1、第七章 分子结构与晶体结构内容1化学键；2.离子键和离子化合物；3.共价键和共价化合物（3.1价键理论；3.2杂化轨道理论；3.3* 价层电子对互斥理论；3.4* 分子的对称性与群；3.5分子轨道理论； 3.6* 配合物的化学键理论）；4.分子间力；5.晶体结构。（* 学30学时的专业不做要求）知识点与考核点1.化学键概念分子或晶体中直接相邻的原子或粒子间强烈的相互作用力。（可以达到几十几百kJmol1）。2.离子键正、负离子之间由静电引力形成的化学键，其本质是静电吸引。电负性之差较大（A,A ,）的元素之间易形成离子键。静电作用力很强,所以离子键很牢，离子化合物的熔、沸点较高。3.离子键的特
2、点没有方向性、饱和性，所以离子晶体的配位数较高。4.共价键电负性相等或之差较小的非金属元素的原子之间靠共用电子对结合所形成的化学键，其本质是原子轨道重叠。5共价键的特点具有饱和性（含未成对、互“反旋”电子的两个原子接近时可形成共价键，之后不再与第三个电子配对）和方向性（为形成稳定的化学键，原子轨道需最大重叠）。6共价键的类型键（原子轨道以“头”碰“头”，沿原子核之间的连线重叠形成的共价键）。键示意如图71所示。键（原子轨道以“肩”并“肩”的形式重叠形成的共价键）。键示意如图72所示。图71 键示意图 图72 键示意图7键能298K、标准态下，拆开1 mol气态共价分子（AB）生成A和B气态原子
3、所需的能量。8键长分子中成键的两个原子核之间的平衡距离。9键角分子中相邻两键的夹角。10杂化轨道在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型原子轨道重新组合，形成的同等数目的成键能力更强的新的原子轨道。杂化轨道理论很好地解释了成键数目，键的性质和分子几何和构型等某些价键理论解释不了的问题（如CH4空间构型和键角等问题）。11*价层电子对互斥理论（1）基本要点：在多原子的共价分子中，中心原子周围的原子或原子团的相对位置主要取决于中心原子的价电子层中电子对的互相排斥，使其尽量远离，使斥力最小、分子最稳定。（2）价层电子对数的计算分子中只有单键时，中心原子的价层电子对数等于与中心原子成键的配体数
4、；分子中存在重键时，把重键当作单键，仍按与中心原子成键的配体数来计算；当分子中有孤对电子时，价层电子数等于与中心原子成键的配体数加孤对电子数；在计算复杂离子的中心原子价层电子数目时还要考虑离子的电荷。 （3）分子几何形状的确定 当配位原子和孤对电子有几种排布方式时，要选择最稳定的一种结构。如书上ClF3分子的几何构型。12*.分子对称性与群 （1）群的定义。群是满足一定条件的非空集合（最少有一个元素的集合）。该集合中应定义有被称之为广义的乘法代数运算（即表明集合中元素相互关系的运算规则），而且要满足封闭性、结合律、存在单位元素和逆元素在其中等条件。 如果群元素是对称操作，乘法代数运算是连续进行
5、的对称操作，这种群称为对称操作群。在化学和物理中主要讨论的是这种群。 对称操作群又可分为点群（只有点操作的群）和空间群（包含空间操作）。因为我们讨论的是有限图形（分子或晶体的宏观对称性），因此只讨论点群。 （2）对称操作与对称元素。对称操作群中的群元素是对称操作，它是在保持物体内任意两点距离不变能使物体复原的操作。它又分为点对称操作（至少保持一点不动的操作）和空间对称操作（所有点都动的操作，只存在于无限图形中，如晶体点阵）。 对称元素是指对称操作得以进行的点、线和面等。对称元素点称为对称中心、线称为对称轴（或旋转轴）、面称为镜面（或对称面）。对称面又分为（过轴的镜面）和（垂直轴的镜面）。点对称
