，称为四级结构。以三级堆积结构为单位进一步堆砌形成的结构，称为四级结构。高分子的链结构是反映高分子各种特性的最主要的结构层次；聚集高分子的链结构是反映高分子各种特
21、性的最主要的结构层次；聚集态结构则是决定聚合物制品使用性能的主要因素。态结构则是决定聚合物制品使用性能的主要因素。7.2.1 高分子化合物的化学结构高分子化合物的化学结构 1.高分子链结构单元的化学组成高分子链结构单元的化学组成 高分子链的化学组成不同，聚合物的化学和物理性能也不高分子链的化学组成不同，聚合物的化学和物理性能也不同，按其主链结构单元可分为以下几大类。同，按其主链结构单元可分为以下几大类。(1)碳链高分子碳链高分子 分子主链为碳原子以共价键相连结的高分子，分子主链为碳原子以共价键相连结的高分子，大多数由加聚反应制得，如聚乙烯、聚苯乙烯等。大多数碳链大多数由加聚反应制得，如聚乙烯、
22、聚苯乙烯等。大多数碳链高分子具有可塑性好、容易加工成型等优点，但耐热性较差，高分子具有可塑性好、容易加工成型等优点，但耐热性较差，且易燃烧，易老化。且易燃烧，易老化。(2)杂链高分子杂链高分子 分子主链除碳原子外，还有其他原子如氧、分子主链除碳原子外，还有其他原子如氧、氨、硫等存在，如聚酯、聚酰胺、聚甲醛等。具有较高的耐热氨、硫等存在，如聚酯、聚酰胺、聚甲醛等。具有较高的耐热性和机械强度，但容易水解性和机械强度，但容易水解。(3)元素有机高分子元素有机高分子 主链中不含碳原子，由主链中不含碳原子，由Si、B、P、Al、Ti等元素和等元素和O组成，组成，侧链是有机基团，故元素有机高分子兼有无机高
23、分子和有机高侧链是有机基团，故元素有机高分子兼有无机高分子和有机高分子的特征，其优点为具有较高的热稳定性、耐寒性、弹性和分子的特征，其优点为具有较高的热稳定性、耐寒性、弹性和塑性，缺点是强度较低。例如各种有机硅高分子。塑性，缺点是强度较低。例如各种有机硅高分子。(4)无机高分子无机高分子 主链上不含碳原子，也不含有机基团，完全由其他元素组主链上不含碳原子，也不含有机基团，完全由其他元素组成。如二硫化硅、聚二氯一氮化磷，这类元素的成链能力较弱，成。如二硫化硅、聚二氯一氮化磷，这类元素的成链能力较弱，所以聚合物分子量不高，并容易水解。所以聚合物分子量不高，并容易水解。2.高分子链结构单元的键接方式
24、高分子链结构单元的键接方式 (1)均聚物结构单元顺序均聚物结构单元顺序 加聚过程中，单体可以按头加聚过程中，单体可以按头-头、尾头、尾-尾、头尾、头-尾三种形式键接，以头尾三种形式键接，以头-尾键接为主。在双尾键接为主。在双烯类高聚物中，高分子链结构单元的键接方式较为复杂，烯类高聚物中，高分子链结构单元的键接方式较为复杂，除头除头-头头(尾尾-尾尾)和头和头-尾键接外，还根据双键开启位置有不尾键接外，还根据双键开启位置有不同的键接方式，同时可能伴随有顺反异构等。例如，丁二同的键接方式，同时可能伴随有顺反异构等。例如，丁二烯烯CH2=CH-CH=CH2的聚合存在的聚合存在1，2-加成、顺式加成、
25、顺式1，4-加加成、反式成、反式1，4-加成结构等。单元的键接方式对高聚物材加成结构等。单元的键接方式对高聚物材料的性能有显著的影响。例如料的性能有显著的影响。例如1，4-加成是线形高聚物；加成是线形高聚物；1，2-加成则有支链，作橡胶用时会影响材料的弹性。加成则有支链，作橡胶用时会影响材料的弹性。(2)共聚物的序列结构共聚物的序列结构 按其结构单元在分子链内排列方式的不按其结构单元在分子链内排列方式的不同，可分为：同，可分为：无规共聚物无规共聚物 -A-B-B-A-B-A-A-B-接枝共聚物接枝共聚物 交替共聚物交替共聚物 -A-B-A-B-A-B嵌段共聚物嵌段共聚物 -A-A-A-A-B-
