1、知识要点知识要点掌握程度掌握程度相关知识相关知识晶体生长技晶体生长技术、非晶材术、非晶材料料的制备的制备掌握晶体生长的主要技术，了解熔体生掌握晶体生长的主要技术，了解熔体生长法、溶液生长法的特点、分类及相应长法、溶液生长法的特点、分类及相应装置，了解非晶材料的制备方法、特点装置，了解非晶材料的制备方法、特点及设备及设备提拉法、坩埚下降法、区熔法、提拉法、坩埚下降法、区熔法、焰熔法、水溶液法、水热法、高焰熔法、水溶液法、水热法、高温溶液生长法、液相骤冷法、喷温溶液生长法、液相骤冷法、喷枪法、活塞法、抛射法枪法、活塞法、抛射法气相沉积法气相沉积法掌握物理气相沉积、化学气相沉积的种掌握物理气相沉积、
2、化学气相沉积的种类和特点及应用，了解两种沉积法的原类和特点及应用，了解两种沉积法的原理、装置，了解化学气相沉积法的反应理、装置，了解化学气相沉积法的反应类型类型阴极溅射法、真空蒸镀、离子镀、阴极溅射法、真空蒸镀、离子镀、PECVD、PHCVD、APCVD、LPCVD、化学气相输运、化学气相输运溶胶溶胶-凝胶凝胶法、液相沉法、液相沉淀法淀法了解了解溶胶溶胶-凝胶法的基本原理、凝胶法的基本原理、应用应用，掌，掌握溶胶握溶胶-凝胶法凝胶法的优缺点，了解液相沉淀的优缺点，了解液相沉淀法的分类、特点及应用法的分类、特点及应用水解、缩合、直接沉淀法、共沉水解、缩合、直接沉淀法、共沉淀法、均匀沉淀法。淀法、
3、均匀沉淀法。固相反应、固相反应、插层法和反插层法和反插层法插层法掌握掌握固相反应的分类、特点固相反应的分类、特点及影响因素。及影响因素。理解插层法和反插层法的理解插层法和反插层法的概念，概念，了解了解其特点及应用其特点及应用固相反应、矿化剂、插层法、固相反应、矿化剂、插层法、反插层法反插层法自蔓延高温自蔓延高温合成法合成法掌握自蔓延高温合成法的概念，掌握自蔓延高温合成法的概念，了解其机理、化学反应类型及技术类型了解其机理、化学反应类型及技术类型SHS制粉技术、烧结技术、致密制粉技术、烧结技术、致密化技术、熔铸、焊接、涂层化技术、熔铸、焊接、涂层本章学习要点本章学习要点3.1 晶体生长技术晶体生
4、长技术3.2 气相沉积法气相沉积法3.3 溶胶溶胶-凝胶法凝胶法3.4 液相沉淀法液相沉淀法3.5 固相反应固相反应3.6 插层法和反插层法插层法和反插层法3.7 自蔓延高温合成法自蔓延高温合成法3.8 非晶材料的制备非晶材料的制备本章学习要点本章学习要点【引例引例】带状石墨烯的用处很大，在带状石墨烯的用处很大，在l0nm左右宽度上，电子被左右宽度上，电子被迫纵向移动，使石墨烯可以像半导体一样起作用。传统方法迫纵向移动，使石墨烯可以像半导体一样起作用。传统方法使用化学试剂或超声波将石墨烯切成带状，但该方法无法用使用化学试剂或超声波将石墨烯切成带状，但该方法无法用于大规模制造石墨烯带，也无法控制
5、其宽度。近来于大规模制造石墨烯带，也无法控制其宽度。近来Tour领领导的研究组和导的研究组和Dai领导的研究组分别使用碳纳米管制造出了领导的研究组分别使用碳纳米管制造出了石墨烯带，如图石墨烯带，如图3-1所示。所示。Tour等则使用高锰酸钾和硫酸的等则使用高锰酸钾和硫酸的混合物，沿着一个轴心打开碳纳米管，他们得到的纳米带宽混合物，沿着一个轴心打开碳纳米管，他们得到的纳米带宽度较大，大约为度较大，大约为100500nm。这些纳米带虽不是半导体，但。这些纳米带虽不是半导体，但更容易大规模制造。更容易大规模制造。(上上)采用混合物沿轴心打开碳纳米管；采用混合物沿轴心打开碳纳米管；(下下)采用氩气打开
6、聚合物薄膜上的碳纳米管采用氩气打开聚合物薄膜上的碳纳米管图图3-1 石墨烯纳米带的制备示意图石墨烯纳米带的制备示意图 Dai等使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳等使用从半导体工业借鉴过来的蚀刻技术切开纳米管，将碳纳米管黏附到一个聚合物薄膜上，再使用经过米管，将碳纳米管黏附到一个聚合物薄膜上，再使用经过电离的氩气来蚀刻纳米管的一个条带，得到的石墨烯带的电离的氩气来蚀刻纳米管的一个条带，得到的石墨烯带的宽度仅为宽度仅为1020nm，具有半导体特性，在电子工业将具有，具有半导体特性，在电子工业将具有广泛用途。广泛用途。半导体工业和光学技术等领域常常用到单晶材料，这半导体工业和光学技术等领域常常
7、用到单晶材料，这些单晶材料原则上可以由固态、液态些单晶材料原则上可以由固态、液态(熔体或溶液熔体或溶液)或气态或气态生长得到。生长得到。液态法液态法是最常用的方法，可分为熔体生长或溶液生长是最常用的方法，可分为熔体生长或溶液生长两大类，前者是通过熔体达到一定的过冷而形成晶体，后两大类，前者是通过熔体达到一定的过冷而形成晶体，后者则是让溶液达到一定的过饱和而析出晶体。者则是让溶液达到一定的过饱和而析出晶体。3.1 3.1 晶体生长技术晶体生长技术3.1.1 耐氧化性熔体生长法耐氧化性熔体生长法 熔体生长法主要有提拉法、坩埚下降法、区熔法、焰熔法熔体生长法主要有提拉法、坩埚下降法、区熔法、焰熔法等