6、操作的基本类型有：旋转（绕一轴旋转可使物体复原的操作）、反映（对一平面“照镜子”反映可使物体复原的操作，分为和两种）和不动E（称为恒等操作）。由旋转和反映组合可得复合点对称操作（=），称为象转操作，其对称元素为象转轴（其实它是非真轴，包括一个轴和一个镜面）；而=I，称为反演操作（是一种特殊的象转操作），其对称元素称为对称中心i（一个点），书上举的交叉式乙烷就有对称中心（处于两个碳原子连线的中心）。点对称操作只有上述5种类型，由其构成点对称操作群。 （3）分子所属对称操作群的分类。按轴来分类，可分为单轴群（又分为、和群）；双面群（不仅有一个高次轴主轴，还有垂直于主轴的二重轴，可分为、群）；立方体
7、群（正四面体群、群，正八面体群、）（4）晶体的32个宏观点群 晶体受点阵结构的限制，只能有1，2，3，4，6重轴和相应的象转轴，因此宏观晶体只能有如下32个点群：,； ,； ,； ,； ； ； ； 。（5）分子所属对称操作群的确定。只要求对属于、和群的较简单分子的判断。一般可采用以下步骤：先看是否属于特殊构型（直线、正四面体或正八面体型），如是直线型不是属于群就是；如是正四面体构型或正八面体构型，而且四个或六个顶点是相同的简单原子或离子，则属于或群。如分子不是属于上面所说的特殊构型，则先找轴，如只有一个轴，则是单轴群。如果只有轴而没有面，则是属于群；如果还有过轴的面则是群；如果有垂直轴的面则是
8、群，注意对于单轴群有过轴的面就没有垂直轴的面。如果不仅有一个主轴（高次轴），还有垂直于主轴的二次轴，则是属于双面群。如果只有轴而没有面，则是属于群；如果还有过主轴的面和垂直主轴的面，则是属于；如果只有过主轴的面，则是属于群。 （6）对称性与偶极矩、旋光性、压电性、非线性光学性以及热电性的关系。属于、和（可看成是）群的分子是极性分子，而属于其他对称类型的分子为非极性分子；属于、群的分子有旋光性，其他分子无旋光性；凡是属于没有对称中心的群的物体都有压电性和非线性光学性能 ,也就是说，凡是属于以下点群的物体有压电性和非线性光学性能：,;,； ；。一共是20个点群（O群除外）；极性晶体（0）有热电性。
9、即： ,；,，一共是10种晶体有热电性。13分子轨道由原子轨道适当“组合”而得到的轨道(分子轨道)。“组合”过程中轨道总数不变，同时满足能量相近、对称性匹配和轨道最大重叠等条件。分子轨道理论很好的解释了氧分子（O2）等具有顺磁性等问题。14键级 键级可以用来衡量化学键的强弱。15配位键由配位分子或离子中的某一个原子（配位原子）单独提供孤对电子与形成体（中心离子或中心原子）所形成的化学键。16形成体（中心离子或中心原子）必须具有接受孤对电子的空轨道。多数是过渡金属元素和少数非金属元素，如、等。17配位原子在配合物中提供孤对电子的原子。18配体中性分子或阴离子（含有配位离子或本身就是配位离子）。1
10、9配位数配合物中配位原子的个数。20配合物的晶体场理论基本要点将中心离子和配体的相互作用看成类似离子晶体中正、负离子的静电作用，配体的场作用使中心离子的5个（空间取向不同的）简并的d轨道能级发生分裂，从而带来配合物的一系列的特性。图73为八面体场的作用情况。 图73 八面体场作用下d轨道能级分裂示意图21分子间力（范德华力）分子之间的相互作用力（包括色散力、诱导力、取向力）。22分子的偶极矩分子的极性用偶极矩衡量，偶极矩（p）等于分子中电荷重心的电量（）与正负电荷中心的距离（d）的乘积。p =（库仑）d（米）。非极性分子的p = 0。极性分子的p 0，偶极矩越大的分子极性越大。23瞬时偶极由于