26、B-B-B-B-A-A-A-A-A-无规共聚物中，两种单体的无规则排列，改变了结构单元无规共聚物中，两种单体的无规则排列，改变了结构单元及分子间的相互作用，使其性能与均聚物有很大的差异。例如及分子间的相互作用，使其性能与均聚物有很大的差异。例如聚乙烯、聚丙烯为塑料，而乙烯聚乙烯、聚丙烯为塑料，而乙烯-丙烯无规共聚物，当丙烯含量丙烯无规共聚物，当丙烯含量较高时则为橡胶。接枝与嵌段共聚物的性能既不同于类似成分较高时则为橡胶。接枝与嵌段共聚物的性能既不同于类似成分的均聚物，又不同于无规共聚物，因此可利用接枝或嵌段的方的均聚物，又不同于无规共聚物，因此可利用接枝或嵌段的方法对聚合物进行改性，或合成特殊
27、要求的新型聚合物。例如聚法对聚合物进行改性，或合成特殊要求的新型聚合物。例如聚丙烯腈接枝丙烯腈接枝10%聚乙烯纤维，既可保持原聚丙烯腈纤维的物理聚乙烯纤维，既可保持原聚丙烯腈纤维的物理性能，又使纤维的着色性能增加三倍。性能，又使纤维的着色性能增加三倍。3.高分子链的几何形态高分子链的几何形态 高分子的性能与其分子链的几何形态密切相关，高高分子的性能与其分子链的几何形态密切相关，高分子链的几何形状通常有如下几种。分子链的几何形状通常有如下几种。(1)线形高分子线形高分子 一般无支链，自由状态是无规线一般无支链，自由状态是无规线团，在外力拉伸下可得锯齿形的高分子链，这类高聚物由团，在外力拉伸下可得
28、锯齿形的高分子链，这类高聚物由于大分子链之间没有任何化学键连接，因此其柔软、有弹于大分子链之间没有任何化学键连接，因此其柔软、有弹性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，性，在加热和外力作用下，分子链之间可产生相互位移，并在适当的溶剂中溶解，可热塑成各种形状的制品，故常并在适当的溶剂中溶解，可热塑成各种形状的制品，故常称为热塑性高分子。包括聚乙烯、定向聚丙烯、无支链顺称为热塑性高分子。包括聚乙烯、定向聚丙烯、无支链顺式式 1，4-丁二烯等。丁二烯等。(2)支链高分子支链高分子 在主链上带有侧链的高分子为支链高分子，其能溶于适当的在主链上带有侧链的高分子为支链高分子，其能溶于适当的溶剂
29、中，并且加热能熔融。短支链使高分子链之间的距离增大，有溶剂中，并且加热能熔融。短支链使高分子链之间的距离增大，有利于活动，流动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，利于活动，流动性好；而支链过长则阻碍高分子流动，影响结晶，降低弹性。总的来说，支链高分子堆砌松散、密度低，因而硬度、降低弹性。总的来说，支链高分子堆砌松散、密度低，因而硬度、强度、耐腐蚀性等较差，但透气性好。强度、耐腐蚀性等较差，但透气性好。(3)交联高分子交联高分子 高分子支链以化学键交联而成的网状结构大分子，称为交联高分子支链以化学键交联而成的网状结构大分子，称为交联高分子。交联高分子为既不溶解也不熔融的网状结构，故其耐热
30、性高分子。交联高分子为既不溶解也不熔融的网状结构，故其耐热性好、强度高、抗溶剂力强且形态稳定。例如硫化橡胶、酚醛树脂、好、强度高、抗溶剂力强且形态稳定。例如硫化橡胶、酚醛树脂、脲醛树脂等。脲醛树脂等。4.高分子链的构型高分子链的构型 高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子高分子链的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的相对位置和排列，这种排列非常稳定，要改变构在空间的相对位置和排列，这种排列非常稳定，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构体包括型必须经过化学键的断裂和重组。构型异构体包括旋光异旋光异构体和几何构体构体和几何构体两类。两类。7.2.2 高分子化合物的二级结构高分
