1、第第六六章章 离离子子聚聚合合(Ionic Polymerization)2015/11/141按按聚聚合合反反应应机机理理分分：链链式式反反应应（chain polymerization)自自由由基基聚聚合合（radical polymerization)离离子子聚聚合合（ionic polymerization)阴阴离离子子聚聚合合（anionic polymn)逐逐步步聚聚合合（stepwise polymerization）阳阳离离子子聚聚合合（cationic polymn)2015/11/1422015/11/1432015/11/1446.1 阳阳离离子子聚聚合合2015/11/
2、1456.1.1 简简介介（1）阳离子聚合的发展简史阳离子聚合的发展简史1839年年，Devile首首次次用用SnCl4引发引发苯苯乙乙烯聚合烯聚合1873年年，俄，俄国国人人首首次次发发现现用用BF3引引发发异丁烯异丁烯(isobutylene)聚聚合合1934年年，Whitmore用强用强酸酸催催化化烯烯烃烃反反应应制制齐齐聚聚物物提提出出阳阳离离子子聚聚合合的的概概念念19371944年，年，Thomas合合成成了了丁丁基橡胶基橡胶1942年年，BASF公司公司首首先先建立建立6000t/a的的PIB生生产产线线1944年年，美国，美国Exxon公公司司建建立立第第一一个个丁丁基基橡橡胶
3、胶生生产产厂厂20世纪世纪80年年代代后后期，期，Kennedy等人等人提提出出活活性性聚聚合合 产产生生:离离解解（与碳相连的基团带着一对电子离去（与碳相连的基团带着一对电子离去）加加成成（质质子子或或其其他他带带有有正正电电荷荷的的原原子子（团（团）或或Lewis酸酸对对不不饱饱和和体体系系的的加加成成）稳稳定定性性:（叔叔碳碳阳阳离离子子最最稳稳定定，而而伯伯碳碳最最不不稳稳定定）321CH3+影影响响碳碳正正离离子子稳稳定定性性的的因因素素:（溶溶剂剂效效应应、诱诱导导效效应应、芳芳环环化化效效应应、空空间间效效应应）（2）碳碳阳阳离离子子 结结构构：2015/11/146（1）带给电
4、子取代基的烯烃带给电子取代基的烯烃偏偏二二烷烷基基取取代代乙乙烯烯 CH2=CRR共共轭轭双双烯烯CH2=CR-CH=CH2芳芳环环取取代代乙乙烯烯CH2=CHAr给给电电子子取取代代乙乙烯烯CH2=CH(NRR)烷烷基基乙乙烯烯基基醚醚CH2=CHORCH2=CH(NRR)和和CH2=CHOR由由于于N和和O原原子子上上的的未未成成对对电电子子能能与与双双键键形成形成p-共轭共轭，使使双双键键电子电子云云密密度度增增大，大，因因而而特特别别活活泼。泼。2015/11/1476.1.2 单单体体环环内内双双键键也也可可进进行行阳阳离离子子聚聚合：合：2015/11/148（2）异核不饱和单体异
5、核不饱和单体R2C=Z，Z为杂原子或杂原子为杂原子或杂原子基基团团；如如醛醛RHC=O，酮，酮RRC=O（丙丙酮酮除除外，因其聚合上外，因其聚合上限限温温度度为为-273），），硫硫酮酮RRC=S，重重氮氮烷烷基基化化合合物物RRCN2等。等。（3）杂环化合物：杂环化合物：环环结结构构中中含含杂杂原原子子。包包括括环环醚醚、环环亚亚胺胺、环环缩缩醛醛、环环硫硫醚醚、内内酯酯和和内内酰酰胺胺等等。2015/11/1492015/11/14102015/11/14112015/11/14122015/11/14132015/11/14142015/11/1415阳阳离离子子聚聚合合引引发发剂剂都都
6、是是亲亲电电试试剂剂，主主要要有有质质子子酸酸和和Lewis酸酸两两大大类。类。（1）质质子子酸酸 Brnsted acid引引发发阳阳离离子子为离为离解解产产生的质子生的质子H+：无无机机酸酸：H2SO4，H3PO4等等有有机机酸酸：CF3CO2H,CCl3CO2H等等超超强强酸酸：HClO4，CF3SO3H,ClSO3H等等6.1.3 引引发发剂剂2015/11/1416一一般般质质子子酸酸（如如H2SO4，HCl等等）由由于于生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子子 SO42-、Cl-等等的的亲亲核核性较强，易与性较强，易与碳碳阳阳离离子子生生成成稳稳定定的的共价共价 键键，使增，使增长长链链失