11、瞬间分子正、负电荷的中心不重合而产生的偶极。24固有偶极极性分子中固有的正、负电荷的中心不重合而产生的偶极。25诱导偶极非极性分子在极性分子固有偶极作用（诱导）下产生的偶极。26色散力瞬时偶极之间的作用力。分子结构相同或相似时，色散力随相对分子质量的增加而增加。色散力普遍存在于一切分子之间。例如：F2、Cl2、Br2、I2 在常温常压下的聚集状态分别为气态、气态、液态、固态，就是因为类型相同或相似的分子的分子间力随分子量的增加而增加的缘故。27诱导力固有偶极与诱导偶极之间的作用力。 28取向力固有偶极之间的作用力。分子间力（指色散力、诱导力、取向力，即范德华力）与分子极性的关系如下表所示，色散
12、力诱导力取向力非极性分子 非极性分子非极性分子 极性分子极性分子 极性分子29氢键当氢原子(H)与电负性很大、半径很小的原子(X)直接相连而形成共价化合物时，原子间的共用电子对强烈偏移，使氢原子几乎呈质子状态。这个几乎“裸露”的氢核可以与另一个电负性大、半径小、带有孤对电子的原子（Y）产生静电吸引作用“XHY”，这种引力（）称为氢键。（X、Y = N、O、F）形成氢键的条件：在共价化合物中，氮、氧、氟与氢直接相连。 氢键的生成对物质的溶解度、溶点、沸点等有较大影响。30晶体具有一定的几何外形，内部粒子按一定的规则呈周期性排列，具有一定的熔点，而且具有光学、力学、导电、导热等各向异性的固态物质。
13、31晶格（点阵）若把晶体内部的微观粒子看成几何学的点，这些点在空间按一定的规则组成的几何图形叫晶格或点阵。32晶格结点晶格中排有微观粒子的点。33晶体的分类方法按晶格结点上粒子的特征和粒子之间的作用力分类。典型的晶体有四种类型：离子晶体、原子晶体、金属晶体和分子晶体。34离子晶体晶体中晶格结点上排列的是离子，离子之间的相互作用力是静电引力。35晶格能由相互远离的1mol气态正、负离子结合成晶体时所释放出的能量，晶格能可以用于衡量离子键强弱。在典型的离子晶体之间，离子的电荷越高、半径越小，则其晶格能越高，其离子晶体的熔、沸点越高、硬度越大。典型的离子晶体有NaCl、KCl、MgO、CaCO3等。
14、36原子晶体晶格结点上的粒子是“原子”，相互之间的作用力是共价键。典型的原子晶体有金刚石、SiO2、SiC、GaAs等。原子晶体的熔、沸点高低与晶体内原子之间的键能有关。因为共价键很牢强度很大，所以原子晶体的熔点、沸点都很高，硬度也都很大。例如金刚石的熔点为3550，莫式硬度为10。37金属晶体晶格结点上的粒子是金属原子或金属离子，粒子之间靠金属键连接。表征金属键强度的叫内聚能。金属单质为金属晶体。38分子晶体晶格结点上的粒子是分子，分子之间相互的作用力是分子间力。典型的分子晶体有水（H2O）和干冰（CO2）等。分子晶体的熔、沸点高低取决于其分子间力和氢键。因为分子间力较弱，所以分子晶体的熔、
15、沸点都比较小。39离子极化离子可被视为正、负电荷中心重合（或不重合）于球心的球体，在电场作用下，正、负电荷中心被分离（或继续分离），离子在相邻相反电荷的电场的作用下会被诱导产生诱导偶极，此过程称为离子的极化。40极化力离子使其它离子（或分子）极化（变形）的能力叫做离子的极化力。离子的电荷越高、半径越小，离子的极化力就越大。同时离子的极化力还与离子的外层电子构型有关。 41变形性（极化率）在其它离子极化力的作用下被极化的程度。离子的负电荷越高、半径越小、离子的变形性越大。同时离子的变形性还与离子的外层电子构型有关。 随离子极化力的增强，将导致键能升高、晶格能增加，键长缩短，配位数降低。离子的极化