31、子化合物的二级结构 1.高聚物的分子量高聚物的分子量 高聚物的分子量有两个特点：分子量大；分子高聚物的分子量有两个特点：分子量大；分子量的多分散性。绝大多数高分子由于聚合过程比较复杂，量的多分散性。绝大多数高分子由于聚合过程比较复杂，生成物的分子量都有一定分布，都是分子量不等的同系物生成物的分子量都有一定分布，都是分子量不等的同系物的混合物。的混合物。高聚物的分子量显著的影响其物理高聚物的分子量显著的影响其物理-机械性能，实践机械性能，实践证明，每种聚合物只有达到一定的分子量才开始具有力学证明，每种聚合物只有达到一定的分子量才开始具有力学强度，此分子量称为临界分子量强度，此分子量称为临界分子量
32、Mc(或临界聚合度或临界聚合度DPc)。不同聚合物的不同聚合物的Mc不同，极性高聚物的不同，极性高聚物的DPc约为约为40，非极性，非极性高聚物的高聚物的DPc则为则为80，超过，超过DPc后机械强度随聚合度增加而迅速增后机械强度随聚合度增加而迅速增大，但当聚合度达大，但当聚合度达600700时，分子量增加对合物的机械强度的影时，分子量增加对合物的机械强度的影响就不明显了。同时，随着分子量的增大，聚合物熔体的黏度也增响就不明显了。同时，随着分子量的增大，聚合物熔体的黏度也增高，给加工成型带来困难，所以聚合物的分子量要控制在适当的范高，给加工成型带来困难，所以聚合物的分子量要控制在适当的范围内。
33、围内。2.高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性 高分子长链能不同程度卷曲的特性称为高分子长链能不同程度卷曲的特性称为柔性柔性。长链高分子。长链高分子的柔性是决定高分子形态的主要因素。的柔性是决定高分子形态的主要因素。主链结构决定了高分子链的刚柔性，主链上的主链结构决定了高分子链的刚柔性，主链上的C-O、C-N、C-C单键有利于增加柔性，尼龙、聚酯、聚氨酯等都是柔性单键有利于增加柔性，尼龙、聚酯、聚氨酯等都是柔性链；主链上的芳环、大共轭结构则使分子链僵硬，如聚亚苯链；主链上的芳环、大共轭结构则使分子链僵硬，如聚亚苯基等。环境的温度和外力作用快慢等是影响高分子柔性的外基等。环境的温度和外力作用快慢等是
34、影响高分子柔性的外因。温度愈高，分子链愈柔顺；外力作用快，大分子来不及因。温度愈高，分子链愈柔顺；外力作用快，大分子来不及运动，则表现出刚性或脆性。例如柔软的橡胶轮胎在低温下运动，则表现出刚性或脆性。例如柔软的橡胶轮胎在低温下或高速运行中显得僵硬。或高速运行中显得僵硬。7.2.3 高分子化合物的三级结构高分子化合物的三级结构 高聚物通过分子间力的作用聚集成固体，又按其分子链的高聚物通过分子间力的作用聚集成固体，又按其分子链的排列有序和无序而形成晶态和非晶态。根据分子在空间排排列有序和无序而形成晶态和非晶态。根据分子在空间排列的规整性可将高聚物分为晶态、部分晶态和非晶态三类，列的规整性可将高聚物
35、分为晶态、部分晶态和非晶态三类，如图如图7-3所示。通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶所示。通常线型聚合物在一定条件下可以形成晶态或部分晶态，而体型聚合物为非晶态。通常结晶度越高，态或部分晶态，而体型聚合物为非晶态。通常结晶度越高，高分子间作用力越强，高分子化合物的强度、硬度、刚度高分子间作用力越强，高分子化合物的强度、硬度、刚度和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好，而与链有关的和熔点越高，耐热性和化学稳定性也越好，而与链有关的性能如弹性、伸长率、冲击强度则越低。聚合物的结晶度性能如弹性、伸长率、冲击强度则越低。聚合物的结晶度一般为一般为3090%，特殊情况下可达，特殊情况下可达98%。a.