7、失去活性，因去活性，因而而通通常常难难以以获获得得高高分分子子量量产物；产物；超超强强酸酸由由于于酸酸性性极强，离解极强，离解常常数数大大，活活性性高高，引引发发速速率快，率快，且且生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子子亲亲核核性弱，性弱，难难以以与与增增长长链链活活性性中中心成心成 共共价价键键而而使使反反应应终终止止机机会会下下降。降。2015/11/1417主主要要为为金金属属卤卤化化物、物、有有机机金金属属化化合合物物以以及及它它们们的的复复合合物。物。其其引引发发反反应应可可分分两两种种情情况况：（i）质质子子供供体体：不不能能“自自离离子子化化”的的单单独独Lewis酸酸，与与体体系系中
8、中质质子子供供体体发发生生水水解解生生成成H+引引发发聚聚合合反反应应。BF3+H2OHBF3OHHH CH2 CBF3OHXHBF3OH+H2C CHX2015/11/1418（2）Lewis酸酸（ii）碳碳阳阳离离子子供供体体由由碳碳阳阳离离子子源源/Lewis酸酸组组成成的的复复合合引引发发体体系系碳碳阳阳离离子源子源是是指指在在Lewis酸酸的的活活化化下下能能产产生生碳碳阳阳离离子子的的化化合合物物：三级：三级（或或苄苄基基）卤代烃卤代烃、醚醚、醇醇、酯酯等，等，在在Lewis酸酸的的活活化化下下产产生生碳碳阳阳离离子子引引发发聚聚合合反反应。应。t-RCl+TiCl4t-ROH+T
9、iCl4t-ROR+TiCl4t-R+TiCl5t-R+TiCl4OHt-R+TiCl4ORt-R+TiCl4RCOOt-ROOCR+TiCl4t-R B+H2C CHXHt-R CH2 CBXSnCl4RClR(SnCl5)2015/11/1419以以上上两两类，类，水水或或卤卤代代烷烷提提供供质质子子或或碳碳阳阳离离子，子，理理应应是（是（主主）引引发发剂，剂，BF3 或或SnCl4 为为共共引引发剂发剂。参参照习惯，照习惯，国内将国内将 Lewis酸酸称称为为阳阳离离子子引引发发剂，剂，水水或或氯氯代代烷烷称称为为共共引引发发剂。剂。由由于于生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子都是子都是体体积
10、积较较大大且且亲亲核核性较弱性较弱的的一一些些阴阴离离子子团团，因因此此与与单单独独Lewis酸酸体体系系相相比比，较较难难与与链链增增长长活活性性中中心心结结合合发发生生链链终终止止反反应。应。2015/11/1420一般一般引引发发剂剂和和共共引引发发剂剂有有一一个个最最佳比佳比，才才能能获获得得最最大大聚聚合合速速率率和和最最高高分分子子量。量。142015/11/211Sn-Cl键键水水解解为为Sn-OH键键；2过过量量的的水水与与引引发发剂剂-助助引引发发剂剂络络合合物物反反应应，生生成成的的产产物物不不能能引引发发单单体体聚聚合合水水过过量量反反而而使使引引发发剂剂失失活活：有有些
11、些能能“自自离离子子化化”的的Lewis酸酸或或不不同同Lewis酸酸的的复复合合物，物，通通过过自自离离子子化化或或不不同同Lewis酸酸相相互互离离子子化化产产生生阳阳离离子子引引发发聚聚合合反反应应。两两种种Lewis酸酸复复合合时，时，酸酸性性较较强强的的起起受受体体作作用，用，从从酸酸性性较较弱弱的的一一方方夺夺取取负负离离子子而而产产生生离离子子化。化。ClHCl Ti CH2 CTiCl5 ClX2 TiCl4TiCl3TiCl5TiCl3TiCl5+H2C CHXFeCl3+BCl3 FeCl3+TiCl4FeCl2 FeCl4+BCl4+TiCl3（3）其它：电子转移引发、高
12、能辐射引发其它：电子转移引发、高能辐射引发2015/11/1422a.链链引引发发反反应应阳阳离离子子引引发发反反应应极极快快，几几乎乎瞬瞬间间完完成成，活活化化能能低低：Ei=8.421 kJ/molBF3+H2OHBF3OHHH CH2 CBF3OHXHBF3OH+H2C CHX2015/11/1423快快引引发发6.1.4 阳阳离离子子聚聚合合反反应应机机理理自自由由基基聚聚合合Ed=105125 kJ/molb.链链增增长长反反应应2015/11/14241单单体体的的反反应应活活性性双双键键上上取取代代基基的的给给电电子子性越强，双性越强，双键键电电子子云云密密度度越越高，高，越越易