16、力和变形性共同作用的结果会使晶体的类型发生变化。例如钠、镁、铝、硅的氯化物从离子晶体递变成分子晶体；而钠、镁、铝、硅的氧化物从离子晶体递变成原子晶体。42混合型晶体（过渡型晶体）晶体的内部粒子之间的相互作用力多于一种。例如石墨，硅酸盐等晶体。43缺陷晶体（实际晶体）由于种种原因，使晶体内部结点上粒子的排列出现偏离“理想排列”的晶体，称为晶体缺陷。实际上晶体缺陷是普遍存在的。44非整比化合物组成化合物的各元素原子为非整数比的化合物。例如Ni0.92O2。45不同晶体某些性质的比较晶体类型晶格结点上微粒微粒间作用力熔点硬度导电性举例离子晶体原子晶体分子晶体金属晶体正、负离子“原子”分子金属原子、离
17、子静电引力共价键分子间力、氢键金属键较高高低高较大大小大导电（熔）不导电不导电导电NaCl金刚石干冰铜思考题与习题解答1下列说法是否正确？如不正确，请说明原因。 （1）所谓杂化轨道是指在形成分子时，同一原子的不同原子轨道重新组合形成的新的成键能力更强的原子轨道。 答：不确切。应是同一原子能量相近的不同轨道重新组合形成的新的成键能力更强的原子轨道。 （2）原子在形成分子时，原子轨道重叠越多、形成的化学键越牢固，因此原子轨道相互重叠时，尽可能沿着重叠最多的方向进行，故共价键有方向性。 答：对。 （3）只有同号原子的重叠才叫对称性匹配，而异号原子轨道的重叠是不匹配。答：不确切。同号原子轨道的重叠叫对
18、称性匹配，一半同号、一半异号重叠称为不匹配。 （4）只有成键分子轨道才是真正的分子轨道，而反键的分子轨道不能描述分子中电子的运动状态。 答：错，反键轨道同样描述分子中电子的运动状态。 （5）键无极性则分子一定没有极性，而键有极性分子不一定有极性，这主要看分子有无对称性。 答：不确切。键有极性，分子是否有极性要看其是否有对称性以及属于哪些对称类型，因为存在某些对称性的分子也可以有极性（例如H2O分子）。 （6）极性分子间同时存在色散力、诱导力和取向力，而且都是以取向力为主。答：不对，多数分子以色散力为主，个别极性很强的分子（如H2O），以取向力为主。 *（7）如果一个分子只有一个旋转轴和过该轴的
19、镜面，则它必然是极性分子.。答：对（提示：这是因为，只有一个旋转轴，它属于单轴群，而又有过轴的镜面，因此它属于群，属于偶极矩不为零的对称类型）。 *（8）肖脱基缺陷与弗兰克尔缺陷都是本征缺陷，而弗兰克尔缺陷最常发生在阳离子半径远小于阴离子半径或晶体结构空隙较大的离子晶体中。 答：对。 *（9）所谓超分子化学就是非共价键的化学，或分子自组织和分子间键的化学。它研究由于分子间力（范德华力、氢键和疏水作用等）而形成的分子超结构。答：对。 2选择题（将正确答案的标号填入空格内，正确答案可以不止一个） （1）所谓等性杂化是指（ ）。 不同原子同一类型的原子轨道的杂化， 同一原子同一类型的原子轨道的杂化，
20、 参与杂化的原子轨道在每个杂化轨道中的贡献相等的杂化。 （2）已知Fe2+的电子成对能p为15000cm1，以CN为配体组成Fe(CN)64时，中心离子d轨道的分裂能为33000cm1，则该配离子的未成对电子数是（ ），该配离子是（ ）自旋，（ ）轨型。 1， 4， 0， 低， 高， 外， 内 （3）用价层电子对互斥理论判断SiH4分子的几何构型为（ ）。 四面体， 四方角锥， 平面正方形 （第2题 正确答案为(1) （2） （3）3填充下表分子式BeH2BBr3SiH4PH3分子几何构型直线平面正三角型正四面体三角锥杂化类型答：分子式BeH2BBr3SiH4PH3分子几何构型直线平面正三角型