36、晶态 b.部分晶态 c.非晶态图7-3 聚合物的三种聚集结构在高分子材料中，可能同时存在晶态、非晶态、液晶态和取向态结在高分子材料中，可能同时存在晶态、非晶态、液晶态和取向态结构中的至少两种结构，以这些结构构成的新结构为四级结构，又称构中的至少两种结构，以这些结构构成的新结构为四级结构，又称高级结构或织态结构。四级结构和其他三个高分子结构层次共同决高级结构或织态结构。四级结构和其他三个高分子结构层次共同决定了高分子材料的最终性能。定了高分子材料的最终性能。7.3 高分子材料的性能 高分子材料与低分子化合物相比，在性能上具有一系列新的特征 7.3.1 力学性能力学性能 指在外力作用下，高聚物应力
37、与应变之间所呈现的关系，包括弹性、塑性、强度、蠕变等。当高聚物用作结构材料时，这些性能尤其重要，与金属相比，高分子材料的力学性能具有如下特点：(1)低强度 高聚物的抗拉强度平均约为l00MNm-2，比金属材料低得多。通常热塑性材料b=50l00MNm-2，热固性材料b=3060MNm-2，玻璃纤维增强尼龙材料b200MNm-2，橡胶的强度更低，但由于高聚物密度小，故其比强度较高，在生产应用中有着重要意义。(2)高弹性和低弹性模量 这是高聚物材料特有的性能。橡胶为典型高弹性材料，弹性变形率为1001000%，弹性模量为10100MNm-2，约为金属弹性模量的千分之一；塑料因其使用状态为玻璃态，故
38、无高弹性，但其弹性模量也远比金属低，约为金属弹性模量的十分之一。(3)黏弹性黏弹性 高聚物在外力作用下同时发生高弹性变形和黏性流动，其变形高聚物在外力作用下同时发生高弹性变形和黏性流动，其变形与时间有关，这一性质称为黏弹性。与时间有关，这一性质称为黏弹性。高聚物的黏弹性表现为高聚物的黏弹性表现为蠕变、应力松弛、内耗蠕变、应力松弛、内耗三种现象。三种现象。蠕变蠕变是在应力保持恒定的情况下，应变随时间的延长而增加的是在应力保持恒定的情况下，应变随时间的延长而增加的现象；现象；应力松弛应力松弛是在应变保持恒定的情况下，应力随时间延长而逐是在应变保持恒定的情况下，应力随时间延长而逐渐衰减的现象。渐衰减
39、的现象。内耗内耗是在交变应力作用下出现的黏弹性现象。是在交变应力作用下出现的黏弹性现象。(4)高耐磨性高耐磨性 高聚物的硬度比金属低，但耐磨性却优于金属，尤其高聚物的硬度比金属低，但耐磨性却优于金属，尤其是塑料。塑料的摩擦系数小，有些塑料本身就具有自润滑是塑料。塑料的摩擦系数小，有些塑料本身就具有自润滑性能。而橡胶则相反，其摩擦系数大，适合具有较大摩擦性能。而橡胶则相反，其摩擦系数大，适合具有较大摩擦系数的耐磨零件系数的耐磨零件。7.3.2 电学性能电学性能 高聚物是具有优良介电性能的绝缘材料。高聚物分子通高聚物是具有优良介电性能的绝缘材料。高聚物分子通过原子共价键结合，没有自由电子和离子，分
40、子间的距离较过原子共价键结合，没有自由电子和离子，分子间的距离较大，电子云重叠很差，故导电能力极低、介电常数小、介电大，电子云重叠很差，故导电能力极低、介电常数小、介电耗损低。耗损低。自自20世纪世纪20年代起，人们开始研究一些高聚物如硬橡胶、年代起，人们开始研究一些高聚物如硬橡胶、橡皮、赛璐珞等的压电性能，压电高聚物具有许多无机压电橡皮、赛璐珞等的压电性能，压电高聚物具有许多无机压电材料所不备的特点，如力学性能好、易于加工、价格便宜。材料所不备的特点，如力学性能好、易于加工、价格便宜。其缺点是压电常数小、熔融温度和软化点也较低。迄今研究其缺点是压电常数小、熔融温度和软化点也较低。迄今研究最多