8、。等。1.提拉法提拉法 提拉法又称丘克拉斯基法或提拉法又称丘克拉斯基法或CZ法，至今已有近百年历史。法，至今已有近百年历史。此法是由熔体生长单晶的最主要方法，适合大尺寸完美晶体此法是由熔体生长单晶的最主要方法，适合大尺寸完美晶体的批量生产。半导体锗、硅、砷化嫁、氧化物单晶如钇铝石的批量生产。半导体锗、硅、砷化嫁、氧化物单晶如钇铝石榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。图榴石、铌酸锂等均用此方法生长而得。图3-2为提拉法的装为提拉法的装置示意图。置示意图。与待生长晶体相同成分的原与待生长晶体相同成分的原料熔体盛放在坩埚中，籽晶杆料熔体盛放在坩埚中，籽晶杆带着籽晶带着籽晶(seed crystal)由
9、上而下由上而下插入熔体，由于固液界面附近插入熔体，由于固液界面附近的熔体具有一定的过冷度、熔的熔体具有一定的过冷度、熔体沿籽晶结晶。体沿籽晶结晶。以一定速度提以一定速度提拉并且逆时针旋转籽晶杆，随拉并且逆时针旋转籽晶杆，随着籽晶的逐渐上升，生长成棒着籽晶的逐渐上升，生长成棒状单晶状单晶。坩埚可以由射频感应或电阻加热。坩埚可以由射频感应或电阻加热。固液界面的温度梯固液界面的温度梯度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等是控制晶体度、生长速率、晶转速率以及熔体的流体效应等是控制晶体品质的主要因素。品质的主要因素。图图3-2为提拉法的装置示意图为提拉法的装置示意图 2.坩埚下降法坩埚下降法 坩埚下
10、降法是通过将坩埚从炉内的高温区域下移到较坩埚下降法是通过将坩埚从炉内的高温区域下移到较低温度区域，从而使熔体过冷结晶的方法。如图低温度区域，从而使熔体过冷结晶的方法。如图3-3所示。所示。图图3-3坩埚下降法制备单晶坩埚下降法制备单晶 将盛满原料的坩埚放在竖直的将盛满原料的坩埚放在竖直的炉内，炉的上部温度较高，能使坩炉内，炉的上部温度较高，能使坩埚内的材料维持熔融状态，下部则埚内的材料维持熔融状态，下部则温度较低，两部分以挡板隔开。当温度较低，两部分以挡板隔开。当坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下坩埚在炉内由上缓缓下降到炉内下部位置时，熔体因过冷而开始结晶。部位置时，熔体因过冷而开始结晶。坩埚的底
11、部形状多半是尖锥形或带坩埚的底部形状多半是尖锥形或带有细颈，便于优选籽晶，也有半球有细颈，便于优选籽晶，也有半球形状的便于籽晶生长形状的便于籽晶生长。最后所得晶体的形状与坩埚的形状一致。大的碱卤化合物最后所得晶体的形状与坩埚的形状一致。大的碱卤化合物及氟化物等光学晶体是均用此法生长及氟化物等光学晶体是均用此法生长。原理如图原理如图3-4所示，狭窄的所示，狭窄的加热体在多晶原料棒上移动，加热体在多晶原料棒上移动，在加热体所处区域，原料变成在加热体所处区域，原料变成熔体，该熔体在加热器移开后熔体，该熔体在加热器移开后因温度下降而形成单晶。随着因温度下降而形成单晶。随着加热体的移动，整个原料棒经加热
12、体的移动，整个原料棒经历受热熔融到冷却结晶的过程，历受热熔融到冷却结晶的过程，最后形成单晶棒，有时也会固最后形成单晶棒，有时也会固定加热器而移动原料棒。定加热器而移动原料棒。图图3-4区熔法制备单晶区熔法制备单晶 这种方法可以使单晶材料在结晶过程纯度很高，并且这种方法可以使单晶材料在结晶过程纯度很高，并且也能获得很均匀的掺杂。也能获得很均匀的掺杂。在一些化合物晶体如在一些化合物晶体如CdTe和和InP的合成中，原料并非采用相应的的合成中，原料并非采用相应的多晶，而是通过单质在熔融区发生多晶，而是通过单质在熔融区发生反应形成化合物熔体。反应形成化合物熔体。图图3-5为为CdTe单晶合成的示意图，
13、单晶合成的示意图，原料棒以碲块包裹镉棒构成，在加原料棒以碲块包裹镉棒构成，在加热器所处区域，两种单质受热熔融热器所处区域，两种单质受热熔融并结合成并结合成CdTe熔体，原料棒下移，熔体，原料棒下移，熔体离开加热器而过冷结晶，直到熔体离开加热器而过冷结晶，直到整根原料棒形成整根原料棒形成CdTe单晶棒。单晶棒。图图3-5 CdTe单晶单晶的合成的合成 InP单晶合成如图单晶合成如图3-6所示。所示。盛有铟的料舟置于密封的安瓿中，盛有铟的料舟置于密封的安瓿中，另一原料磷粉则置于料舟之外、另一原料磷粉则置于料舟之外、安瓿的末端。整个安瓿处于不锈安瓿的末端。整个安瓿处于不锈钢高压腔中，其温度分布如图下