21、正四面体三角锥杂化类型spsp2sp3sp3(不等性)4指出下列分子中碳原子所采用的杂化轨道，以及每种分子中有几个键？ （1）CH4， （2）C2H4， （3）C2H2， （4）H3COH。 答：(1). CH4， sp3 无键； (2). C2H4 ， sp2 一个键；(3). C2H2， sp 二个键； (4). H3COH， sp3 无 键。 5. 指出H3C1C2 C3 =C4C5H3 分子中各个碳原子采用的杂化轨道。 O H H 答：C1 sp3； C2 sp2； C3 sp2； C4sp2； C5 sp36试确定下列分子中哪些是极性分子，那些是非极性分子？ CH3Cl， CCl4，
22、 H2S， PCl3， BeCl2答：极性分子有： CH3Cl, H2S， PCl3 非极性分子有： BeCl2，CCl4。 7. 写出He2+、He2、Be2的分子轨道表示式，比较它们的相对稳定性，并说明原因。答：这些分子轨道表示式分别为： He2+； He2； Be2。由分子轨道电子排布情况可知，其稳定性:H2 （键级=1） He2+ （键级=0.5） He2 (键级=0) = Be2(键级=0)。实际He2 与Be2分子不存在。8. 在50km以上高空，由于紫外线辐射使N2电离成N2+，试写出后者的分子轨道表示式，并指出其键级、磁性与稳定性（与N2比较）。答：N2+ 的分子轨道表示式为键
23、级为（成键电子数反键电子数）/ 2 = （5 0）/ 2 = 2.5有1个未成对电子，具有顺磁性。稳定性不及N2分子(键级=3)。9. 填充下表 物 质 KBr I2CS2MgO NH3 离子键或共价键极性共价键或非极性性共价键 离子型分子、极性分子或非极性分子答：物质KBrI2CS2MgONH3化学键类型共价键的极性 分子的类型离子键离子型共价键非极性共价键非极性分子共价键极性共价键非极性分子离子键离子型共价键极性共价键极性分子10填充下表 物 质晶格节点上的微粒 晶格节点上微粒间的作用力 晶 体 类 型预测熔点高或低熔融时的导电性好或差 NaCl N2 SiC NH3答：物质晶格节点上的微
24、粒 晶格节点上微粒间的作用力晶体类型预测熔点高或低熔融时导电性好或差NaClNa+, Cl离子键离子晶体高好N2N2分子间力分子晶体低差SiCSi, C共价键原子晶体高差NH3NH3分子间力（氢键）分子晶体低差11填空题 （1）第七主族元素的单质，常温时F2、Cl2是气体，Br2为液体，I2为固体，这是因为 卤素是同类型的非极性分子，其分子间力随分子量增加而增加。 （2 ）C和Si是同族元素，但常温下CO2是气体，SiO2是固体，这是因为 CO2是分子晶体， SiO2是原子晶体 。 （3）金刚石与石墨都是由碳组成的，但它们的导电性与导热性差别很大，这是因为 金刚石是原子晶体，石墨为混合型层状晶体，层内有巨大的键，所以可导电导热。 （4）离子极化作用的结果，是使化合物的键型由 离子 键向 共价 键转化，这将导致键能 增加 ，键长 缩短 ，配位数 降低 。 （5） 某元素A处于周期表第二周期，其原子的最外电子层有4个电子，则该元素属于第 主族，_p_区，由该元素组成的同核双原子分子的分子轨道表达式为。分子中未成对电子数有_ 0_个，是 反_磁性物质，键级为_ 2_，该元素原子与H组成化合物AH4时，A原子是以_ sp3_杂化轨道与氢原子1s原子轨道成键，AH4分子的几何形状为 正四面体 。10