41、的压电高聚物是聚偏氟乙烯，由其薄膜做成的电声换能最多的压电高聚物是聚偏氟乙烯，由其薄膜做成的电声换能器已商品化；其还可作触诊传感器，应用于炮弹引信、地应器已商品化；其还可作触诊传感器，应用于炮弹引信、地应力测试等。力测试等。高聚物被接触和摩擦会高聚物被接触和摩擦会引起显著的静电现象，一般情况，静引起显著的静电现象，一般情况，静电对高聚物的加工和使用不利，影响人身或设备安全，甚至会引起电对高聚物的加工和使用不利，影响人身或设备安全，甚至会引起火灾或爆炸等事故。实际中主要的解决方法是提高高聚物表面传导火灾或爆炸等事故。实际中主要的解决方法是提高高聚物表面传导以使电荷尽快泄漏。例如，用烷基二苯醚磺酸
42、钾作涤纶片基的抗静以使电荷尽快泄漏。例如，用烷基二苯醚磺酸钾作涤纶片基的抗静电涂层时，可使其表面电阻率降低电涂层时，可使其表面电阻率降低78个数量级。个数量级。7.3.3光学性能光学性能 高聚物的光学性能有吸收、透明度、折射、双折射、高聚物的光学性能有吸收、透明度、折射、双折射、反射等，是入射光的电磁场与高聚物相互作用的结果。高反射等，是入射光的电磁场与高聚物相互作用的结果。高聚物光学材料具有透明、不易破碎、加工成型简便和廉价聚物光学材料具有透明、不易破碎、加工成型简便和廉价等优点，可制作镜片、导光管和导光纤维等；可利用光学等优点，可制作镜片、导光管和导光纤维等；可利用光学性能的测定高聚物的结
43、构，如聚合物种类、分子取向、结性能的测定高聚物的结构，如聚合物种类、分子取向、结晶等；用有双折射现象的高聚物作光弹性材料，可进行应晶等；用有双折射现象的高聚物作光弹性材料，可进行应力分析；可利用界面散射现象制备彩色高聚物薄膜等。力分析；可利用界面散射现象制备彩色高聚物薄膜等。利用光在高聚物中能发生全内反射的原理可制成导光管，在医疗利用光在高聚物中能发生全内反射的原理可制成导光管，在医疗上可用来观察内脏。如用聚甲基丙烯酸甲酯作内芯，外层包一层含上可用来观察内脏。如用聚甲基丙烯酸甲酯作内芯，外层包一层含氟高聚物即可制成传输普通光线的导光管；用高纯的钠玻璃为内芯、氟高聚物即可制成传输普通光线的导光管
44、；用高纯的钠玻璃为内芯、氟橡胶为外层，则可制成能通过紫外线的导光管。氟橡胶为外层，则可制成能通过紫外线的导光管。7.3.4 热学性能热学性能 高聚物最基本的热学性能是热膨胀、比热容、热导率，高聚物最基本的热学性能是热膨胀、比热容、热导率，其数值随状态其数值随状态(如玻璃态、结晶态等如玻璃态、结晶态等)和温度而变，并与制品和温度而变，并与制品的加工和应用有密切关系。高聚物热学性能受温度的影响比的加工和应用有密切关系。高聚物热学性能受温度的影响比金属、无机材料大。其特点如下：金属、无机材料大。其特点如下：(1)低耐热性低耐热性 由于高分子链受热时易发生链段运动或整个分由于高分子链受热时易发生链段运
45、动或整个分子链移动，导致材料软化或熔化，使性能变坏，故耐热性差。子链移动，导致材料软化或熔化，使性能变坏，故耐热性差。对于不同的高分子材料，其耐热性评定的判据不同，例如，对于不同的高分子材料，其耐热性评定的判据不同，例如，对于塑料是指在高温下能保持高硬度和较高强度的能力；对对于塑料是指在高温下能保持高硬度和较高强度的能力；对于橡胶是指在高温下保持高强度的能力。于橡胶是指在高温下保持高强度的能力。(2)低导热性低导热性 高分子材料内部无自由电子，且分子链相互高分子材料内部无自由电子，且分子链相互缠绕在一起，受热时不易运动，故导热性差，约为金属材料缠绕在一起，受热时不易运动，故导热性差，约为金属材