14、钢高压腔中，其温度分布如图下方的曲线所示，料舟起始位置温方的曲线所示，料舟起始位置温度较高，但不足以使铟熔融。而度较高，但不足以使铟熔融。而处于高频感应加热线圈的部位温处于高频感应加热线圈的部位温度最高，此处铟与磷蒸气结合形度最高，此处铟与磷蒸气结合形成成InP熔体，该熔体离开高频线圈熔体，该熔体离开高频线圈后因温度下降而结晶。后因温度下降而结晶。图图3-6 InP单晶单晶的合成的合成4.焰熔法焰熔法 焰熔法又称维尔纳叶法，是利用焰熔法又称维尔纳叶法，是利用H2和和O2燃烧的火焰产生高温，使粉体原料通过燃烧的火焰产生高温，使粉体原料通过火焰撒下熔融，并落在结晶杆或籽晶的头火焰撒下熔融，并落在结
15、晶杆或籽晶的头部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，部。由于火焰在炉内形成一定的温度梯度，粉料熔体落在结晶杆上结晶。如图粉料熔体落在结晶杆上结晶。如图3-7所示，所示，料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，料锤周期性地敲打装在料斗里的粉末原料，粉料经筛网及料斗中逐渐地往下掉。粉料经筛网及料斗中逐渐地往下掉。H2和和O2各自经入口在喷口处混合燃烧，将粉料各自经入口在喷口处混合燃烧，将粉料熔融，并掉到结晶杆顶端的籽晶上。通过熔融，并掉到结晶杆顶端的籽晶上。通过结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同结晶杆下降，使落下的粉料熔体能保持同一高温水平而结晶。一高温水平而结晶。图图3-7 焰熔法制备单晶焰熔法
16、制备单晶 焰熔法可以生长长达焰熔法可以生长长达lm的晶体，制备熔点高达的晶体，制备熔点高达2500的氧化物晶体，采用此法生长蓝宝石及红宝石己有的氧化物晶体，采用此法生长蓝宝石及红宝石己有80多年的历史。且此法不用坩埚，避免了材料被容器污染，多年的历史。且此法不用坩埚，避免了材料被容器污染，缺点是生长的晶体内应力很大。缺点是生长的晶体内应力很大。5.液相外延法液相外延法 如图如图3-8所示，料舟中装有所示，料舟中装有待沉积的熔体，移动料舟经过待沉积的熔体，移动料舟经过单晶衬底时，缓慢冷却在衬底单晶衬底时，缓慢冷却在衬底表面成核，外延生长为单晶薄表面成核，外延生长为单晶薄膜。在料舟中装入不同成分的
17、膜。在料舟中装入不同成分的熔体，可以逐层外延不同成分熔体，可以逐层外延不同成分的单晶薄膜。的单晶薄膜。液相外延法的液相外延法的优点优点是生长设备简单、生长速率快、是生长设备简单、生长速率快、外延材料纯度高、掺杂剂选择范围较广泛。另外，所得到外延材料纯度高、掺杂剂选择范围较广泛。另外，所得到的外延层其位错密度通常比它赖以生长的衬底要低，成分的外延层其位错密度通常比它赖以生长的衬底要低，成分和厚度都可以比较精确的控制，而且重复性好。和厚度都可以比较精确的控制，而且重复性好。缺点缺点是当外延层与衬底的晶格失配大于是当外延层与衬底的晶格失配大于1%时，生长困时，生长困难，且由于生长速率较快，难得到纳米
18、厚度的外延材料。难，且由于生长速率较快，难得到纳米厚度的外延材料。3.1.2 溶液生长法溶液生长法 溶液生长法制备晶体的主要原理是使溶液达到过饱和溶液生长法制备晶体的主要原理是使溶液达到过饱和的状态而结晶。达到过饱和的途径主要有两个：（的状态而结晶。达到过饱和的途径主要有两个：（1）利）利用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低用晶体的溶解度随温度改变的特性，升高或降低温度温度而达而达到过饱和；（到过饱和；（2）采用）采用蒸发蒸发等办法移去溶剂，使溶液的浓等办法移去溶剂，使溶液的浓度升高。所用溶液包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔度升高。所用溶液包括水溶液、有机和其他无机溶液、熔盐和在水热条
19、件下的溶液等。无机晶体通常用水作溶剂，盐和在水热条件下的溶液等。无机晶体通常用水作溶剂，有机晶体则采用丙酮、乙醇等有机溶剂。有机晶体则采用丙酮、乙醇等有机溶剂。1.水溶液法水溶液法 水溶液法生长晶体的装置水溶液法生长晶体的装置如图如图3-9所示，又称水浴育晶所示，又称水浴育晶装置，其包含一个密封且能装置，其包含一个密封且能自转的掣晶杆，使结晶界面自转的掣晶杆，使结晶界面周围的溶液成分保持均匀，周围的溶液成分保持均匀，通过水浴严格控制溶液温度通过水浴严格控制溶液温度并达到结晶，合适的降温速并达到结晶，合适的降温速度可使溶液处于亚稳态并维度可使溶液处于亚稳态并维持适宜的过饱和度。持适宜的过饱和度。