13、易受受亲亲电电试试剂剂进进攻攻，单单体体活活性性越越高高；但但一一旦旦生生成成链链碳碳阳阳离离子子后，后，给给电电子子取取代代基基分分散散碳碳阳阳离离子子的的电电正正性，性，降降低低链链碳碳阳阳离离子子的的活活性，性，起起稳稳定定链链碳碳阳阳离离子子的的作作用用，即即单单体体的的反反应应活活性性与与其其形形成成的的增增长长链链活活性性相相反。反。2链链碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子间间的的相相互互作作用用影影响响链链增增长长活活性性一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者一般链碳阳离子与抗衡阴离子的相互作用越弱，两者越越易易离离解解，链链增增长长活活性性越越高高。（3）聚聚合合
14、产产物物结结构构（i）化化学学结结构构与与自自由由基基聚聚合相似，合相似，通通常乙烯常乙烯基基阳阳离子聚离子聚合合一一般得般得到到能能使使链链增增长长碳碳阳阳离离子子稳稳定定化化的的首首-尾尾加加成成结结构。构。2015/11/1425R XRXRXR/XR+X共价化合物共价化合物极极化化+-离子离子化化溶剂化溶剂化离解离解极化分极化分子子紧紧密密离离子子对对紧对溶溶剂剂分分 隔隔 离子对离子对 自自由由离离子子松对（ii）立立体体结结构构离离解解程程度度增增加加反反应应活活性性增增加加必必须须谨谨记记，自自由由离离子子和和离离子子对对是是共共存存的的，二二者者的的相相对对浓浓度度是是聚聚合合
15、反反应应总总速速率率的的决决定定因因素素。2015/11/1426阳阳离离子子聚聚合合产产物物的的立立体体规规整整度度受受聚聚合合条条件件的的影影响响较较大大：a.低温低温有有利利于于立立体体规规整整度度的的提提高高低低温温不不利利于于抗抗衡衡阴阴离离子子与与链链增增长长碳碳阳阳离离子子的的离离解，解，使使两两者者结结合合较较紧紧密密，单单体体在在与与链链增增长长碳碳阳阳离离子子加加成成时时其其立立体体取取向向受受到到限限制。制。b.立立体体规规整整度度随随引引发发剂剂不不同同而而改改变变不不同同引引发发剂剂生生成成的的抗抗衡衡阴阴离离子子与与增长链碳阳离子的相增长链碳阳离子的相互互作作用用强
16、强度度不不同。同。c.立立体体规规整整度度以以及及立立体体规规整整性性随随溶溶剂剂极极性性不不同同而而改改变变非非极极性性溶溶剂剂有有利利于于立立体体规规整整度度的的提提高。高。非非极极性性溶溶剂剂有有利利于于有有规规立立构构的的生生成，成，而而极极性性溶溶剂剂有有利利于于无无规规立立构构的的生生成。成。（4）阳阳离离子子聚聚合合中中的的异异构构化化反反应应碳碳阳阳离离子子可可进进行行重重排排形形成成更更稳稳定定的的碳碳阳阳离离子子，在在阳阳离离子子聚聚合合中中也也存存在在这这种种重重排排反反应应：H2CCH CHH2O/AlCl3一般条件一般条件H3CCH3-100oC以以下下CH2CH C
17、HH3CCH3CH3CHCH3CH2 CHCH3CCH3H3CCH3CH2CH2CH3CCH3(低低分分子子量量产产物物）2015/11/1427发发生生如如此此重重排排反反应应的的本本质质原原因因是是正正碳碳离离子子的的稳稳定定性性顺顺序序为为：叔碳叔碳 仲碳仲碳 伯伯碳碳重重排排倾倾向向于于生生成成热热力力学学稳稳定定的的阳阳离离子子这这种种产产生生分分子子内内重重排排的的聚聚合合称称为为异异构构化化聚聚合合。I、II 分分别别为为异异构构化化后后再再增增长长、正正常常增增长长所所得得到到的的结结构构单单元元：-130 全全部部I-100 以以上上，含含I、II两种结构单元的橡胶状物两种结
18、构单元的橡胶状物2015/11/14282015/11/1429链链增增长长的的特点：特点：增增长长速速率率快快，活活化化能能低低（Ep=8.421 kJ/mol），），几几乎乎与与链链引引发发同同时时瞬瞬间间完完成成，反反映映出出“低低温温高高速速”的的宏宏观观特特征征。快快增增长长链链转转移移反反应应是是阳阳离离子子聚聚合合中中常常见见的的副副反反应应（i）向单体链转移：向单体链转移：增长链碳阳离子以增长链碳阳离子以H+形形式式脱脱去去-氢氢给给单单体体，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在，这是阳离子聚合中最普遍存在的也是难以抑制的内在副副反反应应：由由于于H+引引发发通通常常
19、得得到到低低分分子子量量的的产产物，物，因因此此脱脱H+链链转转移移易易导导致致聚聚合合产产物物分分子子量量的的下下降降和和分分子子量量分分布布变变宽，宽，是是不不希希望望发发生生的的副副反反应应，可可通通过过添添加加Lewis碱碱加加以以抑抑制。制。c.链链转转移移反反应应2015/11/1430CH2CR22015/11/1431+NCH CR2+N H如如在在聚聚合合体体系系中中加加入入“质质子子阱阱”2,6-二二叔叔丁丁基吡啶基吡啶（DtBP）：）：DtBP由由于于两两体体积积大大的的叔叔丁丁基基的的立立体体阻阻碍，碍，只只能能与与H+反反应应生生成成稳稳定定的的鎓鎓离离子子，从从而而