46、料导热性的导热性的1%-1。热导率越小的高聚物，其绝热隔音性能越。热导率越小的高聚物，其绝热隔音性能越好，高聚物发泡材料可作为优良的绝热隔音材料，在相同孔隙好，高聚物发泡材料可作为优良的绝热隔音材料，在相同孔隙率下，闭孔发泡材料比开孔材料的绝热隔音效果好。常用的制率下，闭孔发泡材料比开孔材料的绝热隔音效果好。常用的制品有脲醛树脂、酚醛树脂、橡胶和聚氨类发泡材料。品有脲醛树脂、酚醛树脂、橡胶和聚氨类发泡材料。(3)高膨胀性高膨胀性 高分子材料的线膨胀系数大，为金属材料的高分子材料的线膨胀系数大，为金属材料的310倍。这是倍。这是由于受热时，分子间结合力减小，分子链柔性增大，故产生明由于受热时，分
47、子间结合力减小，分子链柔性增大，故产生明显的体积和尺寸的变化。高聚物制品的尺寸稳定性较差，因此显的体积和尺寸的变化。高聚物制品的尺寸稳定性较差，因此在制造高分子复合材料时，两种材料之间的热膨胀性能不应相在制造高分子复合材料时，两种材料之间的热膨胀性能不应相差太大。差太大。7.3.5 化学稳定性化学稳定性 高分子材料的化学稳定性很高，在酸、碱等溶液中高分子材料的化学稳定性很高，在酸、碱等溶液中有优良的耐腐蚀性能。这是由于高分子材料中无自由电子，有优良的耐腐蚀性能。这是由于高分子材料中无自由电子，不发生电化学腐蚀；同时分子链相互缠绕在一起，许多分不发生电化学腐蚀；同时分子链相互缠绕在一起，许多分子
48、链基团包在里面，与反应试剂接触少的原因。但有些高子链基团包在里面，与反应试剂接触少的原因。但有些高分子材料与特定溶剂相遇，会发生分子材料与特定溶剂相遇，会发生“溶胀溶胀”现象，使其尺现象，使其尺寸增大、性能恶化。寸增大、性能恶化。7.4 高分子材料的制备高分子材料的制备 7.4.1聚合反应的分类聚合反应的分类 由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。聚合反由低分子单体合成聚合物的反应称作聚合反应。聚合反应有多种类型，下面主要介绍两种分类法。应有多种类型，下面主要介绍两种分类法。1.加聚与缩聚加聚与缩聚 按单体和聚合物在组成和结构上的差异，可将聚合反应按单体和聚合物在组成和结构上的差异，可将聚
49、合反应分为加成聚合分为加成聚合(简称加聚简称加聚)与缩合聚合与缩合聚合(简称缩聚简称缩聚)两大类。单两大类。单体通过加成而聚合起来的反应称作加聚反应，加聚产物的体通过加成而聚合起来的反应称作加聚反应，加聚产物的元素组成与其单体相同，分子量是单体分子量的整数倍，元素组成与其单体相同，分子量是单体分子量的整数倍，如氯乙烯经加聚得聚氯乙烯。缩聚反应的主产物称缩聚物，如氯乙烯经加聚得聚氯乙烯。缩聚反应的主产物称缩聚物，缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物以缩聚反应往往是官能团间的反应，除形成缩聚物以外，根据官能团种类的不同，还产生水、醇、氨或氯化氢等外，根据官能团种类的不同，还产生水、醇、氨或氯
50、化氢等低分子副产物。缩聚物的元素组成与相应单体元素的组成不低分子副产物。缩聚物的元素组成与相应单体元素的组成不同，其分子量不是单体分子量的整数倍。例如己二胺与己二同，其分子量不是单体分子量的整数倍。例如己二胺与己二酸缩聚生成尼龙酸缩聚生成尼龙-66的反应为：的反应为：nH2N(CH2)6NH2+nHOCO(CH2)4COOH +(2n-l)H2O 缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如酰胺键缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如酰胺键-NHCO-、酯键、酯键-OCO-、醚键、醚键-O-等。因此大部分缩聚物是杂链等。因此大部分缩聚物是杂链聚合物，容易被水、醇、酸等发生水解、醇解和酸解。聚合物，容易被