20、溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制溶液生长单晶的关键是消除溶液中的微晶，并精确控制温度。温度。对于具有负温度系数或溶解度对温度不敏感的晶体材料，对于具有负温度系数或溶解度对温度不敏感的晶体材料，可使溶液保持恒温，并不断移除溶剂而使晶体生长，即采用可使溶液保持恒温，并不断移除溶剂而使晶体生长，即采用蒸发法结晶。蒸发法结晶。2.水热法水热法 水热法水热法(hydrothermal method)指在高压釜中，通过对反指在高压釜中，通过对反应体系加热、加压，产生相对高温、高压的反应环境，使通应体系加热、加压，产生相对高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出
21、晶体的方常难溶或不溶的物质溶解而达到过饱和、进而析出晶体的方法。此法主要用来合成水晶，还可以生成刚玉、方解石、蓝法。此法主要用来合成水晶，还可以生成刚玉、方解石、蓝石棉等其它晶体。水热法的装置如图石棉等其它晶体。水热法的装置如图3-10所示，关键设备是所示，关键设备是高压釜，它由耐高温、高压的钢材制成，通过自紧式或非自高压釜，它由耐高温、高压的钢材制成，通过自紧式或非自紧式的密封结构使水热生长保持在紧式的密封结构使水热生长保持在2001000的高温及的高温及100010000大气压大气压(1大气压大气压=101325Pa)的高压下进行。的高压下进行。培养晶体所需的原材料放在高压培养晶体所需的原
22、材料放在高压釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂釜内温度稍高的底部，而籽晶则悬挂在温度稍低的上部。由于高压釜内盛在温度稍低的上部。由于高压釜内盛装一定充满度的溶液，且溶液上下部装一定充满度的溶液，且溶液上下部分存在温差，下部的饱和溶液通过对分存在温差，下部的饱和溶液通过对流而被带到上部，进而由于温度低形流而被带到上部，进而由于温度低形成过饱和析晶于籽晶上，被析出溶质成过饱和析晶于籽晶上，被析出溶质的溶液又流向下部高温区而溶解培养的溶液又流向下部高温区而溶解培养料。水热法就是通过上述循环往复生料。水热法就是通过上述循环往复生长晶体的。长晶体的。图图3-10 水热法水热法生长晶体生长晶体的装置图的装置
23、图 利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，避免利用水热法在较低的温度下实现单晶的生长，避免了晶体相变引起的物理缺陷。此外，水热法还广泛用于了晶体相变引起的物理缺陷。此外，水热法还广泛用于结晶粉体的制备，所得粉体晶粒发育完整、粒径很小、结晶粉体的制备，所得粉体晶粒发育完整、粒径很小、分布均匀、团聚少，且容易得到合适的化学计量物和晶分布均匀、团聚少，且容易得到合适的化学计量物和晶粒形态，可以使用较便宜的原料。利用水热法，还可以粒形态，可以使用较便宜的原料。利用水热法，还可以在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或在很低的温度下制取结晶完好的钙钛矿型化合物薄膜或厚膜，如厚膜，如BaTiO3
24、、SrTO3、BaFeO3等。等。3.高温溶液生长法高温溶液生长法 高温溶液生长法又称熔盐法，是采用液态金属或熔融高温溶液生长法又称熔盐法，是采用液态金属或熔融无机化合物为溶剂，在高温下把晶体原料溶解，形成均匀无机化合物为溶剂，在高温下把晶体原料溶解，形成均匀的饱和溶液，通过缓慢降温或其他方法析出晶体的技术。的饱和溶液，通过缓慢降温或其他方法析出晶体的技术。其原理与一般的溶液生长晶体类似，对很多高熔点的氧化其原理与一般的溶液生长晶体类似，对很多高熔点的氧化物或具有高蒸气压的材料，都可以用此法来生长晶体。物或具有高蒸气压的材料，都可以用此法来生长晶体。相对于熔融法，此方法晶体生长时所需的温度较低
25、，相对于熔融法，此方法晶体生长时所需的温度较低，对于具有不相同成分熔化对于具有不相同成分熔化(包晶反应包晶反应)或由高温冷却时出现或由高温冷却时出现相变的材料，都可用该法长好晶体。相变的材料，都可用该法长好晶体。早年的早年的BaTiO3晶体及晶体及Y3Fe5O12晶体的生长成功，都是晶体的生长成功，都是此方法的代表性实例。此方法的代表性实例。高温溶液生长法的常用温度在高温溶液生长法的常用温度在1000左右，溶剂可用左右，溶剂可用液态的金属或熔融无机化合物，如液态的金属或熔融无机化合物，如BaTiO3可以用可以用KF作溶作溶剂，剂，Fe2O3可以用可以用Na2B4O7作溶剂等。作溶剂等。3.2