20、抑抑制制了了向向单单体体的的链链转转移移反反应。应。结结果果虽虽然使单体转化率即总的聚合然使单体转化率即总的聚合物物产产率率降降低，低，但但能能提提高高聚聚合合产产物物的的平平均均分分子子量，量，降降低低分分子子量量分分布。布。2015/11/1432阳离子向单阳离子向单体体的的链转移链转移常常数数很大很大（CM=ktr,m/kp=10-110-2），比比自自由由基基聚聚合合大大2-3个个数数量量级级。向向溶溶剂剂链链转转移移的的情情况况也也类类似。似。链链转转移移反反应应是是控控制制分分子子量量的的主主要要因因素。素。为为保保证证聚聚合合物物有有足足够够大大的的分分子子量，量，阳阳离离子子聚
21、聚合合往往往往须须在在很很低低温温度度（例例如如-100）下下进进行行。（ii）苯苯环环烷烷基基化化反反应应（分子内的亲核芳香取代反应（分子内的亲核芳香取代反应）：（iii）增长链碳阳离子从其它链夺取）增长链碳阳离子从其它链夺取H-生生成成更更稳稳定定的的碳碳阳阳离离子子：引引发发单单体体聚聚合合，生，生成成支支化化高高分分子子H2C CHPhPhCH2CH CH2PhCHXPh+PhCH2C C+H3C CH X CCH2CH X+PhCH2CH CH2PhCH2CH2PhC CH2PhCH2X+2015/11/14332015/11/1434（iv）向向溶溶剂剂的的链链转转移移:（v）向向
22、引引发发剂剂或或共共引引发发剂剂的的链链转转移移：+H2C CHPhCH2CH X+PhCH2CHPh+CH3CH XPhCH3 CH2 CBCH3H2OCH3CH3CH2 COHH B2015/11/1435既既是是引引发发剂剂又又是是链链转转移移剂剂，通通常常称称为为链链转转移移引引发发剂剂（inifer),如如果果聚聚合合反反应应中中不不存存在在向向单单体体等等其其它它的的链链转转移移反反应应，就就可可获获得得末末端端含含-Cl的的聚聚合合产产物物。所所含含的的末末端端-Cl功功能能基基可可通通过过适适当当的的化化学学反反应应转转化化为为其其它它的的功功能能基基，而而赋赋予予聚聚合合物物
23、特特殊殊性性能能与与应应用用。CH3C Cl CH32015/11/1436假假如如用用的的是是双双功功能能引引发发剂剂就就可可获获得得遥遥爪爪高高分分子子（telechelic polymer）：）：2015/11/1437易易转转移移阳阳离离子子聚聚合合中中除除链链转转移移反反应应会会导导致致增增长长链链失失活活外外，还还可可发发生生以以下下的的终终止止反反应应：（i）链链增增长长碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子结结合合：如如Cl3CCOOH/TiCl4引引发发的的异异丁丁烯烯聚聚合合d.链链终终止止反反应应CH2CH3 C CH3OCCCl3OTiCl4CH2CH3C OCCCl
24、3 CH3 O+TiCl4阳阳离离子子聚聚合合无无双双基基终终止止，也，也无无凝凝胶胶效效应应2015/11/1438易易发发生生在在抗抗衡衡阴阴离离子子亲亲核核性性较较强强或或溶溶剂剂极极性性不不利利于于抗抗衡衡阴阴离离子子与与链链增增长长碳碳阳阳离离子子的的离离解解的的聚聚合合体体系系中中。CH2CHOCCF3 OCH2CHOCCF3O再如CF3COOH引发苯乙烯聚合2015/11/1439（ii）链链增增长长碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子团团的的一一部部分分结结合合生生成成稳稳定定的的共共价价键键，如如H2O/BCl3引引发发的的异异丁丁烯烯聚聚合合抗抗衡衡阴阴离离子子团团中中
25、B-OH键键比比B-Cl键键强强，更，更易易脱脱去去Cl-与与增增长长链链碳碳阳阳离离子子结结合合生生成成较较稳稳定定的的C-Cl 键，键，而而新新形形成成的的Lewis酸酸 BCl2OH不不足足以以活活化化C-Cl键键产产生生碳碳阳阳离离子，从子，从而而导导致致反反应应终终止。止。CH2CH3 C CH3HOBCl3CH3CH2C Cl+BCl2OH CH3难难终终止止化化学学键键的的强强度度次次序序为：为：B-F B-O B-Cl以以上上众众多多阳阳离离子子聚聚合合终终止止方方式式往往往往都都难难以以顺顺利利进进行行2015/11/1440阳阳离离子子聚聚合合中中经经常常添添加加水水、醇醇
26、、酸酸等等来来人人为为地终止。地终止。下下式式形形成的成的XCR再再无无引引发发活活性性；添加；添加胺胺，则，则形形成成稳稳定定的的季季铵铵盐，盐，也也不不再再引引发发。苯苯醌醌对对自自由由基基聚聚合合和和阳阳离离子子聚聚合合都都有有阻阻聚聚作作用用。2015/11/1441f.阳阳离离子子活活性性聚聚合合阳阳离离子子聚聚合合易易发发生生链链转转移移反反应，应，要要获获得得活活性性聚聚合合得得从从根根本本上上改改变变增增长长链链碳碳阳阳离离子子的的本本性，性，这这种种改改变变主主要要从从改变改变增增长长链链碳碳阳阳离离子子与与抗抗衡衡阴阴离离子子之之间间的的相相互互作用作用着着手手，即即设设计
27、计适适宜宜的的引引发发体体系。系。H2C CH+A+B-XA CH2CH BXH+-A CH2CBXA CH2CH+B X-A CH2CH BX共价化共价化合合物物紧紧密密离离子子对对自由离子自由离子2015/11/1442因因此此，活性聚合的实现应设法使上述，活性聚合的实现应设法使上述平衡平衡有有利利于于共共价价化化合合物物和和紧紧密密离离子子对对的的生成，生成，同同时时还还得得使使共共价价化化合合物物易易活活化化，要要达达到到这这个个目目的的，目目前前报报道道的的途途径径主主要要有有三三：（1）带带适适当当亲亲核核性性抗抗衡衡阴阴离离子子的的引引发发体体系系对对于于活活性性高高的单体，可的
28、单体，可用用三三级级酯酯（醇醇）或或卤卤代代烃烃被被弱弱Lewis酸酸活活化化，形成，形成的的抗抗衡衡阴阴离子离子（团团）具具有有适适当当的的亲亲核核性性。如如以以HI/ZnCl2为为引引发发体体系系的的乙乙烯烯基基异异丁丁基基醚醚：H2C2015/11/1443CHOiBu HI H3CCHOiBuZnCl2IH3CZnCl2HC+-IOiBu活性聚合活性聚合（2）加加入入亲亲核核试试剂（剂（Lewis碱碱）当当引引发发体体系系中中的的Lewis酸酸酸酸性性较较强强时，它时，它对对引引发发剂剂R-X中中的的X基基团团的的亲亲合合作作用用强，强，使使之之与与R基基团团离离解解，而而两两者者复复
29、合合形形成成的的二元抗二元抗衡衡阴阴离子团离子团的的亲亲核作用弱，因而倾核作用弱，因而倾向向于于与碳与碳阳离阳离子子完完全离解，全离解，形形成自由成自由碳碳阳阳离子，离子，对对于于这样的这样的聚聚合合体体系要获系要获得得活活性聚合，可性聚合，可加入适加入适宜宜的的亲核试剂，与自由亲核试剂，与自由碳碳阳阳离子作用离子作用形形成成鎓鎓离离子子，降降低低增增长长链链碳碳阳阳离离子子的的活活性。性。如如在在CH3COOH/AlEtCl2 为为引引发发体体系系的的乙乙烯烯基基醚醚聚聚合合反反应应中中加加入入二二氧氧六六环环：2015/11/1444H2CCH ORCH3COOHH3CCH OOCCH 3
30、OREtAlCl 2HH3CCOCCH 3ORO AlE tCl2非活性聚合非活性聚合OO3H CORHOCCH 3O AlE tCl2C+O-活性聚合活性聚合（3）外外加加同同离离子子盐盐要要使使离离解解平平衡衡向向有利于生有利于生成成共共价化合价化合物物和和紧密紧密离离子子对对的的方方向向移移动，动，可可通通过过增增加加离离解解产产物浓度物浓度来来实实现现。因因此此，可可在在反反应应体体系系中中加加入入外外加加盐盐使使之之与与过过剩剩的的Lewis酸酸作作用用形形成成抗抗衡衡阴阴离离子子的的同同离离子子盐。盐。外外加加盐盐主主要要为为季铵盐季铵盐n-Bu4NX（X=Cl,Br,I）和和季季
31、磷磷盐盐n-Bu4PX，它它们们可可与与引引发发体体系系中中过过量量的的Lewis酸酸反反应应生生成成抗抗衡衡阴阴离离子子的的同同离离子，子，从从而而抑抑制制离离解解反反应。应。2015/11/1445CH3CH2 CTiCl5CH3CH2 C+TiCl5 CH3CH3+nBu4NClnBu4N+TiCl5TiCl42015/11/1446g.阳阳离离子子聚聚合合反反应应机机理理特特点点Ei=8.421 kJ/molEp=8.421 kJ/molCM=ktr,M/kp=10-1 10-22015/11/1447快快引引发发快快增增长长易易转转移移难难终终止止 聚聚合合速速率率方方程程：C:引发