26、气相沉积法气相沉积法 气相沉积法分为物理气相沉积法气相沉积法分为物理气相沉积法(physical vapor deposition，PVD)和化学气相沉积法和化学气相沉积法 (chemical vapor deposition，CVD)，前者不发生化学反应，后者发生气相，前者不发生化学反应，后者发生气相的化学反应。的化学反应。3.2.1 物理气相沉积法物理气相沉积法 物理气相沉积法物理气相沉积法是利用高温热源将原料加热，使之气是利用高温热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，在基体上冷却凝聚成各种形态的材料化或形成等离子体，在基体上冷却凝聚成各种形态的材料(如晶须、薄膜、晶粒等如晶须、薄膜、晶
27、粒等)的方法。所用的高温热源包括电的方法。所用的高温热源包括电阻、电弧、高频电场或等离子体等，由此衍生出各种阻、电弧、高频电场或等离子体等，由此衍生出各种PVD技术，其中以技术，其中以阴极溅射法和真空蒸镀阴极溅射法和真空蒸镀较为常用。较为常用。1.真空蒸镀真空蒸镀 真空蒸镀又称真空蒸发沉积法真空蒸镀又称真空蒸发沉积法(vacuum evaporation depostion)，是在真空条件下通过加热蒸发某种物质使其，是在真空条件下通过加热蒸发某种物质使其沉积在固体表面的方法。此技术最早由沉积在固体表面的方法。此技术最早由M.法拉第于法拉第于1857年提出，现已成为常用的镀膜技术之一，用于电容器
28、、光年提出，现已成为常用的镀膜技术之一，用于电容器、光学薄膜、塑料等方面。例如制造光学镜头表面的减反增透学薄膜、塑料等方面。例如制造光学镜头表面的减反增透膜等。膜等。真空蒸镀的设备结构如真空蒸镀的设备结构如图图3-11所示。蒸发物质如金所示。蒸发物质如金属、化合物等置于坩埚内或属、化合物等置于坩埚内或挂在热丝上作为蒸发源，待挂在热丝上作为蒸发源，待镀工件如金属、陶瓷、塑料镀工件如金属、陶瓷、塑料等基片置于坩埚前方。待系等基片置于坩埚前方。待系统抽至高真空后，加热坩埚统抽至高真空后，加热坩埚使其中的物质蒸发，蒸发物使其中的物质蒸发，蒸发物的原子或分子以冷凝方式沉的原子或分子以冷凝方式沉积在基片表
29、面。积在基片表面。图图3.11真空蒸镀真空蒸镀法示意图法示意图 薄膜厚度可由数百埃至数微米，膜厚取决于蒸发源的薄膜厚度可由数百埃至数微米，膜厚取决于蒸发源的蒸发速率和时间蒸发速率和时间(或装料量或装料量)，并与源和基片的距离有关。对，并与源和基片的距离有关。对于大面积镀膜，常采用旋转基片或多蒸发源的方式以保证膜于大面积镀膜，常采用旋转基片或多蒸发源的方式以保证膜层厚度的均匀性。从蒸发源到基片的距离应小于蒸气分子在层厚度的均匀性。从蒸发源到基片的距离应小于蒸气分子在残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引残余气体中的平均自由程，以免蒸气分子与残气分子碰撞引起化学作用。蒸气分子的平均动
30、能约为起化学作用。蒸气分子的平均动能约为0.10.2eV。蒸发有三种类型：蒸发有三种类型：（1）电阻加热，用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状，通）电阻加热，用难熔金属如钨、钽制成舟箔或丝状，通以电流加热其上方或置于坩埚中的蒸发物。电阻加热源主以电流加热其上方或置于坩埚中的蒸发物。电阻加热源主要用于蒸发要用于蒸发Cd、Pb、Ag、Al、Cu、Cr等材料；等材料；（2）用高频感应电流加热坩埚和蒸发物；）用高频感应电流加热坩埚和蒸发物；（3）用电子束轰击材料使其蒸发，适用于蒸发温度较高）用电子束轰击材料使其蒸发，适用于蒸发温度较高(不不低于低于2000)的材料。的材料。蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，
31、具有较高的沉积蒸发镀膜与其他真空镀膜方法相比，具有较高的沉积速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。使用多种金速率，可镀制单质和不易热分解的化合物膜。使用多种金属作为蒸镀源可以得到合金膜，也可以直接利用合金作为属作为蒸镀源可以得到合金膜，也可以直接利用合金作为单一蒸镀源，得到相应的合金膜。单一蒸镀源，得到相应的合金膜。2.阴极溅射法阴极溅射法 阴极溅射法阴极溅射法(cathode sputtering)又称溅镀，是利用高又称溅镀，是利用高能粒子轰击固体表面能粒子轰击固体表面(靶材靶材)，使靶材表面的原子或原子团，使靶材表面的原子或原子团获得能量并逸出表面，并在基片获得能量并逸出表面，并在基片(