32、剂浓度；引发剂浓度；RH:助引发剂浓助引发剂浓度度 聚聚合合度度：6.1.5 阳阳离离子子聚聚合合动动力力学学ipippttR k MKk k CRHM2R=kkMSS Mpnk MX1ktC C2015/11/14482015/11/14491）反反应应介介质质通通常常选选用用低低极极性性卤卤代代烷烷作作溶溶剂剂6.1.6 影影响响阳阳离离子子聚聚合合速速率率常常数数的的因因素素溶溶剂剂介介电电常常数数kp(Lmol-1s-1)CCl42.30.0012CCl4/C2H4Cl2/(40/60)5.160.40CCl4/C2H4Cl2/(20/80)7.03.2C2H4Cl29.7217.02
33、015/11/14502）反反离离子子反反离离子子体体积积大大小小序序离离子子对对形形态态kp(Lmol-1s-1)I2小小紧紧离离子子对对0.003SnCl4H 2O中中松松离离子子对对0.42HClO4大大接接近近自自由由离离子子1.70-21+41.8 kJ/mol-29-12.5 kJ/molpER ET Ei EPnptr,MEX E E3）温温度度所所以以：T，Rp，Xn阳阳离离子聚合要求低温反应子聚合要求低温反应2015/11/1451ClCH3稀稀释释剂剂，AlCl3引引发发，-100 C聚聚合合耐耐低低温温性性、气气密密性性好好CH3H2CCCH3H2CCH3CCHCH2CH
34、3H2C CCH32015/11/14526.1.7 典典型型阳阳离离子子聚聚合合反反应应 聚聚异异丁丁烯烯AlCl3引引发发，040 C，Mn M104 107倍倍问问题题：自自由由基基聚聚合合与与阴阴离离子子聚聚合合，哪哪一一个个聚聚合合速速率率大大？慢慢增增长长无转无转移移(相相对对快快引引发发)2015/11/14845、影影响响阴阴离离子子聚聚合合的的因因素素R XRXRX共价化合物共价化合物极极化化-+离离子子化化溶剂溶剂化化离离解解极极化分化分子子紧密紧密离离子子对对紧对溶剂分隔离子对溶剂分隔离子对 自自由由离子离子松对R/XR+X离离解解程程度度增增加加反反应应活活性性增增加加
35、溶溶剂剂、反反离离子子、温温度度是是影影响响活活性性中中心心离离子子的的存存在在形形态态的的主主要要因因素素。其其次次还还有有缔缔合合作作用用。2015/11/14852015/11/14861阴阴离离子子聚聚合合显显然然应应选选择择非非质质子子溶溶剂剂，如如苯苯、二二氧氧六六环环、THF、DMF等等，而而不不能能选选用用质质子子溶溶剂剂如如水水、醇醇、酸酸等等。2溶溶剂剂的的引引入入降降低低了了单单体体的的浓浓度度，会会影影响响聚聚合合速速率率。同同时时阴阴离离子子活活性性增增长长链链向向溶溶剂剂的的转转移移反反应应，会会影影响响聚聚合合物物的的分分子子量量。3溶溶剂剂的的影影响响表表现现为
36、为：溶溶剂剂对对引引发发剂剂、单单体体、活活性性离离子子对对的的“溶溶剂剂化化作作用用”。阴阴离离子子聚聚合合中中的的“溶溶剂剂化化作作用用”：负负碳碳离离子与子与带带正正电电荷荷的的碱碱金金属属反反离离子子构构成成的的离离子子对对在在介介质质常常数数较较大大的的溶溶剂剂中中进进行行离离解解过过程。程。1.溶溶剂剂的的影影响响-溶溶剂剂化化作作用用kp 大大溶剂化作用大溶剂化作用大衡衡量量溶溶剂剂性性质质的的参参数数-介介电电常常数数介介电电常数常数大大溶溶剂剂极极性性大大易易成成松松离离子对或子对或自自由由离离子子2015/11/1487萘萘钠钠引引发发苯苯乙乙烯烯阴阴离离子子聚聚合合速速率
37、率常常数数与与溶溶剂剂介介电电常常数数(25 C)溶剂名称溶剂名称苯苯二氧六环二氧六环THF1,2-二甲氧基乙烷二甲氧基乙烷溶剂极性溶剂极性非非弱弱较强较强较强较强介电常数介电常数2.22.27.65.5kp/L/(mol s)255503800衡衡量量溶溶剂剂性性质质的的参参数数-电电子子给给予予指指数数，反反映映溶溶剂剂给给电电子子能能力力每每个个1,2-二二甲甲氧氧基基乙乙烷烷（DME）分子有两个给电子氧原子，分子有两个给电子氧原子，其其溶溶剂剂化化能能力力比比THF强强：O OM+OO+OOMOO电子给予指数大电子给予指数大给电子能力大给电子能力大2015/11/1488易使反离子易使
38、反离子(阳离子阳离子)溶剂溶剂化化kp 大大2.反反离离子子的的影影响响极极性性小小的的溶溶剂剂（如如二二氧氧六六环环）：）：反反离离子子半半径径增增加加(rA+)离离子子间间距距离增离增大大库库仑仑力力减减小小单单体体容容易易插插入入Rp 增加增加2015/11/1489例例 苯苯乙乙烯烯阴阴离离子子聚聚合合，其其增增长长速速率率常常数数随随反反离离子子体体积积大大小小的的反反离离子子半半径径：Li+Na+K+Rb+Cs+Li+Na+K+Rb+Cs+很小很小p变化情况变化情况(溶剂为溶剂为二氧六环二氧六环)：k pk ：极性极性溶溶剂剂（如（如THF）：）：反离子体积反离子体积小小(rA+)
39、溶剂化程度大溶剂化程度大易易成成松松对对Rp 增增加加溶剂化作用溶剂化作用对活性中心离子形态起着对活性中心离子形态起着决定性决定性作用，而库仑力显得次要作用，而库仑力显得次要的多；溶剂分子与反离子间的作用随反离子半径减少而的多；溶剂分子与反离子间的作用随反离子半径减少而变强变强。例例 St阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的阴离子聚合，其增长速率常数随反离子体积大小的变变化情况化情况(溶剂为溶剂为THF)：k k pp反离子半径：反离子半径：Li+Na+K+Rb+Cs+Li+Na+K+Rb+Cs+pk pp2015/11/1490k -比比 k 大大上上百百倍倍，在在极极性性溶溶剂剂T
40、HF中中，会会掩掩盖盖反反离离子子半半径径的的影影响响反离子反离子THF中中二氧六环中二氧六环中k pk pk pLi+1606.5 1040.94Na+803.4K+60 8019.8Rb+50 8021.5Cs+2224.5苯苯乙乙烯烯阴阴离离子子聚聚合合速速率率常常数数(25 C)在在极极性性溶溶剂剂中中，反反离离子子半半径径的的影影响响可可忽忽略略；在在极极性性小小的的溶溶剂剂中中，反反离离子子半半径径的的影影响响不不容容忽忽视视。2015/11/14912015/11/14923.温温度度的的影影响响（较较复复杂杂）活化能为正值活化能为正值：温温度度升高升高，聚聚合合速率常数增加速率
41、常数增加，聚合物结构，聚合物结构规规整整性性降降低低。活性阴离子易与活性阴离子易与质子性物质质子性物质或或一一些些带活泼原子的物质带活泼原子的物质发生链转移发生链转移反反应应而而终终止。止。升升高高温温度度会会使使链链转转移移反反应应加加剧剧。2015/11/14934.烷烷基基锂锂的的缔缔合合作作用用烷烷基基锂锂在在非非极极性性溶溶剂剂中中呈呈缔缔合合状状态态，碳碳阴阴离离子子亲亲核核性性随随缔缔合合度度增增大大而而递递减减（即即聚聚合合速速率率降降低低）.烷烷基基锂锂的的缔缔合合度度烷烷基基锂锂溶溶 剂剂缔缔合合度度存存在在方方式式正正丁丁基基锂锂苯苯、环环己己烷烷、正正己己烷烷6(n-C
42、4H9Li)6仲仲丁丁基基锂锂苯苯、环环己己烷烷、正正己己烷烷4(s-C4H9Li)4叔叔丁丁基基锂锂苯苯、环环己己烷烷、正正己己烷烷4(t-C4H9Li)4苄苄基基锂锂苯苯、环环己己烷烷、正正己己烷烷2(C6H5CH2Li)2苯苯基基锂锂苯苯、环环己己烷烷、正正己己烷烷2(C6H5Li)22015/11/1494烷烷基基锂锂缔缔合合作作用用的的特特点点:(1)只只有有烷基锂才有缔合作用烷基锂才有缔合作用,其其他他碱碱金金属属烷烷基基化化合合物物并并不存不存在在缔缔合合作作用用.(2)只只有有在在非非极极性性溶溶剂剂中中烷烷基基锂锂才才表表现现明明显显的的缔缔合合作作用。用。(3)特殊的动力学
43、行为：特殊的动力学行为：链引发速率链引发速率与丁基锂浓度的与丁基锂浓度的1/6次次方方成成正正比比，表表明明缔缔合合度度为为6；链链增增长长速速率率却却与与丁丁基基锂锂浓浓度度的的1/2次次方方成成正正比比，表表明明缔缔合合度度为为2。由于烷基锂存在缔合状态，其阴离子聚合的由于烷基锂存在缔合状态，其阴离子聚合的反应级数反应级数出现出现分数分数。(n-C4H9Li)66n-C4H9Li(n-C4H9Li)6在在苯苯中中存存在在解解离离平平衡衡：KRi n C 4 H 9 Li1/6例，例，正正丁丁基基锂锂在在苯苯中中以以六六聚聚体体形形式式存存在在：n-C4H9Li+Mn-C4H9M Li+ki
44、2015/11/1495 只只有有单单分分子子的的n-C4H9Li具具有有引引发发活活性性：推推导导：2015/11/1496平衡常数表达式为：平衡常数表达式为：K n C 4 H 9 Li6/(n C 4 H 9 Li)6则则：Ri kiK 1/6(n C 4 H 9 Li)61/6M Ri n C 4 H 9 Li1/6在非极性溶剂中才考虑缔合作用，极性溶剂中不缔合，引发与增长速率与丁基锂浓度呈一级反应。以脂肪烃为溶剂，丁基以脂肪烃为溶剂，丁基锂锂引引发发St的的聚聚合合速速率率比比芳芳烃烃中中还还要要低低，因因为为更更难难使使丁丁基基锂锂解解缔缔合。合。在在烷烷烃烃和和环环烷烷烃烃中，中