32、工件工件)表面沉积形成薄膜表面沉积形成薄膜的方法，分为的方法，分为高频溅镀和磁控溅镀高频溅镀和磁控溅镀。常用的阴极溅射设备如图常用的阴极溅射设备如图3-12所示，所示，通常将欲沉积的材料制成板材作为靶，固通常将欲沉积的材料制成板材作为靶，固定在阴极上，待镀膜的工件置于正对靶面定在阴极上，待镀膜的工件置于正对靶面的阳极上，距靶几厘米。的阳极上，距靶几厘米。系统抽至高真空后充入系统抽至高真空后充入110Pa惰性气惰性气体体(通常为氩气通常为氩气)，在阴极和阳极间加几千，在阴极和阳极间加几千伏电压，两极间即产生辉光放电。放电产伏电压，两极间即产生辉光放电。放电产生的正离子在电场作用下飞向阴极，与靶生
33、的正离子在电场作用下飞向阴极，与靶表面原子碰撞，受碰撞从靶面逸出的靶原表面原子碰撞，受碰撞从靶面逸出的靶原子称为溅射原子，其能量在一至几十电子子称为溅射原子，其能量在一至几十电子伏范围。溅射原子在工件表面沉积成膜。伏范围。溅射原子在工件表面沉积成膜。图图3-12阴极溅射法示意图阴极溅射法示意图阴极溅射法中，被溅射原子的能量较大，初始原子撞阴极溅射法中，被溅射原子的能量较大，初始原子撞击基质表面即可进入几个原子层深度，这有助于薄膜层与击基质表面即可进入几个原子层深度，这有助于薄膜层与基质间的良好附着。同时改变靶材料可产生多种溅射原子，基质间的良好附着。同时改变靶材料可产生多种溅射原子，形成多层薄
34、膜且不破坏原有形成多层薄膜且不破坏原有系统。系统。溅溅镀的镀的缺点缺点是靶材的制造受限制、析镀速率低等。是靶材的制造受限制、析镀速率低等。溅射法广泛应用于由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等溅射法广泛应用于由元素硅、钛、铌、钨、铝、金和银等形成的薄膜，碳化物、硼化物和氮化物等耐火材料在金属形成的薄膜，碳化物、硼化物和氮化物等耐火材料在金属工具表面形成的薄膜，及光学设备上防太阳光的氧化物薄工具表面形成的薄膜，及光学设备上防太阳光的氧化物薄膜等。相似的设备也可用于制备非导电的有机高分子薄膜。膜等。相似的设备也可用于制备非导电的有机高分子薄膜。3.离子镀离子镀离子镀离子镀(ion plating)指蒸
35、发物质的分子被电子碰撞电指蒸发物质的分子被电子碰撞电离后以离子形式沉积在固体表面的方法，是真空蒸镀与阴离后以离子形式沉积在固体表面的方法，是真空蒸镀与阴极溅射技术的结合。极溅射技术的结合。图图3-13离子镀离子镀系统示意图系统示意图 离子镀系统如图离子镀系统如图3-13所示，所示，将基片作为阴极，外壳作阳极，将基片作为阴极，外壳作阳极，充入工作气体充入工作气体(氢气等惰性气体氢气等惰性气体)以产生辉光放电，从蒸发源蒸以产生辉光放电，从蒸发源蒸发的分子通过等离子区时发生发的分子通过等离子区时发生电离。电离。正离子被加速打到基片表面，正离子被加速打到基片表面，未电离的中性原子（约占蒸发未电离的中性
36、原子（约占蒸发料的料的95%)也沉积在基片或真空也沉积在基片或真空室壁表面。室壁表面。电场对离子化蒸气分子的加速作用（离子能量约几百电场对离子化蒸气分子的加速作用（离子能量约几百几千电子伏）和氩离子对基片的溅射清洗作用，使膜层几千电子伏）和氩离子对基片的溅射清洗作用，使膜层附着强度大大提高。离子镀工艺综合了蒸发附着强度大大提高。离子镀工艺综合了蒸发(高沉积速率高沉积速率)与溅射与溅射(良好的膜层附着力良好的膜层附着力)工艺的特点，有很好的绕射性，工艺的特点，有很好的绕射性，可为形状复杂的工件镀膜，且提高了薄膜的耐磨性、耐腐可为形状复杂的工件镀膜，且提高了薄膜的耐磨性、耐腐蚀性等。蚀性等。项目项
37、目真空蒸镀真空蒸镀溅镀溅镀离子镀离子镀压强压强/133Pa10-610-50.020.150.0050.02粒子能量粒子能量中性中性0.11eV110eV0.11eV离子离子-数百到数千数百到数千沉淀速率沉淀速率/(mmin-1)0.1700.010.50.150绕射性绕射性差差较好较好好好附着能力附着能力不太好不太好较好较好很好很好薄膜致密性薄膜致密性密度低密度低密度高密度高密度高密度高薄膜中的气孔薄膜中的气孔低温时较多低温时较多少少少少内应力内应力拉应力拉应力压应力压应力压应力压应力真空蒸镀、溅镀、离子镀是真空蒸镀、溅镀、离子镀是PVD法的三种主要镀膜方式，表法的三种主要镀膜方式，表3-1
38、对三种方式进行了比较。对三种方式进行了比较。3.2.2 化学气相沉积法化学气相沉积法 化学气相沉积法化学气相沉积法(chemical vapor deposition，CVD)是是指通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的方指通过气相化学反应生成固态产物并沉积在固体表面的方法。法。CVD法可用于制造覆膜、粉末、纤维等材料，它是半法可用于制造覆膜、粉末、纤维等材料，它是半导体工业中应用最为广泛的沉积多种材料的技术，包括大导体工业中应用最为广泛的沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料、大多数金属材料和合金材料。范围的绝缘材料、大多数金属材料和合金材料。典型的化学气相沉积系统如图典型的化学气
39、相沉积系统如图3-14所示。将两种或两所示。将两种或两种以上的气态原材料导入反应沉积室内，通过气体间发生种以上的气态原材料导入反应沉积室内，通过气体间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积至基片表面上。气体化学反应，形成一种新的材料，沉积至基片表面上。气体的流动速率由质量流量控制器的流动速率由质量流量控制器(mass flow control，MFC)控制。控制。图图3-14化学气相沉积系统化学气相沉积系统 1.CVD的种类的种类 按所采用的反应能源不同，按所采用的反应能源不同，CVD技术可分为技术可分为热能热能化学气化学气相沉积法相沉积法(thermal CVD)、等离子体等离子体增强化学气相
40、沉积法增强化学气相沉积法(plasma-enhanced CVD，PECVD)和和光化学光化学气相沉积法气相沉积法(photo CVD，PHCVD)。按气体压力大小，可分为按气体压力大小，可分为常压常压化学气相沉积法化学气相沉积法(APCVD)、低压低压化学气相沉积法化学气相沉积法(LPCVD)、亚常压亚常压化学气相沉积法化学气相沉积法(SACVD)、超高真空超高真空化学气相沉积法化学气相沉积法(UHCVD)等。等。(1)热能化学气相沉积法热能化学气相沉积法 是利用热能引发化学反应，反应温度通常高达是利用热能引发化学反应，反应温度通常高达8002000。其加热方式包括电阻加热器、高频感应、热。
41、其加热方式包括电阻加热器、高频感应、热辐射、热板加热器等，也有几种加热方式组合的。用于辐射、热板加热器等，也有几种加热方式组合的。用于thermal CVD的反应器有两种基本类型，的反应器有两种基本类型，热壁反应器热壁反应器(hot-wall reactor)和和冷壁反应器冷壁反应器(cold-wall reactor)。热壁式反应器如图热壁式反应器如图3-15(a)所示，其实际上是一个等温所示，其实际上是一个等温炉，通常用电阻丝加热。把待涂覆的工件置于反应器内，炉，通常用电阻丝加热。把待涂覆的工件置于反应器内，温度升至设定值，然后通入反应气体，反应产物沉积在工温度升至设定值，然后通入反应气体
42、，反应产物沉积在工件上。这种反应器通常较大，可以一次涂覆数百个部件。件上。这种反应器通常较大，可以一次涂覆数百个部件。除了图中的水平式，热壁式反应器也可以制成垂直式。除了图中的水平式，热壁式反应器也可以制成垂直式。图图3-15.a 热热壁式反应器壁式反应器 冷壁式反应器如图冷壁式反应器如图3-15(b)所示，使用高频感应或热辐射所示，使用高频感应或热辐射对工件直接加热，而反应器的其他部位保持较低温度。很多对工件直接加热，而反应器的其他部位保持较低温度。很多CVD反应是吸热的，反应产物优先在温度最高的位置反应是吸热的，反应产物优先在温度最高的位置(工件工件)上沉积，而保持较低温度的反应器壁则不被
43、涂覆。上沉积，而保持较低温度的反应器壁则不被涂覆。图图3-15.b 冷冷壁式反应器壁式反应器 (2)等离子体增强化学气相沉积法等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)指利用等离子体激发化学反应，可以在较低温度下指利用等离子体激发化学反应，可以在较低温度下沉积。沉积。PECVD包含化学和物理过程，可以认为是连接包含化学和物理过程，可以认为是连接CVD和和PVD的桥梁，与在化学环境下的的桥梁，与在化学环境下的PVD技术（如反技术（如反应溅镀）相类似。应溅镀）相类似。双原子分子气体双原子分子气体(例如例如H2)在一定高温下解离成原子状在一定高温下解离成原子状态，大部分原子失去电子被离子化，形成等离子
44、体，其由态，大部分原子失去电子被离子化，形成等离子体，其由带正电的离子和带负电的电子以及一些未离子化的中性原带正电的离子和带负电的电子以及一些未离子化的中性原子组成。实际上，离子化温度非常高子组成。实际上，离子化温度非常高(5000K)，而燃烧，而燃烧焰的最高温度约为焰的最高温度约为3700K，在这样的条件下离子化程度很，在这样的条件下离子化程度很低，例如氢气燃烧时离子化程度大约为低，例如氢气燃烧时离子化程度大约为10%。因此，要形。因此，要形成高离子化的等离子体，需要有相当高的热能。在成高离子化的等离子体，需要有相当高的热能。在PECVD中，通常利用微波、射频等电磁能使气体分子完中，通常利用