45、，丁丁基基锂锂多多以以四四缔缔合合体体或或二二缔缔合合体体存在，存在，相相应应有有1/4或或1/2次次方方关关系系。n-BuLi浓度很低浓度很低（10-410-5 mol/L）或在非极性溶剂中或在非极性溶剂中加加入入少量少量Lewis碱碱（如如THF、乙醚、二甲氧基乙醚、三乙胺、乙醚、二甲氧基乙醚、三乙胺、二二氧氧六六环等）环等）时时，不缔合。，不缔合。Lewis碱与引发碱与引发剂剂的的摩摩尔尔比为比为0.110时，时，对对解解缔缔合合比比较较有有效效。大环大环冠冠醚醚和和穴穴醚醚对对有有机机锂锂的的解解缔缔合合作作用用十十分分有有效。这效。这些些大大环环配配体体与与Li+及及其其他他反反离离
46、子子的的络络合合能能力力极极强，极强，极大大低低增增加加了了自自由由离离子子的的浓浓度，度，Rp大大大大提提高。高。2015/11/14976、丁丁基基锂锂的的配配位位能能力力和和定向作用定向作用2015/11/14982015/11/1499丁丁二二烯烯活活性性链链末末端端可可能能有有-烯烯丙丙基基和和-烯烯丙丙基基两种形态两种形态。烃烃类类中中以以-烯烯丙丙基末基末端端为为主，多主，多1,4-加加成成；极性；极性溶溶剂剂中，则以中，则以-烯烯丙丙基基末端为末端为主主，多，多 1,2-加加成成。2015/11/14100在在非非极极性性溶溶剂剂中，有中，有丁丁基基锂锂引引发发二二烯烯烃烃聚聚
47、合时，合时，单单体体首先与首先与sp3构构型型的的Li+配配位位，形形成成六六元元环环过渡态，过渡态，如如下下左式，左式，而而后后插插入入C-Li+键键而而增长，结增长，结果果，顺顺1,4-结结构构占占优优势。势。2015/11/14101甲甲基基丙烯酸丙烯酸甲甲酯酯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯分别在苯、四氢呋喃、硝基苯中中用用萘钠引萘钠引发发聚聚合合。试试问问在在哪哪一一种种溶溶剂剂中中的的聚聚合合速速率率最最大？大？答：溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子答：溶剂影响阴离子活性种与反离子所构成的离子对的状态，紧离子对的聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。介电常
48、数对的聚合速率较低；松离子对和自由离子的聚合速率较高。介电常数和电子给予指数可定性表征溶剂的性质。介电常数反映极性的大小，和电子给予指数可定性表征溶剂的性质。介电常数反映极性的大小，电电子子给给予予指指数数则则反反映映给给电电子子能能力，力，也也就就是是使使离离子子溶溶剂剂化化的的能力。能力。在在弱弱极极性性苯苯（=2.2）中中，活活性性种种以以紧紧对对存存在，在，kp最最小小；在在极极性性四四氢氢呋呋喃喃和和硝基苯中，硝基苯中，有有利于松利于松对对或或自自由离子由离子的的形形成，成，kp最大。四氢呋最大。四氢呋喃和硝基苯相比，虽然四氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大喃和硝基苯相比，虽然四
49、氢呋喃的介电常数小，但电子给予指数很大（20.0），比），比硝硝基基苯苯的给予指数的给予指数（4.4）要要大大得多，由得多，由于于溶溶剂剂的的电电子给子给予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂予指数较溶剂的介电常数对反应速率的影响大，所以用萘钠作引发剂时时，甲，甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯在酯在3种种溶溶剂剂中中的的聚聚合合速速率率为：为：四四氢氢呋呋喃喃 硝硝基基苯苯 苯。苯。6.2.4 活活性性阴阴离离子子聚聚合合2015/11/141022015/11/141032015/11/141041、单单分分散散聚聚合合物物的合成的合成如如以以丁丁基锂为基锂为引引发发剂，正剂，
50、正己己基基苯为溶剂，苯为溶剂，在在干干冰冰-甲甲醇醇低低温温浴浴下下的的苯苯乙乙烯烯聚聚合合可可获获得得分分子子量量分分布布为为1.01的的高高度单度单分分散散的的聚聚苯苯乙乙烯，烯，用用做做凝凝胶胶色色谱谱法法测测定定聚聚合合物物分分子子量量及其及其分分布布的的标标准准样样品品。仍仍存存在在一一定定分分散散性性，原原因因：反反应应过过程程中中很很难难使使引引发发剂剂分分子子与与单单体体完完全全混混合合均均匀匀，即即每每个个活活性性中中心心与与单单体体混混合合的的机机会会总总是是有有些些差差别别；不不可可能能将将体体系系中中的的杂杂质质完完全全清清除除干干净。净。2015/11/141052、