45、微波、射频等电磁能使气体分子完全离子化而形成等离子体。全离子化而形成等离子体。PECVD所采用的等离子种类有：所采用的等离子种类有：辉光放电辉光放电等离子体等离子体(glow-discharge plasma)、射频射频等离子体（等离子体（RF plasma)、电弧电弧等离子体等离子体(arc plasma)。辉光放电等离子体是在较低压力下利用高频电磁场辉光放电等离子体是在较低压力下利用高频电磁场(例如频率为例如频率为2.45GHz的微波的微波)形成的，电功率为形成的，电功率为1100kW；RF等离子体则是在等离子体则是在13.56MHz的射频场作用下产生的；的射频场作用下产生的；电弧等离子体
46、采用的频率较低，约电弧等离子体采用的频率较低，约1MHz。PECVD的的优点优点是工件温度较低、蒸镀反应可消除应是工件温度较低、蒸镀反应可消除应力且反应速率较高；力且反应速率较高；缺点缺点是无法沉积高纯度的材料，反应产生的气体不易是无法沉积高纯度的材料，反应产生的气体不易脱附，等离子体和生长的镀膜相互作用会影响生长速率。脱附，等离子体和生长的镀膜相互作用会影响生长速率。(3)光化学气相沉积法光化学气相沉积法(PHCVD)指采用紫外指采用紫外线照射反应物，利用光能使分子中的化学键断裂而发线照射反应物，利用光能使分子中的化学键断裂而发生化学反应，沉积出特定薄膜的方法。生化学反应，沉积出特定薄膜的方
47、法。该方法的缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限该方法的缺点是沉积速率慢，因而其应用受到限制。除了普通光源外，制。除了普通光源外，PHCVD也有采用激光作为光也有采用激光作为光源的，这种技术有人称之为源的，这种技术有人称之为photo-aserCVD。(4)常压化学气相沉积法常压化学气相沉积法(APCVD)和低压化学气相沉积和低压化学气相沉积法法(LPCVD)APCVD与与LPCVD主要是气体压力的不同，前者在接主要是气体压力的不同，前者在接近常压的压力下进行，而后者的压力则低于近常压的压力下进行，而后者的压力则低于13.3322kPa。气相反应在较高压力气相反应在较高压力(例如常压例如常压)下
48、为扩散控制，而在低压下为扩散控制，而在低压下表面反应是决定性因素，因此下表面反应是决定性因素，因此LPCVD可以沉积出均匀可以沉积出均匀的、覆盖能力较佳的、质量较好的薄膜，但沉积速度较的、覆盖能力较佳的、质量较好的薄膜，但沉积速度较APCVD慢。慢。APCVD在气压接近常压下进行，设备较简单、在气压接近常压下进行，设备较简单、经济且分子间的碰撞频率很高，沉积速度极快。但容易产经济且分子间的碰撞频率很高，沉积速度极快。但容易产生微粒，可通入惰性气体以缓解。生微粒，可通入惰性气体以缓解。2.CVD的化学反应类型的化学反应类型 CVD所涉及的化学反应主要有热分解、氢还原、卤化物所涉及的化学反应主要有
49、热分解、氢还原、卤化物的金属还原、氧化、水解、碳化和氮化等反应。的金属还原、氧化、水解、碳化和氮化等反应。(1)热分解反应热分解反应(thermal-decomposition)在热分解反在热分解反应中，化合物分子吸收热能而分解成单质或较小的化合物应中，化合物分子吸收热能而分解成单质或较小的化合物分子。这类反应通常只需要一种气体反应物，所以是分子。这类反应通常只需要一种气体反应物，所以是CVD中最简单的反应类型。根据反应物的不同，热分解反应可中最简单的反应类型。根据反应物的不同，热分解反应可以分成以下几种以分成以下几种：氢化物热分解氢化物热分解 例如石墨、金刚石和其他碳的同素例如石墨、金刚石和
50、其他碳的同素异形体可以通过烃类热解得到，反应温度为异形体可以通过烃类热解得到，反应温度为8001000。CH4(g)C(s)+2H2(g)(3-1)单质硅、硼、磷可通过相应的氢化物热分解得到：单质硅、硼、磷可通过相应的氢化物热分解得到：SiH4(g)Si(s)+2H2(g)(3-2)二元化合物可通过两种氢化物共同热分解得到，例如：二元化合物可通过两种氢化物共同热分解得到，例如：B2H6+2PH32BP+6H2 (3-3)卤化物热分解卤化物热分解 一些金属沉积物可以通过其卤化物热分解获一些金属沉积物可以通过其卤化物热分解获 得，例如钨和钛的沉积：得，例如钨和钛的沉积：WF6(g)W(s)+3F2
